JPH10286577A - フッ素含有排水及び研磨排水の処理装置及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素含有排水と研磨排水の両方を効率的に
処理する。 【解決手段】 フッ素含有排水をフッ素処理反応槽１４
に導入しカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウ
ムを晶析させる。このフッ素処理水と、研磨排水を混合
した後、凝集槽１６に導入し、ＰＡＣを添加して凝集反
応させる。その後、固液分離槽１８で、固液分離して処
理水を得る。研磨排水がフッ素処理水で希釈された後、
凝集処理されるため、研磨排水中に含まれる分散剤の凝
集阻害が緩和され凝集処理が効率的に行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】フッ素（本明細書ではフッ素
イオンを意味する）含有排水と、研磨剤を含む研磨排水
との両方を処理する排水処理装置及びその方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置や、液晶表示装置などの製造
工場においては、その製造工程に応じて、使用する薬品
などが異なり、各種の排水が排出される。例えば、シリ
コンウェハのエッチング工程や洗浄工程にフッ素系の薬
品が使用され、その洗浄排水やその後のリンス排水はフ
ッ素含有排水として排出される。フッ素の放流基準は１
５ｍｇ／Ｌ以下となっているが、多くの自治体において
さらに厳しい上乗せ基準が設けられており、その値が１
〜８ｍｇ／Ｌ以下となっている自治体も多い。従って、
フッ素含有排水について、フッ素を除去するための処理
を行わなければならない。

【０００３】このようなフッ素含有排水の処理には、通
常カルシウム化合物を用いた処理が行われる。すなわ
ち、フッ素含有排水に塩化カルシウムや消石灰などのカ
ルシウムイオンを発生する物質を添加し、ｐＨを４以上
に維持しながらフッ素をフッ化カルシウムとして晶析さ
せてから固液分離する。

【０００４】さらに、カルシウム化合物の添加による処
理だけではフッ素の除去が十分になされないので、通常
は、カルシウム化合物添加後の排水に、更にＰＡＣ（ポ
リ塩化アルミニウム）等の凝集剤を添加して凝集処理を
行い、その後固液分離することが行われている。

【０００５】また、このようなフッ素含有排水の処理効
率を上昇するために、本出願人は、特開平６−３１２１
９０号公報において、改良されたフッ素含有排水の処理
方法について提案した。この方法では、原水としてのフ
ッ素含有排水の一部にカルシウム化合物を添加し、得ら
れた処理水と残りのフッ素含有排水を混合する。この処
理によって、当初の反応におけるカルシウム濃度を高く
することができるため、フッ化カルシウムの晶析物を容
易に形成することができる。そこで、このようにして形
成されたフッ化カルシウムの晶析物を種晶として利用
し、その後のフッ化カルシウムの形成が効率的に行え、
フッ素含有排水からのフッ素除去をより効率的に行うこ
とができる。

【０００６】さらに、半導体装置や、液晶表示装置など
の製造工場では、シリコンウェハの表面研磨の工程があ
り、この研磨工程では研磨剤が使用され、使用済みの研
磨液やその洗浄水も研磨排水として排出される。この研
磨排水には、研磨されたシリコンの微粒子や研磨剤とし
て使用された微粒子が多く含まれており、従って排水を
工場から放流する前に、固液分離処理を行い、微粒子を
除去する必要がある。この固液分離処理としては、膜分
離や凝集沈殿処理などが利用されている。なお、シリコ
ンウェハの切断工程においても微粒子を含む排水が排出
され、この排水も研磨排水と一緒に処理される場合が多
い。

【０００７】このように、半導体装置や、液晶表示装置
などの製造工場において、上述のような排水処理が行わ
れているが、フッ素含有排水と研磨排水（切断工程の排
水も含む）は、排水の性質が異なり、また排水処理プロ
セスも互いに異なることから通常の場合、別々に処理さ
れてきた。なお、全ての排水をまとめて１つの処理施設
で処理することも行われていたが、このような処理方法
では各種物質についての厳しい放流規制を遵守すること
は困難な場合が多く、あまり行われなくなっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】半導体装置や液晶表示
装置などの製造工場では、その生産効率の上昇に対する
要求は非常に大きなものがあり、なるべく効率的な製造
が要求されている。そこで、排水処理における効率化も
求められており、なるべく小さな装置で、効率的な処理
が要求される。

【０００９】ここで、フッ素処理後の処理水中には、通
常数１００ｍｇ／Ｌの残留カルシウムイオンが含まれて
おり、そのまま膜処理すると膜面にスケールが発生しや
すくなり、十分な処理が行えない。一方、研磨排水に
は、通常分散剤が含まれており、この分散剤は凝集処理
を難しくしている。従って、研磨排水の処理に多量の凝
集剤が使用されている。また、フッ素含有排水と研磨排
水は、それぞれ単位操作として固液分離処理を含んでい
る。これらの固液分離処理をまとめることができれば、
装置の敷地面積の節約やランニングコストの低減を図る
ことができると考えられる。しかし、両排水を合流させ
てから処理すると、合流後の混合水中のフッ素濃度が希
釈によって低下してしまうため、フッ化カルシウムの生
成が十分でなくなり、却って効率を悪化させる結果にな
ってしまうという問題があった。

【００１０】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、フッ素含有排水と研磨排水を効率的に処理できる
フッ素含有排水及び研磨排水の処理装置及びその方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素含有排
水と、研磨剤を含む研磨排水とを処理する装置であっ
て、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、排水
中のフッ素をフッ化カルシウムとして析出させるフッ素
処理手段と、このフッ素処理手段での処理を終了したフ
ッ素処理水と、研磨剤を含む研磨排水を混合してから固
液分離処理する固液分離手段と、を有することを特徴と
する。

【００１２】このように、本発明によれば、フッ素含有
排水についてカルシウム化合物を利用したフッ素処理を
行った後のフッ素処理水と、研磨剤を含む研磨排水とを
混合する。従って、フッ素濃度の高い状態で、フッ素含
有排水とカルシウム化合物とが混合され、効率的なフッ
化カルシウムの晶析が行える。そして、このフッ化カル
シウムの析出が終了したフッ素処理水を固液分離するこ
となくそのまま研磨剤を含む研磨排水と混合する。

【００１３】このように両排水を混合することで、固液
分離工程を両排水に対する固液分離工程１つにまとめる
ことができる。従って、装置の効率的に利用を図ること
ができ、装置の小型化、低価格化を図ることができる。

【００１４】また、上記固液分離手段による固液分離を
行う前に金属系の無機凝集剤を用いて凝集反応処理を行
うことを特徴とする。研磨排水には、分散剤が含まれる
場合が多く、この分散剤が凝集阻害の原因となるため、
研磨排水を単独で無機凝集剤により凝集処理することは
比較的難しい。本発明では、研磨排水がフッ素処理水と
混合されており、これによって分散剤が希釈されるの
で、添加する無機凝集剤の量を低減して、効率的に凝集
処理を行うことができる。

【００１５】また、上記固液分離手段は、膜を利用して
固液分離を行うことを特徴とする。固液分離手段として
は、沈殿処理や浮上処理などが適用できるが、膜分離処
理は、比較的小型であり、効率的な処理が行える。ま
た、フッ素処理水と研磨排水が混合されており、膜面に
対するスケール発生成分が希釈されており、スケールの
発生が比較的少なくなり、膜処理によって効率的に固液
分離が行える。

【００１６】また、本発明は、フッ素含有排水と、研磨
剤を含む研磨排水とを処理する方法であって、フッ素含
有排水にカルシウム化合物を添加し、排水中のフッ素を
フッ化カルシウムとして析出させるフッ素処理工程と、
このフッ素処理工程での処理を終了したフッ素処理水
と、研磨剤を含む研磨排水とを混合する混合工程と、フ
ッ素処理水と研磨剤を含む研磨排水の混合液を固液分離
処理する固液分離工程と、を有することを特徴とする。

【００１７】なお、シリコンウェハの切断工程において
も微粒子を含む排水が排出され、この排水も研磨排水と
一緒に処理される場合が多い。本発明は、このような切
断工程からの排水が混合された研磨排水にも好適に適用
される。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）について、図面に基づいて説明する。

【００１９】「第１実施形態」図１は、第１実施形態に
係るフッ素含有排水処理装置の全体構成を示すブロック
図である。半導体装置や液晶表示装置の製造工場におけ
るフッ素含有排水と研磨排水は、分別収集され、フッ素
含有排水は、フッ素含有排水貯槽１０、研磨排水は研磨
排水貯槽１２に導入貯留される。

【００２０】フッ素含有排水貯槽１０内のフッ素含有排
水は、フッ素処理反応槽１４に導入される。このフッ素
処理反応槽１４には、カルシウム化合物として、例えば
塩化カルシウムが添加される。このように、フッ素含有
排水にカルシウムイオンを添加することで、フッ化カル
シウムが晶析され、排水中のフッ素が固形物化される。
ここで、この反応は、ｐＨが４以上である必要があり、
フッ素含有排水のｐＨが低く、フッ素処理反応槽４にお
けるｐＨが低すぎる場合には、水酸化ナトリウム等をｐ
Ｈ調整剤として添加してｐＨを調整する。

【００２１】また、カルシウム化合物の添加量は、フッ
素含有排水におけるフッ素濃度によって異なるが、フッ
素処理反応槽１４から排出されるフッ素処理水における
残留カルシウムイオン濃度が数１００ｍｇ／Ｌとなるよ
うに添加量を調整することが好適である。例えば、フッ
素処理水中の残留カルシウムイオン濃度を４００ｍｇ／
Ｌ以上になるようにカルシウム化合物の添加量を調整す
れば、フッ素処理水中のフッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下
に維持することができる。

【００２２】そして、このフッ素処理反応槽１４からの
フッ素処理水は、凝集槽１６に導入される。一方、この
凝集槽１６には、研磨排水貯槽１２からの研磨排水も導
入される。図において、両者は一緒にした後凝集槽１６
に導入されるように記載されているが、別々に導入して
もよい。そして、この凝集槽１６には、金属系無機凝集
剤としてアルミニウム系凝集剤であるＰＡＣ（ポリ塩化
アルミニウム）が添加される。従って、フッ素処理反応
槽１４において得られるフッ化カルシウムの晶析物及び
研磨排水中の懸濁微粒子は、ＰＡＣによって凝集され、
フロック化される。また、研磨排水中の懸濁成分はフッ
素処理水中のフッ化カルシウム微粒子などの固形物に比
べて非常に多い。従って、研磨排水中の懸濁物質を十分
に処理できるだけの凝集剤を添加した場合、同時にフッ
化カルシウムの凝集を問題なく行うことができる。さら
に、フッ素処理反応槽１４において、晶析せずに残留し
ていたフッ素の一部のアルミフロックへの吸着共沈も行
われる。したがって、前記フッ素処理工程において、従
来必要であったフッ素除去のための無機凝集剤の添加を
省略することができる。

【００２３】また、研磨排水中には、研磨剤の微粒子と
共に、分散剤が混入されている。そして、この分散剤
は、凝集反応を阻害する。従って、研磨排水単独で凝集
反応を行うと、フロック化のための凝集剤添加量はかな
り多くなってしまう。しかし、本実施形態のように、フ
ッ素処理反応槽１４におけるフッ素処理水を混合してあ
ると、分散剤の濃度が希薄になり、凝集反応をしやすく
なっている。

【００２４】このような理由によって、比較的少ない凝
集剤の添加量で、研磨排水中の懸濁物質及びフッ素処理
水中のフッ化カルシウムの効果的な凝集処理を行うこと
ができる。また、フッ素処理反応槽１４におけるフッ素
処理水は、上述のように比較的多量のカルシウムイオン
を含んでいる。このカルシウムイオンも凝集槽１６にお
ける凝集反応に寄与して、より効果的な凝集処理が行え
る。また、カルシウムイオン濃度が低くなるため、固液
分離処理として、膜分離処理を採用した場合において、
膜表面へのスケール発生を抑制できる。

【００２５】なお、凝集槽１６は、独立した槽として形
成しなくてもインラインミキサなどによって、排水と凝
集剤を混合するものであってもよい。また、凝集剤とし
ては、アルミニウム系凝集剤である硫酸バンドや塩化第
２鉄などの鉄系凝集剤等も好適に利用できる。さらに、
他の金属塩の凝集剤でもよい。

【００２６】このようにして、凝集槽１６において、凝
集処理された凝集処理水は、固液分離槽１８に導入さ
れ、固形物が除去され、処理水として放流される。ここ
で、この実施形態では、固液分離槽１８として、沈殿槽
が利用されている。従って、所定時間の滞留によって、
フロック化した固形物が槽の底部に沈殿し、上澄み液が
処理水として放流される。固液分離槽１８としては、膜
分離装置、浮上分離装置、ろ過装置など各種のものが採
用可能である。特に、膜分離装置は、装置が小型で、効
果的な固液分離処理が行える。そして、上述のように、
実施形態の凝集処理水では、スケールの発生を抑制でき
るため、特に好適である。

【００２７】「第２実施形態」図２に第２実施形態の構
成を示す。この実施形態においては、種晶槽２０を有し
ている。そして、この種晶槽２０には、フッ素含有排水
の一部が導入されると共に、添加すべきカルシウム化合
物の全部が導入される。従って、この種晶槽２０は、そ
の内部のカルシウムイオン濃度が非常に高くなる。従っ
て、フッ素含有排水中に含まれるフッ素のほとんどが、
フッ化カルシウムとして晶析される。そして、この種晶
槽２０における反応処理水がフッ素含有排水の残部が導
入されるフッ素処理反応槽１４に導入される。

【００２８】このように、種晶槽２０を設け、ここでフ
ッ化カルシウムの種晶を生成することで、フッ素処理反
応槽１４においてより効率的なフッ化カルシウムの晶析
が起こり、フッ素の除去をより効率的に行うことができ
る。なお、フッ素処理反応槽１４以降の処理について
は、上述の第１実施例と同様である。

【００２９】

【実施例】下記した実施例、比較例１、比較例２の実験
を行った。

【００３０】「実施例」フッ素濃度２０５ｍｇ／Ｌのフ
ッ素含有排水を５００ｍＬ用意し、これに残存カルシウ
ムイオン濃度が４００ｍｇ／Ｌになるように、塩化カル
シウムを添加混合し、３０分反応させた。得られたフッ
素処理水に、３００ｍＬの研磨排水を混合した。この研
磨排水はＳＳ（浮遊性固形物）濃度２１００ｍｇ／Ｌで
あった。

【００３１】そして、混合後の排水に対し、ＰＡＣ（ポ
リ塩化アルミニウム）のＡｌ₂Ｏ₃１０％溶液を溶液とし
ての添加量がそれぞれ２００ｍｇ／Ｌ、４００ｍｇ／
Ｌ、６００ｍｇ／Ｌとなるように添加し凝集反応を行っ
た。次に、アニオン系高分子凝集剤（商品名オルフロッ
クＯＡ・２３、オルガノ株式会社製）をそれぞれ１ｍｇ
／Ｌになるように添加し、５分間の緩速攪拌の後、１０
分間沈殿処理した。そして上澄み液のＳＳ濃度を測定し
た。

【００３２】「比較例１」フッ素濃度２０５ｍｇ／Ｌの
フッ素含有排水を５００ｍＬ用意し、これに残存カルシ
ウムイオン濃度が４００ｍｇ／Ｌになるように、塩化カ
ルシウムを添加混合し、３０分反応させた。得られたフ
ッ素処理水に、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）のＡｌ
₂Ｏ₃１０％溶液を溶液としての添加量が３００ｍｇ／Ｌ
となるように添加し凝集沈殿処理を行い、上澄み液のＳ
Ｓ濃度を測定した。

【００３３】「比較例２」ＳＳ（浮遊性固形物）濃度２
１００ｍｇ／Ｌの研磨排水を５００ｍＬ用意し、この研
磨排水に対し、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）のＡｌ
₂Ｏ₃１０％溶液を溶液としての添加量がそれぞれ８００
ｍｇ／Ｌ、１２００ｍｇ／Ｌ、１６００ｍｇ／Ｌとなる
ように添加し凝集反応を行った。次に、アニオン系高分
子凝集剤（商品名オルフックＯＡ・２３）をそれぞれ
２．５ｍｇ／Ｌになるように添加し、５分間の緩速攪拌
の後、１０分間沈殿処理した。そして上澄み液のＳＳ濃
度を測定した。

【００３４】「結果」上述の実験の結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 この表１から分かるように、研磨排水単独の場合（比較
例２）、分散剤の影響により、凝集反応が阻害され、８
００ｍｇ／ＬのＰＡＣ添加量においても凝集がうまく行
かなかった。一方、本発明の方法により、分散剤が希釈
されて分散剤の凝集阻害が緩和されるため、、２００ｍ
ｇ／ＬのＰＡＣ添加量においても比較的良好な処理水が
得られた。この２００ｍｇ／ＬのＰＡＣ添加量はフッ素
処理水（約５００ｍＬ）と研磨排水（３００ｍＬ）との
混合排水８００ｍＬに対するものであるから、これを研
磨排水単独に対する添加量に換算すると、２００×８０
０／３００≒５３３ｍｇ／Ｌとなる。この値は、前記比
較例２のＰＡＣ添加量８００ｍｇ／Ｌより少なく、した
がって、本発明により、ＰＡＣ使用量が従来より少なく
て済むことがわかる。また、処理水のフッ素濃度も低
く、本発明の有効性が証明された。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フッ素含有排水についてカルシウム化合物を利用したフ
ッ素処理を行った後のフッ素処理水に、研磨剤を含む研
磨排水を混合する。従って、フッ素濃度の高い状態で、
フッ素含有排水とカルシウム化合物と混合され、効率的
なフッ化カルシウムの晶析が行える。そして、このカル
シウムの析出が終了したフッ素処理水に研磨剤を含む研
磨排水を混合することで、固液分離工程を、両排水に対
する固液分離工程１つにまとめることができる。従っ
て、装置の効率的に利用を図ることができ、装置の小型
化、低価格化を図ることができる。

【００３７】また、研磨排水には、分散剤が含まれる場
合が多く、これを無機凝集剤を用いて凝集しようとする
と、凝集剤を大量に添加しなければならない。本発明で
は、研磨排水がフッ素処理水と混合されており、これに
よって分散剤が希釈される。そこで、添加する無機凝集
剤の量を低減して、効率的に凝集処理を行うことができ
る。

【００３８】また、固液分離手段としては、沈殿処理や
浮上処理などが適用できるが、膜分離処理は、比較的小
型であり、効率的な処理が行える。また、フッ素処理水
と研磨排水が混合されており、膜面に対するスケールの
発生が比較的少なくなり、膜処理によって効率的に固液
分離が行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１実施形態の構成を示す図である。

【図２】 第２実施形態の構成を示す図である。

【符号の説明】

１０ フッ素含有排水貯槽、１２ 研磨排水貯槽、１４
フッ素処理反応槽、１６ 凝集槽、１８ 固液分離
槽、２０種晶槽。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有排水と、研磨剤を含む研磨排
   水とを処理する装置であって、 フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、排水中の
   フッ素をフッ化カルシウムとして析出させるフッ素処理
   手段と、 このフッ素処理手段での処理を終了したフッ素処理水
   と、研磨剤を含む研磨排水を混合してから固液分離処理
   する固液分離手段と、 を有することを特徴とするフッ素含有排水及び研磨排水
   の処理装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載の装置において、 上記固液分離手段による固液分離を行う前に金属系の無
   機凝集剤を用いて凝集反応処理を行うことを特徴とする
   フッ素含有排水及び研磨排水の処理装置。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の装置におい
   て、 上記固液分離手段は、膜を利用して固液分離を行うこと
   を特徴とするフッ素含有排水及び研磨排水の処理装置。
4. 【請求項４】 フッ素含有排水と、研磨剤を含む研磨排
   水とを処理する方法であって、 フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、排水中の
   フッ素をフッ化カルシウムとして析出させるフッ素処理
   工程と、 このフッ素処理工程での処理を終了したフッ素処理水
   と、研磨剤を含む研磨排水とを混合する混合工程と、 フッ素処理水と研磨剤を含む研磨排水の混合液を固液分
   離処理する固液分離工程と、 を有することを特徴とするフッ素含有排水及び研磨排水
   の処理方法。