JPH10284081A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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JPH10284081A
JPH10284081A JP10021953A JP2195398A JPH10284081A JP H10284081 A JPH10284081 A JP H10284081A JP 10021953 A JP10021953 A JP 10021953A JP 2195398 A JP2195398 A JP 2195398A JP H10284081 A JPH10284081 A JP H10284081A
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JP
Japan
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graphite
secondary battery
ion secondary
lithium ion
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JP10021953A
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English (en)
Inventor
Hideji Sato
秀治 佐藤
Manabu Hayashi
学 林
Hiromi Fujii
裕美 藤井
Keiko Nishioka
圭子 西岡
Shoji Yamaguchi
祥司 山口
Nariaki Sato
成昭 佐藤
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、高い初回効率を示すとともに、高
速充放電時においても、高い容量を保つことができるリ
チウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 負極が、ＢＥＴ法で測定された比表面積
の値をｙ（ｍ2 ／ｇ）、炭素材料の粉体の粒径（μｍ）
の値をｘとした場合、４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２
５、且つｙ≦ａｘb 、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）
で表される領域内にある黒鉛材料を一種以上含有するリ
チウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高容量で、急速充放電
特性、充放電電位平坦性及びサイクル特性にも優れたリ
チウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。
【０００３】この炭素材料としては、特開昭５７−２０
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭
素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論
容量である372 ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料と
して好ましいことは知られていた。しかし、黒鉛材料
は、電解液に対し活性であるため、初回の充放電時に、
皮膜形成や副反応による数十ｍＡｈ／ｇ以上の不可逆容
量を示すのが一般的であった。ここで黒鉛の結晶性を測
定するための主たる手段として、これまで多く用いられ
てきたのはＸ線回折法であり、この方法は、たとえば焼
成温度などの違いに基づく炭素材料の物性の違いを観察
するには適しているが、黒鉛材料内の違い、特に高結晶
性の黒鉛材料を分類するには不適であった。たとえば、
ここから求められる炭素層面間距離のパラメーターｄ00
2 は、高結晶性の黒鉛材料間では3.357 〜3.360 Åとほ
とんど有為な差がなく、同じくＸ線回折法から求められ
る炭素ベーサル方向の結晶子の大きさを表すＬａ、炭素
積層方向の結晶子の大きさを表すＬｃは、高結晶性黒鉛
をサンプルとした場合には、数値測定の限界を超えるこ
とから、材料の正確な比較ができなかった。
【０００４】一方、黒鉛の理論容量より大きな低温焼成
アモルファス炭素の容量は、カットオフ電位の設定によ
っては500 ｍＡｈ／ｇ程度と大きくすることも可能だ
が、この場合、リチウムイオン脱ドープ時の時の電位が
黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも充電時と放電時
の電位特性に大きなヒステリシスを有しているため、正
極との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力
の電池が得られないという問題があった。また、初回充
放電時に大きな容量損失を招くことも問題であった。更
に、急速充電時に著しい容量の低下を引き起こすことも
判明した。
【０００５】また、今後これまで正極活物質として広く
用いられてきたＬｉＣｏＯ2 に代わり、ＬｉＮｉＯ2 が
容量、価格更に原料物質の埋蔵量の面でリチウム二次電
池用正極材として新たに期待されてきているが、この物
質はＬｉＣｏＯ2 よりもＬｉ／Ｌｉ+ に対する電位が低
く、負極との電位差が取りにくくなる。そこでＬｉＮｉ
Ｏ2 の利点を生かすためには、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対しより
０Ｖに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要と
考えられている。さらに、リチウム二次電池の用途によ
っては、例えば、電気自動車積載用などの用途として急
速の再充電を必要とされる場合も十分に考えられ、これ
には耐レート特性に優れた電極材料を用いる必要が生じ
てきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウムドープ、脱ドープ時の電位の変化がＬｉ／Ｌｉ+ の
電位に近く、且つ充放電による電位ヒステリシスを持た
ない黒鉛系材料をリチウム二次電池用の負極材料として
用いる場合、特定の黒鉛系材料が大きな充放電容量、小
さな不可逆容量、大きい充放電電流密度に対する耐レー
ト特性及びサイクル特性にに優れていることを見いだ
し、これらの材料を負極として用いた高性能なリチウム
イオン二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、数ある黒鉛材料を実際に
リチウム二次電池用負極として電池に組み、容量評価な
どの電気化学的諸物性を測定する前に、あらかじめ負極
として用いる黒鉛粉体の粒径、ＢＥＴ法により導かれる
比表面積、及びラマン分光分析分析によるラマンパラメ
ーター値の測定を行い、それら得られた数値から、負極
容量や高速の充放電に対する耐レート特性が予測できる
ことを発見した。更に、数多くの黒鉛粉体材料の内、負
極容量や高速の充放電に対する耐レート特性に優れるも
のは、前記測定法に於いて一定の範囲内の数値をとるも
のに限定され、それらの具体例としては、（１）高結晶
性の天然黒鉛や人造黒鉛、（２）天然黒鉛、人造黒鉛、
或いは膨張黒鉛の2000℃以上での再熱処理品、に多く見
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、（１）粒径及びＢＥＴ法
比表面積で定義される特定範囲にある黒鉛材料を負極と
して用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に
関するものであり、正極と、非水電解液と、セパレータ
ー、及びリチウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極
を備えたリチウムイオン二次電池において、上記負極
は、ＢＥＴ法で測定された比表面積の値をｙ（ｍ2 ／
ｇ）、炭素材料の粉体の粒径（μｍ）の値をｘとした場
合、ｙ≦ａｘb （但しａ＝５２、ｂ＝−０．６、４≦ｘ
≦４０、０．１≦ｙ≦２５）で表される領域内にある黒
鉛材料、好ましくは、ｙ≦ａｘb （但しａ＝４２、ｂ＝
−０．６、４≦ｘ≦３０、０．１≦ｙ≦２０）で表され
る領域内にある黒鉛材料を一種以上含有することを特徴
とするリチウムイオン二次電池、好ましくは、更に、該
黒鉛材料が波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１
６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１
３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度
をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）
が、０．００１以上０．２以下であり、更に好ましく
は、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半値
幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ-1である黒
鉛材料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイ
オン二次電池、及び（２）上記に記載の黒鉛材料の表面
を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕して作成
した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」とを負極として
用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池、に関
するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、発明の詳細を述べる。 「黒鉛材料」黒鉛粉体の種類としては、それらの黒鉛の
性状が分かっている場合は、高結晶性の天然黒鉛、高結
晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理
品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純
度精製品が好ましい。黒鉛材料粉体の種類としては、
（１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、（２）天然黒
鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再
熱処理品、更に、上記具体例（１）、（２）と同等の性
能を持つ黒鉛を黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を行
うことで得る場合は、（３）コールタールピッチ、石炭
系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、
窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、
ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシ
ド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１種以上の有機
物を2500℃以上3200℃以下の焼成温度で黒鉛化したも
の、（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物をリチウ
ム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウ
ム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パ
ラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タ
ンタル、タングステン、レニウム、から選ばれる少なく
とも一種以上の粉体、或いは薄膜などの触媒存在下で、
400 ℃以上2500℃以下、より好ましくは1000℃以上2000
℃以下で焼成することで黒鉛化したものが選択可能であ
る。加えて、（５）黒鉛粉体の粒径測定、及びラマン分
光分析を行い、その数値が高い負極容量や高速の充放電
に対する耐レート特性を期待できるような、ある一定の
範囲内の数値をとる黒鉛材料でなくても、それらの材料
を改めて2000℃以上3200℃以下の温度で再焼成処理する
ことで、焼成後の材料の持つ粒径とラマン分光から得ら
れる数値を一定範囲に収めることができれば、そのよう
な材料も選択可能である。（６）更にまた黒鉛粉体のＢ
ＥＴ法による測定から得られる比表面積、及びラマン分
光分析を行い、その数値が高い負極容量や高速の充放電
に対する耐レート特性を期待できるような、ある一定の
範囲内の数値をとる黒鉛材料でなくても、それらの材料
を改めて2000℃以上3200℃以下の温度で再焼成処理する
ことで、焼成後の材料の持つ粒径、比表面積とラマン分
光から得られる数値を一定範囲に収めることができれ
ば、そのような材料も選択可能である。
【００１０】「黒鉛材料の測定方法」まず、黒鉛粉体の
粒径を測定する。粒子の大きさの測定には、レーザー回
折法、、電気抵抗式法、CCD 高感度カメラの写真イメー
ジの処理による粒径直接評価法などが利用できるが、該
黒鉛粉体の粒子の大きさとしては、その平均粒径が４μ
m 〜４０μm であるものを選別する。比表面積の測定に
は気体分子吸着によるＢＥＴ法、有機分子吸着法、有機
溶媒吸着法が利用できるが、上記粒径範囲の黒鉛粉体の
ＢＥＴ法を用いた場合の比表面積が、0.１〜２５ｍ2 ／
ｇにあるものを更に選ぶ。更にこの中から（比表面積）
≦52（粒径）-0.6の範囲を満たすものがリチウムイオン
２次電池の負極材として好ましい性質を有する。その中
でもその平均粒径が４μm 〜３０μm で、その比表面積
が0.１〜２０ｍ2 ／ｇにあるもので（比表面積）≦42
（粒径）-0.6の範囲を満たすものは更に好ましい。
【００１１】上記平均粒径と比表面積の関係を満たす黒
鉛材料において、波長５１４５Åのアルゴンイオンレー
ザー光を用いたラマンスペクトル分析を行い、1570〜16
20ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、1350〜
1370ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとした
とき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、0.001を
超え0.2 以下であり、且つ、1570〜1620ｃｍ-1に存在す
るピークの半値幅である△ν値の大きさが、14以上22ｃ
ｍ-1以下であるものをリチウム二次電池用の負極黒鉛材
料として用いることが好ましい。Ｒ値が０．００１以上
０．１５以下の物はより好ましく、０．００１以上０．
０７以下の物は更に好ましい。本発明における黒鉛材料
では、これ以外の物性値は必ずしも必要ではないが、あ
えてその他の黒鉛材料の性状を規定する他の物性値を併
記するとすれば、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔
ｄ００２が３．３８Å以下が好ましく、３．３６Å以下
であることがより好ましい。また、ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）は１０００Å以下であることが好まし
い。
【００１２】特開平７−２３５２９４には上記ラマンス
ペクトルのＲ値が０．２０以下黒鉛を用いた場合ガス発
生が顕著となる問題があると記されているが、本特許で
は上記式（１）及び（２）に示した平均粒径と比表面積
の範囲にあるものを用いれば、ガス発生が抑えられ、更
に電解液の選定や電池構造の工夫により実用上支障無い
電池を得ることができる。また、上述の黒鉛性炭素質物
を炭素化可能な有機物で被覆し、その被覆体を焼成する
ことで炭素化し、粉砕した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素
質物」を用いれば更に好ましい効果が得られる。
【００１３】「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」本発明
で「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」とは、黒鉛性炭素
質物を炭素化可能な有機物で被覆し、その被覆体を焼成
することで炭素化し、粉砕したものであり、リチウムイ
オンを吸蔵、放出可能な性質を有する。具体的には、Ｘ
線回折から求められる炭素の結晶の層間距離であるｄ00
2 の値が、３．３５Å以上３．３９Å以下の値を持ち、
ラマンスペクトル分析において、上記Ｒ値が被覆前の黒
鉛性炭素質物のＲ値以上であり、より好ましくは０．１
５以上１．０以下、更に好ましくは０．２以上０．５以
下である炭素質物の粒子を対象とする。
【００１４】「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」は上記
数値的範囲にある限り、特に限定されるものではない
が、上記材料を簡便に得るためには、例えば次のような
材料を用いることができる。 「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」作成のための黒鉛性
炭素質物 本発明に使用する黒鉛性炭素質物の形状としては、球
状、板状、繊維状等各種形状のものが使用可能である
が、好ましいものとして、平均粒径が「非晶質炭素被覆
黒鉛系炭素質物」の粉砕粒径よりも小さいものが好まし
い。特に好ましくは、黒鉛材料の平均粒径または平均長
径が、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の平均粒径の
２０〜９９％の範囲である。黒鉛性炭素質物の好適な具
体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人造黒鉛、
天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成長炭素繊
維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛黒鉛性炭
素質物ならどれでもよいが、上述の特定の粒径と比表面
積の関係やラマンＲ値、半値幅を有する黒鉛性炭素質物
がより好ましい。
【００１５】「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」作成の
ための有機物 本発明に用いうる有機物としては、液相で炭素化が進行
する有機物として、軟ピッチから硬ピッチまでのコール
タールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧
残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの
熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の
石油系重質油が挙げられる。さらにアセナフチレン、デ
カシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェ
ナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフ
ェンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ以上の加圧
が必要となるがアダマンタンなどの脂環、ビフェニルや
テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコールなどの高分子があげられる。
【００１６】固相で炭素化が進行する有機物としては、
セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサ
イルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹
脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げ
られる。以上の有機物及び黒鉛性炭素質物を混合し、４
００〜２８００℃、より好ましくは７００〜１５００℃
で焼成し、粉砕を行うことにより、「非晶質炭素被覆黒
鉛系炭素質物」が得られる。「非晶質炭素被覆黒鉛系炭
素質物」は粉砕により好ましくは、４〜１００μｍ、更
に好ましくは５〜５０μｍの平均粒径をもつ粒子として
使用する。
【００１７】焼成、粉砕等の工程を経て最終調整された
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」中で、黒鉛性炭素質
物は９９〜５０重量％で、有機物の焼成物組成が１〜５
０重量％であることが好ましく、黒鉛性炭素質物は９９
〜７５重量％で、有機物の焼成物組成が１〜２５重量％
であることがより好ましく、更に好ましくは黒鉛性炭素
質物が９０〜９９重量％で、有機物の焼成物組成が１〜
１０重量％である。
【００１８】該粒子の性質としては、Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３６Å以上、３．３
９Å以下のピークを有し、波長５１４５Åのアルゴンイ
オンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に於い
て、Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ（ラマンスペクトルにおいて、１５
８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰＡを有し、１３
５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰＢを有し、ＰＡ
の強度をＩＡ、ＰＢの強度をＩＢとする）の値が０．１
５以上、１．０以下、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面
積が１３ｍ2 ／ｇ以下０．１ｍ2 ／ｇ以上、より好まし
くは１０ｍ2 ／ｇ以下、最も好ましくは、４ｍ2 ／ｇ以
下である様な粒子が好ましい。
【００１９】有機物の焼成物組成が上記範囲以上では、
低電位化、急速充放電特性の改善が少なく、また、更に
性能を改善するため、この後の工程として実施すること
が好ましい酸またはアルカリによる処理の効果があまり
顕著でない場合がある。尚、上記範囲は原料仕込み比で
はなく、最終的な調整段階での含有量である。そのた
め、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料
の配合量を決定する必要がある。こうして調整した「非
晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として用いたリチ
ウムイオン２次電池は被覆しない黒鉛負極使用時に比
べ、高い電池容量、優れたレート特性とサイクル特性を
示す。
【００２０】次に本発明の負極の製造方法について説明
する。本発明の電極の製造方法は上記の選別された後の
黒鉛質粉体を負極として使用する限り、限定無く、従来
公知の方法が採用可能である。例えば、負極材としての
該黒鉛粉体や、正極材に結着剤、溶媒等を加えて、スラ
リー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリー
を塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料
をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状
に成形することもできる。
【００２１】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。
【００２２】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高
分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは
１０-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０-3Ｓ／ｃｍ以
上である。
【００２３】本発明に用いる黒鉛粉体と上記の結着剤と
の混合形式としては、各種の形態をとることができる。
即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭
素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着
剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げ
られる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質
物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。
【００２４】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。
【００２５】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、ま
たは二種類以上を混合したものを用いることができる。
また、ＣＯ2、Ｎ2 Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサル
ファイドＳx 2ー、ビニレンカーボネート、カテコールカ
ーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充
放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の
割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００２６】これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ3
ＳＯ 3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ
3 ＣＦ3 ）2 等の有機のリチウム塩を電解質として上記
溶媒に溶解して電解液とする。また、リチウムイオン等
のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解
質を、用いることもできる。
【００２７】正極体の材料は、特に限定されないが、リ
チウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に
吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが
好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれ
らの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ3 Ｏ8 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ5 Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2
Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｏＶ2 Ｏ8 、ＴｉＳ2 Ｖ
2 Ｓ5 ＭｏＳ2、ＭｏＳ3 ＶＳ2 、Ｃｒ0.25Ｖ
0.75Ｓ2 、Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 等である。また、ＬｉＭ
Ｙ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカ
ルコゲン化合物）、ＬｉＭ2 Ｙ4 （ＭはＭｎ、Ｙは
Ｏ）、ＷＯ3 等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ
0.75Ｓ2 、Ｎａ0.1 ＣｒＳ2 等の硫化物、ＮｉＰＳ3 、
ＦｅＰＳ3 等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ
3 等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを
負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して
正極板とする。電解液を保持するセパレーターは、一般
的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィ
ン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上
記電解液を含浸させる。
【００２８】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 「電極材料の評価方法」評価内容の内、粒径測定はレー
ザー回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出され
る平均粒径を評価基準に用いた。比表面積はＢＥＴ１点
法を用いて測定した。ラマンスペクトル測定は、日本分
光NR-1800 により行い、波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を、30mWの強度で照射した。ここでは1570
〜1620ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度および、13
50〜1370ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度を測定
し、これらから得られるＲ値、及び1570〜1620ｃｍ-1に
存在するピークの半値幅である△ν値を求めた。
【００２９】負極充放電容量、高速充放電による耐レー
ト特性、及び電位−容量曲線測定等の電気化学的測定は
以下の様に行った。結着剤を用いシート状に成形した上
記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極に
リチウム金属を用いたコイン電池電を作成し、市販の充
放電試験機で評価した。シート電極は電極材料５ｇに、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトア
ミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを撹拌
し、スラリーを得、このスラリーを銅箔上に塗布し、８
０℃で予備乾燥を行った。本サンプルを直径２０ｍｍの
円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とし
た。得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロ
ピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対
向させた２０１６コイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた
ものを用いた。
【００３０】基準充放電試験は、電流密度０．１６ｍＡ
／ｃｍ2 で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで脱ドープを行った。高速充放電に対する耐レ
ート試験は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2 で極間電位
差が０Ｖになるまでドープを行い、それぞれ電流密度
２．８ｍＡ／ｃｍ2 、及び電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ2
で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル３個について各々充放電試験を
行い、初回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量の値の
比である初回の効率、第４回サイクルのドープ容量、脱
ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ2 、５．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 でのそれぞれの脱ドープ容量を平均して評価した。
【００３１】（実施例１−９）まず、入手した黒鉛材料
の内、粒径測定において、平均粒径が４〜４０μｍのも
のを選別した。次に、上記粒径の範囲にあるものについ
て、ＢＥＴ比表面積測定を行い、その比表面積が２５ｍ
2 ／ｇ以下の粒子を選択した。最後に、ＢＥＴ法で測定
される比表面積の値をｙ（ｍ2 ／ｇ）、炭素材料の粉体
の粒径（μｍ）の値をｘとした場合、ｙ≦ａｘb 、但し
（ａ＝５２、ｂ＝−０．６）又は（ａ＝４２、ｂ＝−
０．６）で表される曲線領域を含む部分以下に上記粒径
と比表面積の値が入るものをリチウム二次電池用炭素負
極として上記基準充放電試験を行った結果を表１に示
す。
【００３２】（比較例１−６）実施例１−９と同様に測
定した黒鉛粉末の平均粒径と比表面積が、上記実施例の
範囲に無い黒鉛粉末を電極材料として用いた他は、実施
例１−９と同様の基準充放電試験を行った結果を表１に
示す。 （実施例９）実施例６に用いた黒鉛を不活性ガス雰囲気
中２０００℃で焼成した以外は実施例１−９と同様の基
準充放電試験を行った結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】（実施例１０）内容積２０リットルのステ
ンレスタンクに、実施例８で用いた人造黒鉛粉末２．０
ｋｇをナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタ
ール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．０ｋｇに対し
混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉
で不活性雰囲気下にて１１００℃まで温度を上昇させ２
時間保持した。これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を
１８〜２２μｍに整え、最終的に７％の非晶質炭素で人
造黒鉛表面を被覆した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質
物」を得た。本「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」をリ
チウム二次電池用炭素負極として用いた以外は上記実施
例と同様の基準充放電試験を行った結果を表２に示す。
【００３５】（実施例１１）実施例４で用いた人造黒鉛
を使用した以外は実施例１０と同様にして負極を作成、
評価した結果を表２に示す。） （比較例７）比較例３で用いた人造黒鉛を使用した以外
は実施例１０と同様にして負極を作成、評価した結果を
表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】これらの結果から、本発明によれば、
１）黒鉛のリチウムイオン吸蔵の理論容量（３７２ｍＡ
ｈ／ｇ）に近いドープ容量を発現し、２）高い脱ドープ
容量及び高い初回効率を示すとともに、３）２．８ｍＡ
／ｃｍ2 、５．８ｍＡ／ｃｍ2 、といった高速充放電時
においても、高い容量を保つことができる、といった優
れた効果を奏することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西岡 圭子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 山口 祥司 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 佐藤 成昭 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、非水電解液と、セパレーター、
    及びリチウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備
    えたリチウムイオン二次電池において、 上記負極は、ＢＥＴ法で測定された比表面積の値をｙ
    （ｍ2 ／ｇ）、炭素材料の粉体の粒径（μｍ）の値をｘ
    とした場合、 ４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且つｙ≦ａｘb 、
    （但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にあ
    る黒鉛材料を一種以上含有することを特徴とするリチウ
    ムイオン二次電池。
  2. 【請求項２】 正極と、非水電解液と、セパレーター、
    及びリチウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備
    えたリチウムイオン二次電池において、 上記負極は、ＢＥＴ法で測定された比表面積の値をｙ
    （ｍ2 ／ｇ）、炭素材料の粉体の粒径（μｍ）の値をｘ
    とした場合、 ４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且つｙ≦ａｘb 、
    （但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にあ
    る黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成
    し、粉砕して作成した非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を
    一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次
    電池。
  3. 【請求項３】該黒鉛材料が、４≦ｘ≦３０、０．１≦ｙ
    ≦２０、且つｙ≦ａｘ b 、（但しａ＝４２、ｂ＝−０．
    ６）で表される領域内にあることを特徴とする請求項１
    または請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 【請求項４】該黒鉛材料が、波長５１４５Åのアルゴン
    イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
    て、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピーク
    の強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在
    するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値
    （＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．２以下である
    ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに
    記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 【請求項５】該黒鉛材料が、波長５１４５Åのアルゴン
    イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
    て、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半値
    幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ-1であるこ
    とを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記
    載のリチウムイオン二次電池。
  6. 【請求項６】 正極と、非水電解液と、セパレーター、
    及びリチウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備
    えたリチウムイオン二次電池において、 上記負極は、ＢＥＴ法で測定された比表面積の値をｙ
    （ｍ2 ／ｇ）、炭素材料の粉体の粒径（μｍ）の値をｘ
    とした場合、 ４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且で表される領域内
    にある黒鉛材料のうち波長５１４５Åのアルゴンイオン
    レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１
    ５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度
    をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピ
    ークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝Ｉ
    Ｂ／ＩＡ）が、０．００１以上０．２以下であり、か
    つ、１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの半値
    幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ-1である黒
    鉛材料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイ
    オン二次電池。
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