JPH10284065A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液電池のための安価な
セパレーターを提供しようとするものである。 【構成】 正極と負極と非水電解液で構成される非水電
解液電池において、少なくとも何れかの電極は金属箔の
集電体上に導電性の活物質層を形成し、さらにその活物
質層の上には電子絶縁性の多孔質層を形成する。多孔質
層の形成は、まず金属箔の上に活物質層を塗布し、その
上に電子絶縁性の粉末体を振りかけて後、溶剤を乾燥除
去する。電子絶縁性の多孔質層が従来のセパレーターの
機能を果たすので、高価な多孔質フィルムをセパレータ
ーとして使用する必要がなくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液電池のた
めの安価なセパレーターを提供しようとするものであ
る。。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガスが地球環境破壊の大きな
原因の一つに考えられ、１９９８年から米国カリフォル
ニア州で新しい排ガス規制法案が始まる予定である。こ
の規制では自動車メーカーごとに総販売台数の２％を排
ガスを全く出さない電気自動車等にすることを義務づけ
ている。電気自動車を構成する主要な技術の一つは二次
電池であり、二次電池の性能が自動車の基本性能、すな
わち加速性能や一回の充電での走行距離を決めてしまう
ので、高性能な二次電池の早急な開発が求められてい
る。

【０００３】高性能な二次電池の開発としては、非水電
解液二次電池が長い間研究され、最近になってようやく
実用の段階に入った。実用段階に入った非水電解液二次
電池はリチウムイオン二次電池と呼ばれるもので、代表
的には電解液には有機溶媒にリチウム塩を溶解させた、
いわゆる有機電解液を使用し、負極にはリチウム層間化
合物を形成しやすい特殊な炭素材を活物質とし、正極に
はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質と
する非水電解液二次電池である。この電池は原材料費が
高いため、電池の製造原価が非常に高い。このため現在
実用されているリチウムイオン二次電池は使用原材料の
少ない小型電池に限られている。

【０００４】莫大な量の電池を搭載しなければならない
電気自動車用の二次電池に至っては、その原材料費は十
分に安価でなければ、電気自動車の価格を実用可能な範
囲に設定することが非常に難しいものとなる。リチウム
イオン二次電池の原材料費が高い原因は、特に正極活物
質と負極活物質及びセパレーターが高価なためである。
具体的には正極活物質と負極活物質及びセパレーターの
３点で全材料費の７０％に達する。正極活物質について
は、安価なスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４）がリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
_２）に代わる有望な候補であり、盛んに研究開発が進め
られ、最近では一部商品化される段階まで来ている。し
かし正極活物質の変更だけでは充分な製造原価の低減に
は至らず、負極材料及びセパレーターを安価な材料に置
き換える必要がある。

【０００５】負極材料としては、高価な特殊炭素材料に
替えて、極一般的な黒鉛を使用する試みがなされ、特殊
な電解液との組み合わせにおいて良好な結果が得られて
いる。

【０００６】しかしセパーターに関しては今のところ候
補が見当たらない。非水電解液電池の場合では、電解液
の抵抗が高いため、正極と負極の電極間距離を出来るだ
け少なくする必要があり、セパレーターにはわずか２０
〜３０ミクロンという極めて薄い多孔質膜を使用する。
セパレーターとする多孔質膜は電池の性能上からは出来
るだけ気孔率が高いことが要求され、電池を組み立てる
上からは、ある程度の機械的強度が要求される。気孔率
の高さと機械的強度は相反する要求であり、両要求を満
たす安価なものは今のところ見当たらない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は安価な非水電
解液電池を得るために、高価な多孔質膜をセパレーター
として使用せずに非水電解液電池を作成しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】正極と負極と非水電解液
で構成される電池において、前記正極と負極の少なくと
も何れかの電極は活物質層の上に電子絶縁性の多孔質層
が形成された電極を使用する。斯かる電子絶縁性の多孔
質層を活物質層の上に形成する方法としては、前記活物
質層を構成する固形物を結着材と共に適切な溶剤又は液
体と湿式混合して作成されるペーストを金属箔の上に塗
布して塗布膜を形成し、当該塗布膜が未乾燥の状態で当
該塗布膜の上に電子絶縁性の粉末体を振りかけ、その後
前記塗布膜中の溶剤又は液体を乾燥除去することによっ
て、活物質層の上に電子絶縁性の多孔質層を形成する。

【０００９】

【作用】従来の非水電解液電池では通常正極と負極の間
に多孔質のフィルム状のセパレーターを挟んで構成す
る。例えば円筒形非水電解液電池では、発電素子である
電池素子は、図７に示したように帯状の負極（１１）と
帯状の正極（１２）の間に多孔質のフィルム状のセパレ
ーター（１３）を挟んで渦巻き状に、出来るだけ固く巻
上げて巻回体として作成される。巻回体を固く巻上げる
ためには、竃極とセパレーターにある程度の張力をかけ
て巻き込まなくてはならない。機械的強度の弱い材料を
セパレーターとして使用すれば、セパレーターに充分な
張力がかけられないため、巻回体を固く巻上げることが
出来ない。このようにセパレーターにはある程度の機械
的強度が要求され、且つ電池のセパレーターとしての機
能を充分果たすためには、充分な気孔率が要求される。
現在、この両方の要求を満たした入手可能な多孔質薄膜
製品は非常に値段が高い。

【００１０】本発明による電池は、正極と負極の少なく
とも何れかの電極は活物質層の上に電子絶縁性の多孔質
層を形成した電極を使用する。本発明による電池では前
記活物質層の上に形成した多孔質層が従来のセパレータ
ーの機能を果たすため、多孔質のフィルム状セパレター
を使用しないでも非水電解液電池が作成可能となる。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１２】実施例１ 電極の作成方法 活物質とする固形の材料に必要に応じて導電剤（例えば
アセチレンブラックやグラファイト）を少量混ぜ、さら
に結着剤（例えばＰＶＤＦ）を溶解した溶剤（例えぱＮ
−メチル−２−ピロリドン）と湿式混合してスラリーを
準備する。次にこのスラリーを集電体とする金属箔の上
に塗布する。図５はスラリーを金属箔の上に塗付するた
めの塗工装置を示す図である。塗工装置は塗工ヘッドと
乾燥機（２５）及び粉体振りかけ機（２６）より構成さ
れている。さらに塗工ヘッドはバックロール（２１）、
コーティングロール（２２）、ナイフロール（２３）及
び塗料溜め（２４）で構成されている。図５において金
属箔（１）はバックロール（２１）とコーティングロー
ル（２２）の間を通して乾燥機に導かれる。

【００１３】準備された前記スラリーは塗料溜め（２
４）に満たす。コーティングロール（２２）とナイフロ
ール（２３）の隙間を適切に調整し、バックロール（２
１）とコーティングロール（２２）を矢印の方向に回転
すると、スラリーは適切な厚さで、まずコーティングロ
ール（２２）上に塗付され、続いてバックロール（２
１）の上の金属箔（１）に転写され、金属箔の上にスラ
リーの塗付膜が適切な厚さで塗工される。乾燥前の塗付
膜は当然その表面には結着剤を溶解した状態の溶剤が存
在している。そこで、塗工ヘッドと乾燥機の間に設置し
た粉体振りかけ機（２６）に電子絶縁性粉体（２８）を
充填し、電子絶縁性粉体を均一に前記塗付膜の表面に振
りかける。粉体振りかけ機（２６）は底にメッシュを張
った容器にバイブレーターを固定したものであり、バイ
ブレーターの振動量を調節することによって、容器内の
電子絶縁性粉体は底のメッシュを通過して一定量が塗付
膜の表面に振りかけられる。塗付膜の表面に振りかけら
れた電子絶縁性粉末は塗付膜表面に存在する結着剤を溶
解した溶剤を吸収して湿潤する。その後乾燥機（２５）
を通過して、塗付膜及び塗付膜表面上の電子絶縁性粉末
層は完全に溶剤が除去される。乾燥後ロールプレス機で
加圧成型すると、図１に示す断面を有する電極となる。
図１は電極の幅方向の断面図を示したもので、金属箔の
集電体（１）の上に導電性の活物質層（２）が形成さ
れ、さらにその活物質層の上には前記電子絶縁性粉末が
固められて形成された多孔質層（３）が形成されている
電極となる。

【００１４】 負極の作成 負極活物質とする２８００℃で黒鉛化処理を施したメソ
カーボンマイクロビーズにアセチレンブラックを加え、
結着剤（ＰＶＤＦ）を溶解した溶剤（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）と湿式混合してスラリーにする。金属箔に
は厚さ０．０１ｍｍの銅箔を使用し、また電子絶縁性粉
末としてはアルミナの粉末を使用し、前述の電極作成方
法に従って帯状の負極（１１）を作成する。図２に負極
（１１）の平面図並びにその長さ方向の断面図を示し
た。銅箔の集電体（１ａ）の両面にメソカーボンマイク
ロビーズを活物質とする活物質層（２ａ）が形成され、
さらにその活物質層（２ａ）の上にはアルミナの粉末が
固められて形成された多孔質層（３）が形成されてい
る。帯状負極（１１）は幅５６ｍｍ、長さＬａ＝５６０
ｍｍとし、片側の電極端ではその片面は活物質層が形成
されておらず、集電体（１ａ）を露出させてある。

【００１５】 正極の作成 市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と炭酸リチウム（Ｌ
ｉ２ＣＯ３）を１モル：０．２７モルの比で良く混合
し、これを空気中８００℃で約１２時間焼成し、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を合成する。このスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物は平均粒径０．０１
０ｍｍ程度の粉末とし、これに導電剤としてグラファイ
トを加え結着剤（ＰＶＤＦ）を溶解した溶剤（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）と湿式混合してスラリーにする。
金属箔には厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔を使用
し、また電子絶縁性粉末としてはアルミナの粉末を使用
し、前述の電極作成方法に従って帯状の正極（１２）を
作成する。図３に正極（１２）の平面図並びにその長さ
方向の断面図を示した。アルミニウム箔の集電体（１
ｃ）の両面にリチウムマンガン複合酸化物を活物質とす
る活物質層（２ｃ）が形成され、さらにその活物質層
（２ｃ）の上にはアルミナの粉末が固められて形成され
た多孔質層（３）が形成されている。帯状の正極（１
２）は幅５５ｍｍ、長さＬｃ＝５２０ｍｍとし、片側の
電極端には集電体（１ｃ）の露出部分を設けて、そこに
アルミニウムの正極リード（５）を溶接し、当該集電体
露出部分は幅５８ｍｍの絶縁性粘着テープ（４０）を図
３の平面図に示すように正極リードを取り出した方へ張
り出して接着しておく。

【００１６】 リチウムイオン二次電池の作成 前述のようにして作成した帯状負極（１１）と帯状正極
（１２）を重ねて渦巻き状に巻回して、図４に示すよう
な電極素子を作成する。巻回に際しては、正極は正極リ
ード（５）を付けた方から、負極は集電体露出部分と反
対のほうからそれぞれ巻始めるので、図４に示すよう
に、正極に付した電極リード（５）は巻回体の中心部に
位置され、巻回体の最外周には負極集電体（１ａ）が配
置されている。図４にはさらに電極の配列状態を拡大し
て示しているように、負極活物質層（２ａ）と正極活物
質層（２ｃ）がアルミナの粉末が固められて形成された
多孔質層（３）を挟んで対向している。つまり多孔質層
（３）は従来電池におけるセパレーターの役割をするこ
とがわかる。

【００１７】次に、図６に示すように用意した外径１
８．０ｍｍの金属缶（４）の缶底に絶縁シート（７）を
設置し、前記電池素子を金属缶（４）に収納し、電池素
子の上部にも絶縁シート（７）を設置し、金属缶の開口
部にガスケット（８）を填める。電極素子より突き出た
正極リード（５）は防爆機能を持つ閉塞蓋体（９）に溶
接しておく。その後、金属缶には電解液（エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１モル／
リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液）を５．２ｇ注
入する。電解液注入後、図６に示すように正極リード
（５）はを溶接している閉塞蓋体（９）をガスケット
（８）の内側に設置し、正極外部端子（１０）を閉塞蓋
体（９）に接触させて重ね、電池缶の外径を約０．５ｍ
ｍ縮め、最後に金属缶の縁をかしめて密閉して、図６に
示す電池構造で外径１７．５ｍｍ、高さ６５ｍｍのリチ
ウムイオン二次電池を作成した。なお最終完成電池にお
いては巻回体電池素子の最外周に配置された負極の電極
端（集電体が露出している）が電池缶内壁と接触して電
気的に導通しているので、電池缶が負極外部端子となっ
ている。

【００１８】試作電池の性能試験 試作した電池は充電電圧を４．２Ｖに設定し、充電電流
１０００ｍＡで２．５時間充電し、放電は放電電流５０
０ｍＡで終止電圧２．７Ｖまで行なう方法で充放電を繰
り返し、サイクル試験を行なった。又試作電池と性能比
較を行なうため、試作電池と同サイズの市販のリチウム
イオン二次電池を購入し、この電池についても試作電池
と同一の条件でサイクル試験を行なった。この試験結果
は表１に示すとおりであった。なお、購入した市販のリ
チウムイオン二次電池はリチウムコバルト酸化物を正極
活物質とし、ポリプロピレン製の多孔質膜をセパレータ
ーとして使用していることを確認した。 表１に示すとおり、本発明により試作したリチウムイオ
ン二次電池は放電容量も又サイクル特性に於ても、市販
のリチウムイオン二次電池以上の性能であった。

【００１９】以上の実施例から本発明によれば、正極活
物質には安価なスピネル系リチウムマンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用し、且つセパレーターには高
価な多孔質膜は使用せず、従来のリチウムコバルト酸化
物を正極活物質としたものと同等以上で、十分満足な特
性のリチウムイオン二次電池が作成可能となることがわ
かる。

【００２０】上記実施例では、スピネル系リチウムマン
ガン複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次
電池について示したが、本発明は他の非水電解液電池に
も当然適用で来ることは勿論である。また活物質層の上
に電子絶縁性の多孔質層を形成するに当たり、電子絶縁
性粉末体としてアルミナの粉末を使用したが、これに限
定されるものではなく、その他の電子絶縁性の無機材料
（酸化物、炭酸塩等）及び有機材料（ポリエチレン、Ｐ
ＶＤＦ等）が使用出来るし、電子絶縁性であればイオン
導電性材料（例えばβ−アルミナ）であってもよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明による電池では活物質層の上に形
成した電子絶縁性の多孔質層がセパレーターの機能を持
ち、しかも電極の表面に接合された状態なので電池を組
み立て工程においても、セパレーターが切れたり、裂け
たり、伸びたりすることがない。また活物質層の上に形
成する電子絶縁性の多孔質層は、活物質層を構成する固
形物と結着材及び溶剤からなるスラリーを金属箔の上に
塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜の上に電子絶縁性
の粉末体を振りかけた後溶剤を乾燥除去するという方法
で作成出来るので、極めて安価に作成することができ
る。従って高価な市販の多孔質フィルムをセパレーター
とする従来の非水電解液二次電池に比べ、大きく製造原
価を低減することが出来る。この結果、広範囲の用途に
使用出来る安価で高性能な非水電解液電池が提供出来る
ようになり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極の断面図

【図２】帯状負極の平面図及び断面図

【図３】帯状正極の平面図及び断面図

【図４】巻回体電池素子の断面図

【図５】電極塗工装置の略図

【図６】電池の断面図

【図７】従来巻回体電池素子の模写図

【符号の説明】

１は金属箔、２は活物質層、３は絶縁体多孔質層、４は
金属缶、５は正極リード、６は負極リード、７は絶縁シ
ート８はガスケット、９は防爆弁（閉塞蓋体）、１０は
正極外部端子、１１は負極、１２は正極、１３はセパレ
ーター、２１はバックロール、２２はコーティングロー
ル、２３はナイフロール、２４は塗料溜め、２５は乾燥
機、２６は粉体振りかけ機、２７は塗料、２８は粉体、
４０は絶縁テープである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極と非水電解液で構成される電池
   において、前記正極又は負極の少なくとも何れかの電極
   は金属箔の集電体上に導電性の活物質層が形成され、さ
   らに当該活物質層の上には電子絶縁性の多孔質層が形成
   されている電極であることを特徴とする非水電解液電
   池。
2. 【請求項２】活物質層の上に電子絶縁性の多孔質層を形
   成した電極の作成行程において、前記活物質層を構成す
   る固形物を結着材と共に適切な溶剤又は液体と湿式混合
   して作成されたペーストを金属箔の上に塗布して塗布膜
   を形成し、当該塗布膜の上に電子絶縁性の粉末体を振り
   かけた後、前記塗布膜中の溶剤又は液体を乾燥除去する
   ことを特徴とする電池用電極の作成方法。