JPH10287592A - 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シクロペンタジエン三量体含有量１．０重量％
以下の高純度テトラシクロでデセンを生産性良く得られ
る粗製テトラシクロドドデセン混合物を提供すること
と、そのような粗製テトラシクロドデセン混合物を製造
する方法と、そのような粗製テトラシクロドデセン混合
物から得られる高純度のテトラシクロドデセン及びその
ための製造装置を提供すること。 【解決手段】シクロペンタジエンに対するノルボルネン
のモル比が３．４以上である混合物を、温度１７０℃か
ら２０５℃の範囲に、１から１０時間保持することによ
って反応させることにより、特定の粗製の目的とする粗
製テトタシクロドデセン混合物が得られる。さらにこの
粗製テトラシクロドデセン混合物を蒸留精製することに
より、高純度テトラシクロドデセンを効率よく製造する
方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粗製テトラシクロド
デセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシ
クロドデセンの製造方法に関する。更に詳しくは、シク
ロペンタジエン３量体の含有量の少ない、熱可塑性ポリ
マー等の原料として好適な精製テトラシクロドデセンの
製造方法と、熱硬化性ポリマー等の原料や精製テトラシ
クロドデセンの原料として好適な粗製テトラクロドデセ
ン混合物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラシクロドデセンまたはそのアルキ
ル誘導体は塗料や熱硬化性または熱可塑性樹脂の原料と
して有用である。また、最近になって、特に透明で、耐
熱性に優れた熱可塑性樹脂として環状オレフィン重合体
樹脂が特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−２
６０２４号公報、特開平１ー１６８７２５号公報、特開
平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公
報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８
０７号公報、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２
−２７６８４２号公報等に開示され、日本ゼオン株式会
社製商標名ＺＥＯＮＥＸ、三井石油化学工業株式会社製
商標名ＡＰＥＬ、ＡＰＯ等が広く射出成形等の成形用材
料として使用されている。これらの環状オレフィン重合
体樹脂の主たる原料は環状オレフィンや環状ジエンであ
り、特に多数の環構造を有するオレフィンの一つである
テトラシクロドデセンは、これを原料とすることにより
特に耐熱性の高い環状オレフィン重合体樹脂が得られる
ことから好適なモノマー原料として使用されている。

【０００３】テトラシクロドデセン（以下ＴＣＤとい
う）類は、原理的には、化学式１で示す反応により、

【化１】 ノルボルネン（以下ＮＢという）類とシクロペンタジエ
ン（以下ＣＰＤという）とのディールスアルダー付加反
応により得られた粗製ＴＣＤ混合物からＮＢやＣＰＤ等
のＴＣＤよりも低沸点の成分と、不要なＴＣＤと同程度
または高沸点の副生成物成分を蒸留精製により分別して
製造しているが、工業的には、ＮＢとＣＰＤの混合物に
更にエチレンを加え、高圧下で反応させることで系中で
エチレンとＣＰＤからＮＢを反応中間体として生成させ
ながらＴＣＤの合成を行うという、一段法によるものが
一般的である。その製造方法は特開昭５７−１５４１３
３号公報や特開平３−１２８３３３号公報等に開示され
ている。

【０００４】またこの様な副生成物には、ＣＰＤ同士の
ディールスアルダー付加反応物であるシクロペンタジエ
ン３量体（以下３Ｃという）、同４量体（以下４Ｃとい
う）、同５量体（以下５Ｃという）等、及びＴＣＤに更
にＣＰＤが付加した化合物等の成分があり、これらの成
分の中には重合反応を阻害したり暴走させたりする成分
が含まれていることが知られている。例えば、３Ｃには
化学式２と化学式３に示すように、

【化２】

【化３】 対称型と非対称型の２種類の異性体があり、両者はほぼ
１５対８５程度の一定の割合で存在するが、対称型３Ｃ
は重合活性を有するノルボルネン環構造を１分子内に２
個所有することから重合反応時に架橋性反応成分として
働き、対称型３Ｃを多く含むＴＣＤを重合して熱可塑性
の樹脂を合成ようとすると、重合反応途中の重合体分子
同士が架橋してしまい、反応が制御できない、またはゲ
ル分が発生し重合体の品質が低下するという問題が知ら
れている。

【０００５】ＴＣＤの製造方法としては主に一段法によ
る方法が多数開示されている。

【０００６】特開昭５７−１５４１３３号公報には特定
の条件下で、オレフィンとシクロペンタジエンの混合物
を反応させることによる、一段法によるテトラシクロド
デセン類の製造方法が開示されているが、該方法は一段
法であるため、生成物はノルボルネン類を多量に含むシ
クロペンタジエン類の混合物であり、オレフィン類（該
公報中Ｃ３＝プロピレン）とＣＰＤを直接混合して熱反
応させた場合にはテトラシクロドデセン類（同ＭＴＤ＝
メチルテトラシクロドデセン）の収率が悪く、ノルボル
ネン類（同ＭＮＢ＝メチルノルボルネン）の１／１０以
下である。これを補うために、別途ノルボルネン類を追
加で補い（同ＣＰＤ／ＭＮＢ＝１／１モル比）、プロピ
レンの存在下（同ＣＰＤまたはＭＮＢの２〜５倍モル
比）反応を行っているが、生成物中のテトラシクロドデ
セン類（同ＭＴＤ）１００重量部に対する３Ｃ（同Ｔｒ
ｉｍ）の含有量が１０重量部以上で高い（同モル比で
２．１対１８＝重量比１３．３対１００）ものである。
尚、該公報では、ＣＰＤの一部がオレフィン類と反応し
て、ノルボルネン類が生成しながら、追加のノルボルネ
ン類にプラスされ、ＣＰＤと反応していくが、ＣＰＤに
対するノルボルネン類の仕込み比率はモル比で１／１で
あり、それ以上の過剰のノルボルネン類を使用する技術
は開示されていない。また、反応温度は、追加のノルボ
ルネン類を使用しない場合で２０４〜３１５℃、追加の
ノルボルネン類を使用する場合で２３１〜３１７℃と高
めである。

【０００７】特開平３−１２８３３３号公報、特開平６
−７２９０９号公報には、上記と同様の一段法によるＴ
ＣＤ類の製造方法が開示されるが、該技術は特開昭５７
−１５４１３３号公報に開示される技術に高沸点成分を
添加によること等により蒸留工程の効率化を図ったもの
であり、生成する３Ｃの量に関して何らの改善をするも
のでは無い。

【０００８】ノルボルネン類とＣＰＤからテトラシクロ
ドデセン類を製造する（以下二段法という）方法は、例
えば特開昭４７−３１９７０号公報などに開示されてお
り、該公報では、エチリデンノルボルネンとＣＰＤから
エチリデンテトラシクロドデセンを製造しているが、Ｃ
ＰＤに対するエチリデンノルボルネンの仕込モル比は１
〜２の間であり、生成物中の３Ｃの比率は記載されてい
ないが、この方法を本発明者らが追試した結果では、得
られた生成物中のエチリデンテトラシクロドデセン１０
０重量部に対する３Ｃは１０重量部以上であった。

【０００９】以上の様に、従来から知られている方法で
合成した粗製ＴＣＤ混合物は３Ｃ含有量が多く、通常は
ＴＣＤ１００重量部に対して１５重量部以上、少なくと
も１０重量部以上含んでいるという不都合があるもので
あった。また、多く生成した３Ｃを精製工程で減らすの
には工程のロスが多くなるまたは生産効率が低下するも
のである。未反応のＮＢ（沸点９６℃）やＣＰＤ（沸点
４２℃）等の低沸点成分は、目的物質であるＴＣＤ（沸
点２０５℃）に比べて十分に沸点が低いため、蒸留によ
り容易に分別することができる。４Ｃ、５Ｃ等、及びＴ
ＣＤに更にＣＰＤが付加した化合物等の高沸点成分は十
分に沸点が高いため、やはり容易に分別することができ
る。しかし３Ｃについては、対称型と非対称型共に、Ｔ
ＣＤと比べてお互いに沸点が比較的近く、４０℃程度で
あるためにＴＣＤから不純物としての３Ｃを除く際に純
度を上げようとするとやや分別しにくいことに由来す
る。確かに、蒸留設備の理論段数を増やして精密蒸留を
することにより、この程度の沸点差であれば留分を分離
することは可能であるが、設備が大型化する、または同
一設備であれば理論段数を多くするために滞留時間を長
く即ち生産性であるフィードレートを落とさざるを得な
くなる、または収率が悪くなるという不都合が生じる。
例えば、ＴＣＤ１００重量部に対して１５重量部程度の
３Ｃを含む粗製ＴＣＤ混合物から、１重量部以下の３Ｃ
含有量の精製ＴＣＤを得ようとする場合、６重量部以下
の３Ｃしか含まない粗製ＴＣＤ混合物から精製する場合
に比べて、フィードレートが半分以下、または同一フィ
ードレートで精製すると余計に高沸点成分を除去しなけ
ればならず、収率が数十％も低下するという不具合いと
なる。従って従来から知られている方法で合成した粗製
ＴＣＤ混合物からは高純度のＴＣＤ混合物を生産性良く
得られなかった。

【００１０】一方、本発明者らは、検討した結果、ＴＣ
Ｄ中の３Ｃの含有量がＴＣＤ１００重量部に対して１重
量部以下である場合に、重合反応が制御しやすく、品質
の優れた熱可塑性重合体を得られること、即ちこの様な
高純度なＴＣＤが熱可塑性重合体の原料として好適であ
ることを見出した。そして、この様な高純度ＴＣＤは付
加型重合、開環重合の両方に好適であることを見いだし
た。

【００１１】以上の様に、ＴＣＤ１００重量部に対する
３Ｃ含有量が１重量部以下の高純度ＴＣＤは有用なもの
であるにも関わらず、これを生産性良く得られる粗製Ｔ
ＣＤ混合物、そのような粗製ＴＣＤ混合物を合成する方
法も知られていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＴＣ
Ｄ１００重量部に対する３Ｃ含有量１重量部以下の高純
度ＴＣＤを生産性良く得られる粗製ＴＣＤ混合物を提供
することと、そのような粗製ＴＣＤ混合物を合成する方
法と、そのような粗製ＴＣＤ混合物から高純度のＴＣＤ
を得る方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の組成の粗製ＴＣＤ混合物から、ＴＣＤ１０
０重量部に対する３Ｃ含有量１重量部以下の高純度ＴＣ
Ｄが生産性良く得られること、特定の条件下で合成反応
を行うことにより、そのような特定の組成の粗製ＴＣＤ
混合物が得られること、そのような特定の粗製ＴＣＤ混
合物から高純度のＴＣＤが生産性良く得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】かくして本発明によれば、ＣＰＤに対する
ＮＢのモル比が３．４以上である混合物を、温度１７０
℃から２０５℃の範囲に、１から１０時間保持すること
によって反応させることを特徴とする粗製ＴＣＤ混合物
の製造方法が提供される。

【００１５】本発明によれば、上記の製造方法により、
ＴＣＤとＮＢを含んでなる粗製ＴＣＤ混合物であって、
ＴＣＤに対するＮＢの比率がモル比で２．４以上であっ
て、ＴＣＤ１００重量部に対するに対する３Ｃの含有量
が６重量部以下であることを特徴とする粗製ＴＣＤ混合
物が提供される。

【００１６】また、本発明によれば、上記の粗製ＴＣＤ
混合物を蒸留することにより、ＴＣＤ１００重量部に対
する３Ｃの含有量が１重量部以下、ノルボルネンの含有
量が０．５重量部以下である精製されたＴＣＤを製造す
る方法が提供される。

【００１７】更に本発明によれば、温度５０℃以上に保
温することができる構造のノルボルネン用のリザーバー
タンク、シクロペンタジエン用のリザーバータンク、反
応器、少なくとも一つの精製塔を含んでなり、反応器に
はノルボルネンとシクロペンタジエンが配管を介して供
給されるようになっており、反応器には内容物の撹拌機
と温度１７０から２０５℃の範囲で任意の温度に制御で
きるような熱源が取付けられており、反応器には配管を
介して精製塔が接続されており、該精製塔の少なくとも
一つの精製塔の塔頂部に未反応のノルボルネンを主成分
とする留分を回収してノルボルネン用のリザーバータン
クに供給するための５０℃以上に保温することができる
配管が設けてあることを特徴とする精製テトラシクロド
デセンの製造装置が提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に発明を構成する各項目につ
いて詳細に説明する。

【００１９】本願の粗製ＴＣＤ混合物の製造方法は、特
定の比率のＮＢとＴＣＤを、特定の反応条件で反応させ
ることからなる。

【００２０】（原料）本発明で用いられるＮＢはエチレ
ンとＣＰＤのディールスアルダー付加反応により合成し
たものを未精製のまま用いてもよいし、蒸留等の精製に
より純度を高めたものを用いてもよい。また、一般にア
ルドリッチ社等から試薬として入手可能であり、工業的
には、フランスのアトケム社で製造されているＮＢも入
手できる。

【００２１】ＮＢの純度は、ガスクロマトグラフィーで
測定して、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上
である。不純物としては、メチルノルボルネン、メチル
シクロヘキセン、ＣＰＤ等があるが、本発明の趣旨から
は、ＮＢ１００重量部に対する３Ｃの含有量が通常４重
量部以下、好ましくは２重量部以下、特に好ましくは１
重量部以下のものを用いる。これよりも３Ｃ含有量の多
いＮＢを用いる場合、ＴＣＤ合成反応後の粗製ＴＣＤ混
合物中の３Ｃ含有量が多くなり、好ましく無い。

【００２２】本発明で用いるＣＰＤは、原油を蒸留した
Ｃ５留分から抽出して得られるものであり、日本ゼオン
株式会社等からジシクロペンタジエンとして入手可能で
ある。通常はジシクロペンタジエンＣＰＤはＣＰＤ二量
体であるジシクロペンタジエンとＣＰＤとの混合物であ
り、ジシクロペンタジエンは加熱により容易に分解して
ＣＰＤになることから、本発明のディールスアルダー付
加反応の様に常温よりも高い温度で反応を行う場合に
は、ジシクロペンタジエンも分解してシクロペンタジエ
ンとして反応することから、本発明では、ＣＰＤとジシ
クロペンタジエンの混合物をＣＰＤと称し、そのモル数
はＣＰＤの量に換算して扱うものとする。

【００２３】ＣＰＤの純度はＮＢと同様の方法で測定し
て、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
る。不純物としては、５−イソプロペニルノルボルネ
ン、５−ビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロイン
デン、メチルシクロペンタジエンダイマー、メチルビシ
クロノナジエンおよび３Ｃ等があるが、本発明の趣旨か
らは、３Ｃの含有量が最も重要であり、ＴＣＤ１００重
量部に対して通常４重量部以下、好ましくは２重量部以
下、特に好ましくは１重量部以下のものを用いる。これ
よりも３Ｃ含有量の多いＮＢを用いる場合、ＴＣＤ合成
反応後の粗製ＴＣＤ混合物中の３Ｃ含有量が多くなり、
好ましく無い。

【００２４】また、これらのＮＢやＣＰＤはそれ自体が
重合反応などを起こすモノマーであるため、保存中に、
重合反応等により純度が低下しやすく、これを防止する
目的で、２，６−ジ−t−ブチルフェノール、２，６−
ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、４ーメトキシ
フェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−
ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−ジフェニルメタ
ン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−t
−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネー
ト］等のフェノール系重合禁止剤やt−ブチルカテコー
ル、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のキノ
ン系重合禁止剤やＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキ
シルアミン系重合禁止剤を添加しておくことが好まし
い。

【００２５】また、これらの重合禁止剤は、ディールス
アルダー付加反応時にも除去されずに残留してＴＣＤの
合成反応が進行し、その効果として４Ｃ、５Ｃ等のオリ
ゴマー成分の副生成物を減らすことができるので好まし
い。

【００２６】重合禁止剤の添加量は特に限定されない
が、ＮＢとＣＰＤのそれぞれの重量換算で、通常１０か
ら１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０から５，０００
ｐｐｍである。添加量がこの範囲にあるときに、得られ
る粗製ＴＣＤ混合物に３Ｃ含有量が少なく、ＴＣＤの収
率が良く、最適な条件となる。また、これらの重合禁止
剤は単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。

【００２７】（反応条件）ディールスアルダー付加反応
に用いるＣＰＤとＮＢの混合比は、ＣＰＤに対してＮＢ
のモル比が３．４以上、好ましくは３．８以上である。
ＣＰＤに対してＮＢのモル比が低くなるに連れ、生成物
としてのＴＣＤの選択率が低くなると同時に３Ｃ生成の
選択率が上がり、目的とする３Ｃ含有量の少ない粗製Ｔ
ＣＤ混合物が得られない。

【００２８】反応温度は１７０℃から２０５℃、好まし
くは１９０℃から２００℃である。反応温度が１７０℃
より低いとＣＰＤ中に含まれるジシクロペンタジエンが
シクロペンタジエンに分解する反応が十分進行せず、特
に１５０℃以下では分解反応がほとんど進行しない。そ
のため、ＴＣＤ生成に供するシクロペンタジエンの量が
極端に少なくなり、ＴＣＤ生成反応の進行が妨げられる
ので好ましくない。反応温度が２０５℃より高いとディ
ールスアルダー反応の進行速度は速くなるが３Ｃに対す
るＴＣＤの選択性が低下し、本発明で目的とする粗製Ｔ
ＣＤ混合物が得られなくなるので好ましくない。

【００２９】反応時間は１から１０時間、好ましくは２
から８時間である。反応時間が１時間より短いと反応収
率が低下し、１０時間より長いと３Ｃの含有量が増える
ので好ましくない。ここでいう反応時間は上記反応温度
に保持されている時間のことであり、昇温及び降温に要
する時間については特に制限はなく、反応に用いる装置
の能力にあわせて適宜決めることができる。

【００３０】反応装置は上記反応条件を行えるものであ
れば特に制限は無く、公知の装置を用いることができ
る。通常用いられる典型的な装置の概略図を図１に示
す。 （粗製ＴＣＤ混合物）本発明の製造方法により得られる
粗製ＴＣＤ混合物が提供されるが、各成分の比率は特定
の範囲にある。ＴＣＤに対するＮＢの比はがモル比で
２．４以上であって、且つＴＣＤ１００重量部に対する
３Ｃの含有量が６重量以下でありる。粗製ＴＣＤ混合物
がこのような組成比となっている時に、この混合物を精
製することにより、３Ｃの含有量が１．０％以下の高純
度のＴＣＤを生産性良く製造することができる。

【００３１】ＴＣＤに対するＮＢの比率はモル比で２．
４以上、特に好ましくは２．８以上である。混合物中の
比率がこの範囲にある場合に、粗製ＴＣＤ混合物全体の
液の粘度が適当な流動性を示し、生産性の良い蒸留が可
能となる。上限は特に無いが、通常は７以下、好ましく
は４．５以下、特に好ましくは４．０以下である。多す
ぎると粗製ＴＣＤ中のＴＣＤの比率が下がるため、一定
量のＴＣＤを精製して得るための粗製ＴＣＤ混合物の量
が多くなり生産性が低下したり、また、それに伴い必要
とする熱量が多くなる等の点で好ましくない。以上か
ら、モル比は通常２．４以上、好ましくは２．４から
７、特に好ましくは２．４から４．５、最も好ましくは
２．８から４の範囲であり、この範囲にある場合に生産
性が良好である。

【００３２】粗製ＴＣＤ混合物中の３Ｃの含有量は、Ｔ
ＣＤ１００重量部に対して６重量部以下、好ましくは５
重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。この
ような範囲にある時に、ＴＣＤ中の３Ｃ含有量が１重量
部以下の高純度ＴＣＤを生産性良く製造することができ
る。

【００３３】粗製ＴＣＤ混合物中には、その他の成分と
して、ＣＰＤやメチルテトラヒドロインデン等の低沸点
成分や、４Ｃ、５Ｃ、ＴＣＤにＣＰＤが付加した化合物
およびシクロペンタジエンの等の高沸点成分を含んでい
ても良い。これらの成分は蒸留により容易にＴＣＤと分
別可能なため、含む量は特に限定されないが、ＣＰＤは
ＴＣＤ１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ま
しくは５重量部以下であり、この範囲にある時に蒸留工
程の生産性が良好である。その他の低沸点成分の量は通
常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。高沸
点成分の量は通常１０重量部以下、好ましくは５重量部
以下であるり、この範囲にある時に蒸留工程の生産性が
良好である。

【００３４】（製造装置）本発明における粗製ＴＣＤは
重合阻害成分となる３Ｃの含有量が少ないため、そのま
ま重合反応に供することも可能であるが、必要とされる
ＴＣＤの純度に応じて蒸留により低沸点成分および高沸
点成分を分別し、精製することができる。図１に本発明
に適した製造層賃の模式図を示す。以下、図１に示した
概略図に従い製造工程及び装置の説明を行う。

【００３５】リザーバータンク、反応器、配管、撹拌
機、精製塔、送液ポンプなどの材質は特に限定されず、
化学プラントに一般的に使用可能な材質、鉄、ステンレ
ス、またはこれらの接液面にガラスライニング、テフロ
ンライニングなどの防腐食処理などを施したもの等を使
用することができる。また、反応器、配管、精製塔中の
原料や生成物は、高温になり、酸素の存在下では酸化劣
化等を受けやすいので、これらの原料や生成物に接触す
る気層部は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換して、か
つ装置の運転中も大気中等の酸素が混入しない構造とす
るこたとが好ましく、また必要であることが多い。ノル
ボルネン用のリザーバータンク１と、これと第一精製塔
をつなぐ配管７は内容物であるノルボルネンまたはその
混合物を、最低でも４７℃以上、好ましくは５０℃以上
に保温制御する必要があり、これ以下である場合は、配
管の詰りやノルボルネンの回収率の低下をきたし、生産
性が低下する。保温する温度の上限は特に無いが、必要
以上に上げれば熱効率が悪くなるので、通常２５０℃以
下、好ましくは２００℃以下で適宜選択されるが、１０
０℃以下で十分である。

【００３６】反応により得られた粗製ＴＣＤ混合物を、
第一精製塔に供給し、その塔頂部より未反応のＮＢとＣ
ＰＤの混合物が回収することにより、塔底部より３Ｃ、
４Ｃ、５ＣおよびＴＣＤにＣＰＤが付加した化合物等の
高沸点成分を含むＴＣＤ（以下１段目の精製ＴＣＤと言
う）がそれぞれ得られる。１段目の精製ＴＣＤは３Ｃの
含有量がＴＣＤ１００重量部に対して６重量部以下であ
り、好ましくは５重量部以下であり、更に好ましくは３
重量部以下である。また、この１段目の精製ＴＣＤは、
低沸点成分も含まないため、例えば必要に応じてジシク
ロペンタジエンと混合して熱硬化型の環状オレフィン重
合体樹脂の原料モノマーとして使用することができる。

【００３７】さらに、１段目の精製ＴＣＤを第二精製塔
に供給し、精製塔の塔底部から高沸点成分を回収し、塔
頂部から目的とする精製ＴＣＤを得ることができるが、
本発明の特徴は、粗製ＴＣＤ混合物の３Ｃ含有量が少な
いため、従って１段目の精製ＴＣＤ中の３Ｃ含有量が少
ないことなどに起因して、精製全体でのＴＣＤ（純分と
しての）の回収率が高く、また、副生成物の生成による
ロス分が少なく、非常に生産効率が高いということであ
る。化学式１に示す様にＮＢとＣＰＤは化学量論的には
１対１のモル比で反応するが、ＮＢよりもＣＰＤが反応
性が高いために、本発明の仕込み比率、温度で反応を行
うことが最も効率が良いことを見い出した。本発明では
化学量論的な比率よりも多く過剰量のＮＢを仕込んでい
るが、反応の結果残ったＮＢは第一精製塔で効率的に回
収されて、再度反応系に戻すことができるので殆どロス
とはならない。また、回収したＮＢにはＣＰＤなどの不
純物を少量含んでいるため、ＮＢ用リザーバータンク中
のＮＢの純度が低下することがあるため、分析手段結果
を元に手動または自動で原料の仕込比率を微調整して目
的の範囲内にコントロールすることもこのましい。

【００３８】精製塔の構造によっては、または得られた
粗製ＴＣＤ混合物中の３Ｃが例えば１重量部以下である
などの十分に少ない場合には、１段で済ませることも可
能な場合もある。第一精製塔、第二精製塔の運転条件は
特に限定されないが、好ましい条件を以下に示す。

【００３９】第一精製塔の蒸留条件は、塔底部温度が１
２０から１８０℃、好ましくは１４０から１６０℃であ
る。温度が１８０℃より高いとＴＣＤの分解反応また副
反応が生じ、収率が下がり、１２０℃より低いと低沸点
成分の分別に時間がかかり、生産性を低下させるので好
ましくない。塔底部圧力は１５０から２１０Ｔｏｒｒ、
好ましくは１７０から１９０Ｔｏｒｒである。１５０Ｔ
ｏｒｒより低いと分離能が悪くなり、全体の収率が落ち
る。また２１０Ｔｏｒｒより高いと低沸点成分の分別に
時間がかかり、生産性を低下させるので好ましくない。
塔頂部温度は４０から６０℃、好ましくは４５から５５
℃である。

【００４０】第二精製塔を用いる場合の蒸留条件は、塔
底部温度が１１０から１７０℃、好ましくは１３０から
１５０℃である。温度が１８０℃より高いとＴＣＤが分
解してしまい、収率が下がり、１１０℃より低いと低沸
点成分の分別に時間がかかり、生産性を低下させるので
好ましくない。塔底部圧力は０．５から５０Ｔｏｒｒ、
好ましくは１０から３０Ｔｏｒｒである。５０Ｔｏｒｒ
より高いと低沸点成分の分別に時間がかかり、生産性を
低下させるとともに塔底部温度が高くなり、ＴＣＤの分
解反応や副反応が起こり易くなるので好ましくない。塔
頂部温度は７０から１３０℃、好ましくは９０から１１
０℃である。

【００４１】また、本発明で得られた粗製ＴＣＤ混合物
から低沸点成分および高沸点成分を蒸留により分別する
際、未反応のＮＢは融点が４７℃と高いため、冷媒とし
て水を用いるとコンデンサー内に凝固してラインを閉塞
することにより蒸留工程が中断され、好ましくない。Ｎ
Ｂの凝固を防ぐためには４０から６０℃の温水を流す
か、もしくは、不凍化剤として、溶剤等を添加すること
ができる。溶剤等の中で好ましいものとしてはＮＢに対
して不凍化効果を持つものであり、ＮＢとは化学反応を
起こさず、相分離することなく混合でき、かつ沸点が５
０〜１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃であるものが
好ましい。沸点が高すぎるとＴＣＤとの分離が難しくな
り、精密蒸留が必要となるので好ましくない。また、沸
点が低すぎるとＮＢとの混合物として留出されず、添加
の目的が達成されない。溶剤は上記条件を満たすもので
あれば制限は無く、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、スチ
レンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、
テトラクロルエタン、クロルベンゼン、などのハロゲン
化炭化水素などが挙げられる。なかでもトルエンやキシ
レン等の芳香族炭化水素やｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素が好ましく、特にｎ−ヘキサンや
ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、特にｎ
−ヘキサンが効果的に使用でき、トルエンの場合に比べ
て０．６倍以下の少ない量で同様の効果が得られる。こ
のことは、本発明のＴＣＤの精製に限らず１５０から２
５０℃の沸点を持つ反応性化合物の精製に適用できる精
製方法である。

【００４２】こうした精製時の溶剤は反応前にあらかじ
め反応系に添加してもよいし、反応後、蒸留精製を行う
前に混合物に対して添加してもよい。溶剤の添加量につ
いては、ＮＢ１００重量部に対して、５から４０重量
部、好ましくは１０から３０重量部である。少なすぎる
と添加の効果が得られず、多すぎるとＴＣＤと分別する
際に時間がかかり、エネルギー的なロスが多く、非経済
的である。

【００４３】（精製ＴＣＤ）本発明の製造法によって、
ＴＣＤ１００重量部に対する３Ｃ含有量が１重量部以下
である高純度の精製ＴＣＤを効率良く製造することがで
きる。高純度ＴＣＤ中の３Ｃの含有量は、重合反応の原
料として用いる場合ＴＣＤ１００重量部に対して１重量
部以下であることが必要であることを本発明者らは見い
だした。精製ＴＣＤ中の３Ｃの量は１重量部以下が必要
であり、好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは
０．２重量部以下である。また、ノルボルネンの含有量
は通常０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以
下、特に好ましくは０．１重量部以下である。この範囲
にある時に、精製ＴＣＤを原料とした重合反応が制御し
やすく、ゲル分の発生の少ない質の良い熱可塑性重合体
が得られる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例を示すが、本発明は実施例に
限られるものではない。原料として、ＣＰＤは、日本ゼ
オン（株）製ジシクロペンタジエン（純度９４％、３Ｃ
の含有量はジシクロペンタジエンとＣＰＤの合計量１０
０重量部に対して０．１重量部以下）、ＮＢは、フラン
スのアトケム社製（純度９９．５％、３Ｃの含有量はＮ
Ｂの１００重量部に対して０．１重量部以下）のものを
用いた。 （実施例１）撹拌機付き耐圧反応器にて、窒素雰囲気
下、ＮＢとＣＰＤの仕込みモル比が４の混合液を仕込ん
だ。実際の反応は、図１に示す反応装置を用い、ＮＢ用
のリザーバータンクを５５℃に保温した。粗製ＴＣＤの
品質を測定するために、第一精製塔に送液せずに全量を
回収して実験をおこなった。反応温度２００℃で４時間
保持させた後、冷却して粗製ＴＣＤ混合物を得た。得ら
れた粗製ＴＣＤ混合物の組成をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１に示す。このとき、３Ｃの含有量
はＴＣＤ１００重量部に対して５．１重量部であった。

【００４５】（実施例２〜５）ＮＢとＣＰＤの仕込みモ
ル比と反応時間、反応温度を適宜変えて、それ以外は実
施例１と同じ条件で反応を行った。得られた組成ＴＣＤ
混合物の組成を表１に示す。

【００４６】（実施例６）実施例１と同一条件で、精製
塔前で抜出すことはせずに、反応後の生成物を精製塔に
送液して運転した。生成した粗製ＴＣＤ混合物を仕込混
合物総重量×０．２／時間のレートで反応器より抜きだ
し、第一精製塔（理論段数７）に送った。精製塔の運転
条件は、塔底部温度１４５℃、塔底部圧力１８０Ｔｏｒ
ｒ、塔頂部温度５０℃、塔頂部圧力１８０Ｔｏｒｒ、還
流比１．５で行った。コンデンサの冷却水の温度は、４
５℃とした。精製塔の底部より精製ＴＣＤを仕込混合物
総重量×０．０６／時間のレートで抜き出し、第２精製
塔（理論段数９）にフィードした。第２精製塔の運転条
件は、塔底部温度１６０℃、塔底部圧力１８Ｔｏｒｒ、
塔頂部温度９８℃、塔頂部圧力１２Ｔｏｒｒ、還流比１
．０で行った。このとき、精製塔２の頂部より精製Ｔ
ＣＤを仕込混合物総重量×０．０５／時間のレートで抜
き出した。得られた精製ＴＣＤの３Ｃの含有量はＴＣＤ
１００重量部に対して０．１５重量部であり、ＮＢの含
有量は０．０５重量部以下であった。得られた精製ＴＣ
Ｄの組成を表２に示す。

【００４７】（実施例７）実施例１で得られた粗製ＴＣ
Ｄ混合物に含有するＮＢに対して２０％のトルエンを添
加し、第一精製塔の運転条件を、塔底部温度１４４℃、
塔底部圧力１５２Ｔｏｒｒ、塔頂部温度５０℃、塔頂部
圧力１４８Ｔｏｒｒ、還流比１．５で行い、コンデンサ
の冷却水の温度は、１５℃とした以外は、実施例６と同
じ条件で蒸留を行った。このとき、得られた精製ＴＣＤ
の純度と３Ｃの含有量は、実施例６の結果とほぼ同じに
なった。得られた高純度ＴＣＤの組成を表２に示す。

【００４８】（実施例８）実施例１で得られた粗製ＴＣ
Ｄ混合物に含有するＮＢに対して１０％のｎ−ヘキサン
を添加した以外は、実施例７と同じ条件で蒸留を行っ
た。このとき、得られた精製ＴＣＤの純度と３Ｃの含有
量は、実施例６の結果とほぼ同じになった。得られた高
純度ＴＣＤの組成を表２に示す。

【００４９】（比較例１）従来から行われていたと思わ
れる方法で粗製ＴＣＤ混合物の合成を行った。すなわ
ち、実施例１と同じ反応器に、ＮＢとＣＰＤの仕込みモ
ル比が１の混合液を仕込み、反応温度２５０℃で６時間
保持させた後、冷却して粗製ＴＣＤ混合物を得た。得ら
れた混合物の組成を分析した結果を表１に示す。３Ｃの
含有量が非常に多いものであった。

【００５０】（比較例２〜６）ＮＢとＣＰＤの仕込みモ
ル比と反応時間、反応温度を適宜変えて、それ以外は実
施例１と同じ条件で反応を行った。得られた組成ＴＣＤ
混合物の組成を表１に示す。いずれも３Ｃの含量が多
い、または収率の低いものであった。

【００５１】（比較例７）比較例２で得られた粗製ＴＣ
Ｄ混合物を用いる以外は実施例６と同条件で蒸留を行っ
た。粗製ＴＣＤからのＴＣＤの回収率は９５％であっ
た。このとき、３Ｃの含有量はＴＣＤ１００重量部に対
して１．２重量部であった。また、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した、精製ＴＣＤの組成を表１に示
す。

【００５２】（比較例８）比較例７で精製ＴＣＤ中の３
Ｃ含有量が多かったため、フィードレートを落した。比
較例２で得られた粗製ＴＣＤ混合物を用い、実施例６と
同様の条件で行ったが、精製ＴＣＤ中の３Ｃの含有量を
ＴＣＤ１００重量部に対して０．６重量部とするために
は、還流比を３．０とし、第二精製塔の塔頂からの抜出
し速度は仕込混合物総重量×０．０７／時間のレートま
で落さざるを得なかった。得られた精製ＴＣＤの収率は
９５％であった。得られた精製ＴＣＤの組成を表１に示
す。

【００５３】（比較例９）比較例８の方法では生産効率
が低下するため、第二精製塔の運転条件において、精製
塔の底部での抜き出し量を増やし、頂部からの精製ＴＣ
Ｄ抜き出し量を仕込混合物総重量×０．１５／時間のレ
ートとした以外は実施例６と同じ条件で蒸留を行った。
得られた粗製ＴＣＤからのＴＣＤの回収率は７０％であ
った。得られた精製ＴＣＤの組成を表１に示す。このと
き、精製ＴＣＤ中の３Ｃの含有量はＴＣＤ１００重量部
に対して０．７重量部であった。抜出し速度を上げるこ
とはできたが、収率が大幅に低下した。

【００５４】（樹脂の合成例１）実施例６で得られた精
製ＴＣＤ１０重量部とシクロヘキサン１５０重量部、分
子量調節剤として１ーヘキセンを０．４０重量部、テト
ラブチルスズ０．２２重量部、ジブチルエーテル０．４
２重量部および六塩化タングステン０．５２重量部を窒
素で置換した重合反応器にいれ、６０℃で５分間撹拌し
た。その後、直ちに撹拌したままの前記重合反応器中に
前記精製ＴＣＤ９０重量部と六塩化タングステン０．７
７重量部を等速度で３０分間連続的に加え、さらに滴下
終了後３０分間撹拌した。

【００５５】得られた重合体の分子量をシクロヘキサン
を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値として測定
したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，２００、重
合分子量（Ｍｗ）は３９，１００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．０４であった。重合反応中及び反応後のい
ずれもゲルの発生は認められず、重合性は良好であっ
た。反応液をアセトン／イソプロピルアルコール（１／
１）中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈殿を濾別・乾燥
しポリマー９７重量部を得た。収率は、９７％であっ
た。

【００５６】（樹脂の合成例２）比較例７で得られたＴ
ＣＤを用い、樹脂の合成例１と同一条件で重合した。最
初にＴＣＤ１０重量部を溶媒、触媒等と６０℃で撹拌し
た時点でゲルの発生が認められ、反応の終点では多量の
不溶化したゲルの発生が確認された。シクロヘキサン等
の有機溶媒に不溶のため、分子量は測定できなかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明により、各種の用途に応用可能
な、高純度ＴＣＤを生産性良く得るための中間原料とし
て好適な粗製ＴＣＤ混合物と、その得るための製造方法
が提供される。さらに本発明によれば、このような粗製
ＴＣＤ混合物から、高純度のＴＣＤを生産性良く製造す
ることができる。本発明の製造法によって得られる高純
度ＴＣＤは、特に付加重合や開環重合用のモノマー成分
として好適であり、重合反応を制御しやすく、製造され
る重合体中の高分子ゲルの発生の少ないという特徴を有
する。この様にして製造された重合体は、耐熱性の高
い、透明成形材料とすることができ、プラスチックレン
ズ、光学式情報記録媒体基板、情報表示機器などの光学
機器用途、医薬用容器、注射器、試験器具などの医療器
具用途をはじめとして各種の成形材料として好適であ
る。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は通常用いられる蒸留装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１：ノルボルネンのリザーバータンク ２：シクロペンタジエンのリザーバータンク ３：予熱器 ４：反応器 ５：第一精製塔 ６：第二精製塔 ７：ノルボルネンの回収のための配管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタジエンに対するノルボルネ
   ンのモル比が３．４以上である混合物を、温度１７０℃
   から２０５℃の範囲に、１から１０時間保持することに
   よって反応させることを特徴とする粗製テトラシクロド
   デセン混合物の製造方法。
2. 【請求項２】 テトラシクロドデセンとノルボルネンを
   含んでなる粗製テトラシクロドデセン混合物であって、
   テトラシクロドデセンに対するノルボルネンの比率がモ
   ル比で２．４以上であって、テトラシクロドデセン１０
   ０重量部に対するシクロペンタジエン３量体の含有量が
   ６重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の製
   造方法によって得られる粗製テトラシクロドデセン混合
   物。
3. 【請求項３】請求項２記載の粗製テトラシクロドデセン
   混合物を、蒸留することにより、テトラシクロドデセン
   １００重量部に対してシクロペンタジエン３量体の含有
   量が１重量部以下、ノルボルネンの含有量が０．５重量
   部以下である精製されたテトラシクロドデセンを製造す
   る方法。
4. 【請求項４】 温度５０℃以上に保温することができる
   構造のノルボルネン用のリザーバータンク、シクロペン
   タジエン用のリザーバータンク、反応器、少なくとも一
   つの精製塔を含んでなり、反応器にはノルボルネンとシ
   クロペンタジエンが配管を介して供給されるようになっ
   ており、反応器には内容物の撹拌機と温度１７０から２
   ０５℃の範囲で任意の温度に制御できるような熱源が取
   付けられており、反応器には配管を介して精製塔が接続
   されており、該精製塔の少なくとも一つの精製塔の塔頂
   部に未反応のノルボルネンを主成分とする留分を回収し
   てノルボルネン用のリザーバータンクに供給するための
   ５０℃以上に保温することができる配管が設けてあるこ
   とを特徴とする精製テトラシクロドデセンの製造装置。