JPH10287621A

JPH10287621A - 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH10287621A
Application number: JP9098874A
Authority: JP
Inventors: Tatsuyuki Okuda; 竜志奥田; Katsuji Takahashi; 勝治高橋; Misao Uohama; 操魚浜
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度の多官能（メタ）アクリル酸エステル
を、副反応がなく、高収率で、かつ、低コストで合成で
きる方法を提供すること。【解決手段】水酸基を有するグリシジルエーテルの
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の水酸基を（メタ）
アクリル酸のエステルとする多官能（メタ）アクリル酸
エステル（Ｂ）の製造方法において、エステル交換触媒
（Ｃ）の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｄ）を用いてエステル交換反応を行なう多官能（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｂ）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多官能（メタ）ア
クリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、反
応時の副反応が抑制された低粘度の多官能（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水酸基を有するグリシジルエーテルの
（メタ）アクリル酸エステルは、エネルギー線硬化型樹
脂用オリゴマー等として広く用いられており、接着性、
硬度、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、硬化も速い
という長所がある。

【０００３】しかしながら、水酸基含有グリシジルエー
テルの（メタ）アクリル酸エステルは、分子内に水酸基
を有するため、粘度が高い、耐候性が悪い、乳化特性に
劣る等の短所がある。

【０００４】この短所を補うため、水酸基含有グリシジ
ルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルの水酸基を、
（メタ）アクリル酸でエステル化して、多官能（メタ）
アクリル酸エステルとする方法が既に知られている。

【０００５】例えば、水酸基含有グリシジルエーテルの
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル
酸とを酸触媒の下に直接エステル化する方法（以下、直
接エステル化法という）、また例えば、水酸基含有グリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と
（メタ）アクリル酸無水物とを反応させてエステル化す
る方法（以下、（メタ）アクリル酸無水物を用いる合成
法という）（特開平１−１６１０６９号公報）等が挙げ
られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、直接エ
ステル化法で行った場合には、エステル化率も低く、ま
た、副反応としてマイケル付加反応が進行し、反応生成
物が高粘度化してしまうという問題点があった。

【０００７】一方、（メタ）アクリル酸無水物を用いる
合成法は、一旦（メタ）アクリル酸から（メタ）アクリ
ル酸無水物を合成した後、グリシジルエーテル或いは水
酸基含有グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加
物とエステル化反応させるという二段階反応であり、工
業的に効率が悪く、コスト面でも不利であるという問題
点があった。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、低粘度
の多官能（メタ）アクリル酸エステルを、副反応がな
く、高収率で、かつ、低コストで合成できる方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する方法について、鋭意検討した結果、水酸基を
有するグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）
とを、エステル交換触媒（Ｃ）の存在下に、エステル交
換反応させることにより、反応時における副反応が抑制
され、低粘度の多官能（メタ）アクリル酸エステルを効
率よく、低コストで得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、水酸基を有するグリシジルエーテルの（メタ）アク
リル酸エステル（Ａ）の水酸基を（メタ）アクリル酸の
エステルとする多官能（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ）の製造方法において、エステル交換触媒（Ｃ）の
存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）
を用いてエステル交換反応を行なう多官能（メタ）アク
リル酸エステル（Ｂ）の製造方法提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で使用する水酸
基を有するグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ａ）は、グリシジル基を有するエーテル化合物
に（メタ）アクリル酸を付加した構造を有する化合物で
あれば、特に制限なく使用することができる。

【００１２】本発明の製造方法で使用する水酸基を有す
るグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）は、例えば、グリシジル基を有するエーテル化合
物と（メタ）アクリル酸とを、アミン化合物等の触媒の
存在下に、７０〜１３０℃で反応させることによって、
容易に得られる。

【００１３】グリシジル基を有するエーテル化合物とし
ては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、及びこれらの
エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加
物あるいはカプロラクトン付加物等のジグリシジルエー
テル類；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール等のポリアルコール類のポ
リグリシジルエーテル類；大日本インキ化学工業(株)製
の「エピクロンＮ６６０」、「エピクロンＮ７４０」等
のフェノールノボラック類のポリグリシジルエーテル類
等を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類のジグリ
シジルエーテル類が、目的物である多官能（メタ）アク
リル酸エステルの粘度低下の効果が顕著であるので、特
に好ましい。

【００１４】本発明の製造方法で使用するエステル交換
触媒（Ｃ）は、通常のエステル交換触媒がいずれも使用
可能であるが、その中でも、例えば、水酸化リチウム、
塩化リチウム、炭酸リチウム等の無機リチウム化合物；
ジブチルスズオキサイド、ジイソプロピルスズオキサイ
ド、ジブチルスズメトキサイド、ブチルスズ酸等の有機
スズ化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、カリウムメトキシド、カリウムエチラート、カリ
ウムターシャリブチラート、マグネシウムエチラート、
アルミニウムエチラート等の金属アルコラート等が反応
活性と反応選択率が高いことから好ましい。これらの中
でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）がメ
タクリル酸アルキルエステルである場合、無機リチウム
化合物、特に水酸化リチウムが反応活性が高いことから
好ましく、一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｄ）がアクリル酸アルキルエステルである場合、有機
スズ化合物、特にジブチルスズオキサイドが反応選択率
が高いことから好ましい。

【００１５】本発明におけるエステル交換触媒（Ｃ）の
使用割合は、水酸基を有するグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）１００モルに対して、
０．１〜５０モルの範囲が好ましく、０．５〜１０モル
の範囲が特に好ましい。

【００１６】また、エステル交換触媒（Ｃ）は、最初か
らその全量を添加してもよく、反応中に分割して添加す
ることもできる。

【００１７】本発明の製造方法で使用する（メタ）アク
リル酸エステル（Ｄ）としては、特に限定されないが、
エステルを構成するアルコールに由来するアルキル基
が、炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アク
リル酸アルキルエステルが、副生するアルコールの除去
の容易さの面から好ましく、例えば、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル等が挙げら
れる。

【００１８】本発明の製造方法において、水酸基含有グ
リシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）
に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）の
モル比〔（Ｄ）／（Ａ）〕は、実用的に反応が進行する
限り、どのような範囲でも可能であるが、通常、１．０
〜１０．０の範囲が好ましく、１．１〜６．０の範囲が
特に好ましい。

【００１９】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｄ）は、最初からその全量を添加しても良く、ま
た、反応中に分割して添加しても良い。

【００２０】本発明の製造方法における反応温度は、５
０〜１５０℃の範囲が好ましく、７０〜１３０℃の範囲
が特に好ましい。この温度範囲を保つために、反応は、
常圧下、減圧下、加圧下いずれの条件でも行なうことが
できる。また、反応時間は、反応温度、触媒量等の反応
条件により異なるが、１〜７２時間の範囲が好ましく、
３〜４８時間の範囲が特に好ましい。

【００２１】また、本発明の製造方法における反応は、
通常、無溶媒条件で行うが、反応に対して不活性な溶媒
を必要に応じて使用することもできる。

【００２２】そのような溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等
が挙げられる。

【００２３】本発明の製造方法における反応は、一般的
な（メタ）アクリル酸エステルの合成反応と同様に、反
応中の重合反応を防止するため、例えば、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジターシャリブチルカテコ
ール、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に反応さ
せることが望ましい。また、反応液中又は反応液上に、
更に空気又は酸素を含有する不活性ガスを導入すること
が更に望ましい。

【００２４】エステル交換反応の進行に伴なって生成す
る低級アルコールは、単独で、あるいは（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（Ｄ）又は反応溶媒と共沸させて
系外に留去する。

【００２５】反応終了後の最終目的物の精製法として
は、特に限定はなく、例えば、蒸留、濾過、アルカリ洗
浄、水洗浄等の一般的に知られる精製法を単独あるいは
組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反
応終了後、過剰に用いた（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（Ｄ）と、必要に応じて反応溶媒とを減圧下に留
去し、残留したエステル交換触媒（Ｃ）を濾過で除去す
る方法が好ましい。更に、必要に応じて、アルカリ洗
浄、水洗浄により最終目的物の純度を上げることができ
る。

【００２６】本発明の製造方法によって得られる多官能
（メタ）アクリル酸エステルは、活性エネルギー線硬化
性化合物として有用であり、単独で、又は必要に応じ
て、他の共重合成分等とともに、塗料、インキ、接着
剤、各種コーティング材料等として広範囲に用いられ
る。

【００２７】必要に応じて用いられる他の共重合成分と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル等のモノ（メタ）アクリル
酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エス
テル類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メ
タ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリル
酸エステル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペン
タ）（メタ）アクリレート等の五価以上の（メタ）アク
リル酸エステル類；上記化合物のアルコール部分にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキ
シドを変性させた誘導体の（メタ）アクリル酸エステル
類；ポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）ア
クリレート、カーボネートポリオールのポリウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールのポリ
ウレタン（メタ）アクリレート等のポリウレタン（メ
タ）アクリレート類；ビスフェノールＡエポキシ樹脂の
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシ樹脂
の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡウレタン変
性樹脂（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アク
リレート類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，５−ヘキサンジオール等のジオール化合物とコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の
二塩基酸からなるポリエステルジオールの（メタ）アク
リレート類等が挙げられる。これらの共重合成分は、必
要に応じて、単独で、あるいは２種以上を任意の割合で
混合して使用することができる。

【００２８】本発明の製造方法によって得られる多官能
（メタ）アクリル酸エステルを含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる活性エネルギー
線としては、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線
等が挙げられるが、これらの中でも、特に、紫外線を用
いて硬化するのが好ましい。

【００２９】紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ
る。

【００３０】また、紫外線を用いて樹脂を硬化させる場
合は、通常、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を添加
する。

【００３１】光重合開始剤としては、例えば、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のア
セトフェノン系化合物；ベンゾイルエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタ
ノン等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ο−ベ
ンゾイルベンゾイックアシドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化
合物；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジ
ル、２−エチルアンスラキノン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンジルアルデヒド等のその他の化合物等が挙げられる。

【００３２】これらの光開始重合剤は単独で、又は２種
以上を混合して使用することができる。また、その使用
量は、その種類や重合条件等により異なる。

【００３３】また、必要に応じて、光重合開始剤と併用
して、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル等の光開始助剤を用いるこ
ともできる。

【００３４】活性エネルギー線硬化性組成物に含有され
る各種の添加剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
の用途によって異なるが、必要に応じて有機又は無機顔
料、可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して、本発明を
更に具体的に説明する。なお、以下の実施例中における
「％」は、特に断りがない限り、『重量％』を表わす。
また、以下の『エステル化率』、及び『収率』はそれぞ
れ以下の計算式からもとめた。

【００３６】エステル化率＝（副生したメタノール量）
×１００／（全水酸基がエステル化したときの理論メタ
ノール量）収率＝（得られた反応物量（ｇ））×１００／（原料グ
リシジルエーテルのエポキシ基が開環して生成する全水
酸基がエステル化したときの理論収量（ｇ）

【００３７】＜合成例１＞撹拌器、温度計及び冷却器を
備えた３つ口フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル（大日本インキ化学工業(株)製の「エピクロ
ン８３０」、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）１７２ｇ、
アクリル酸７２ｇ、ハイドロキノン０．０７２ｇ及びト
リエチルアミン０．２ｇを仕込み、撹拌下に加熱し、反
応温度８０℃に保ちながら７時間加熱を継続して反応を
完了させた。

【００３８】得られたビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルのアクリル酸エステルは、精製、単離することな
く、次のエステル交換反応の原料として使用した。以
下、この原料をアクリル酸エステル（Ａ−１）とする。

【００３９】＜実施例１＞撹拌器、温度計、ガス導入
管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１５段の精留塔
を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得たビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸エステル（Ａ
−１）１３７ｇ、アクリル酸メチル１５５ｇ、ジブチル
スズオキサイド１．５ｇ及びメチルハイドロキノン０．
４６ｇを仕込み、撹拌下に加熱し、反応時間４８時間、
精留塔塔頂温度を６３〜６５℃に保ちながら、副生する
メタノールを留去して、目的とするテトラアクリル酸エ
ステル（Ｂ）を含む反応液をエステル化率６６％で得
た。このときの反応温度は８０〜８２℃であった。

【００４０】次に、反応液中のアクリル酸メチルを減圧
下に留去した後、反応液を濾過して、目的とするテトラ
アクリル酸エステル（Ｂ）１６９ｇを得た。収率９９％
であった。

【００４１】このようにして得たテトラアクリル酸エス
テル（Ｂ）及び原料である水酸基含有グリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステル（Ａ−１）の５０℃における粘
度を測定し、その結果を表２に示した。

【００４２】＜実施例２＞撹拌器、温度計、ガス導入
管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１５段の精留塔
を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得たアクリル酸
エステル（Ａ−１）８００ｇ、アクリル酸エチル１４０
６ｇ、ジブチルスズオキサイド１８ｇ及びメチルハイド
ロキノン２．８ｇを仕込み、撹拌下に加熱し、反応時間
３６時間、精留塔塔頂温度を９５〜９７℃に保ちなが
ら、副生するエタノールを留去して、目的とするテトラ
アクリル酸エステル（Ｂ）を含む反応液をエステル化率
６６％で得た。このときの反応温度は９９〜１０５℃で
あった。

【００４３】次に、反応液中のアクリル酸エチルを減圧
下に留去した後、反応液をトルエン１５００ｇで希釈
し、濾過した。この濾液を１０％硫酸ナトリウム水溶液
にて１度、２０％水酸化ナトリウム水溶液にて２度、次
いで１０％食塩水にて２度洗浄した。このようにして得
た有機層に、メトキノン０．４ｇを加え、減圧下でトル
エンを留去して、目的とするテトラアクリル酸エステル
（Ｂ）５８１ｇを得た。収率５９％であった。

【００４４】このようにして得たテトラアクリル酸エス
テル（Ｂ）及び原料である水酸基含有グリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステル（Ａ−１）の５０℃における粘
度を測定し、その結果を表２に示した。

【００４５】＜合成例２＞撹拌器、温度計及び冷却器を
備えた３つ口フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル（大日本インキ化学工業(株)製の「エピクロ
ン８３０」、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）１７２ｇ、
メタクリル酸８６ｇ、ハイドロキノン０．０７２ｇ及び
トリエチルアミン０．２ｇを仕込み、撹拌下に加熱し、
反応温度８０℃に保ちながら７時間加熱を継続して反応
を完了させた。

【００４６】得られたビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルのメタクリル酸エステルは、精製、単離すること
なく、次のエステル交換反応の原料として使用した。以
下、この原料をメタクリル酸エステル（Ａ−２）とす
る。

【００４７】＜実施例３＞撹拌器、温度計、ガス導入
管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１５段の精留塔
を備えた４つ口フラスコに、合成例２で得たメタクリル
酸エステル（Ａ−２）８００ｇ、メタクリル酸メチル１
４０４ｇ、水酸化リチウム８ｇ及びメチルハイドロキノ
ン２．８ｇを仕込み、撹拌下に加熱し、反応時間３６時
間、精留塔塔頂温度を９５〜９７℃に保ちながら、副生
するメタノールを留去して、目的とするテトラメタクリ
ル酸エステル（Ｂ）を含む反応液をエステル化率７８％
で得た。このときの反応温度は９９〜１０５℃であっ
た。

【００４８】次に、反応液中のメタクリル酸メチルを減
圧下に留去した後、反応液をトルエン１５００ｇで希釈
し、濾過した。この濾液を１０％硫酸ナトリウム水溶液
にて１度、２０％水酸化ナトリウム水溶液にて２度、次
いで１０％食塩水にて２度洗浄した。このようにして得
た有機層に、メトキノン０．４ｇを加え、減圧下でトル
エンを留去して、目的とするテトラメタクリル酸エステ
ル（Ｂ）７１６ｇを得た。収率６５％であった。

【００４９】このようにして得たテトラメタクリル酸エ
ステル（Ｂ）及び原料である水酸基含有グリシジルエー
テルのメタクリル酸エステル（Ａ−２）の５０℃におけ
る粘度を測定し、その結果を表２に示した。

【００５０】＜実施例４＞撹拌器、温度計、ガス導入
管、冷却器及び分留塔をつけた理論段数１５段の精留塔
を備えた４つ口フラスコに、合成例２で得られたメタク
リル酸エステル（Ａ−２）８００ｇ、メタクリル酸メチ
ル１４０４ｇ、ナトリウムメチラート８ｇ及びメチルハ
イドロキノン２．８ｇを仕込み、撹拌下に加熱し、反応
時間３６時間、精留塔塔頂温度を９５〜９７℃に保ちな
がら、副生するメタノールを留去して、目的とするテト
ラメタクリル酸エステル（Ｂ）を含む反応液をエステル
化率７２％で得た。このときの反応温度は９９〜１０５
℃であった。

【００５１】次に、反応液中のメタクリル酸メチルを減
圧下に留去の後、反応液をトルエン１５００ｇで希釈
し、濾過した。この濾液を１０％硫酸ナトリウム水溶液
にて１度、２０％水酸化ナトリウム水溶液にて２度、次
いで１０％食塩水にて２度洗浄した。このようにして得
た有機層に、メトキノン０．４ｇを加え、減圧下トルエ
ンを留去して、目的とするテトラメタクリル酸エステル
（Ｂ）７３８ｇを得た。収率６７％であった。

【００５２】このようにして得たテトラメタクリル酸エ
ステル（Ｂ）及び原料である水酸基含有グリシジルエー
テルのメタクリル酸エステル（Ａ−２）の５０℃におけ
る粘度を測定し、その結果を表２に示した。

【００５３】＜比較例１＞撹拌器、温度計、ガス導入
管、冷却器及びデカンタを備えた４つ口フラスコに、合
成例１で得たアクリル酸エステル（Ａ−１）１９６ｇ、
アクリル酸１２４ｇ、トルエン１２０ｇ、パラトルエン
スルホン酸７．５ｇ及びメチルハイドロキノン０．５ｇ
を仕込み、撹拌下に加熱し、減圧度３５０〜４００トル
で反応温度を９０℃に保ちながら、副生する水を留去し
て、１０時間反応させた。脱水量より求めたエステル化
率は３０％であった。

【００５４】次に、反応液をトルエン１０００ｇで希釈
し、２０％水酸化ナトリウム水溶液にて２度、次いで１
０％食塩水にて２度洗浄した。このようにして得た有機
層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下にトルエンを
留去して、反応物８５ｇを得た。収率３４％であった。

【００５５】このようにして得た多官能アクリル酸エス
テル（Ｂ）及び原料である水酸基含有グリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステル（Ａ−１）の５０℃における粘
度を測定し、その結果を表２に示した。

【００５６】＜実施例５〜７＞実施例２において、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテルに代えて、表１に示
した２級水酸基含有グリシジルエーテル化合物をそれぞ
れ用いた以外は、実施例２と同様して、対応する多官能
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を得た。このときの
エステル化率を表１に示した。

【００５７】このようにして得た多官能アクリル酸エス
テル（Ｂ）及び原料である水酸基含有グリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステル（Ａ）の５０℃における粘度を
測定し、その結果を表２に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造法は、従来の製造法に比
べ、反応時における副反応が抑制された低粘度の多官能
（メタ）アクリル酸エステルを、一工程で効率よく得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 323/20 Ｃ０７Ｃ 323/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有するグリシジルエーテルの
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の水酸基を（メタ）
アクリル酸のエステルとする多官能（メタ）アクリル酸
エステル（Ｂ）の製造方法において、エステル交換触媒
（Ｃ）の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｄ）を用いてエステル交換反応を行なうことを特徴
とする多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の製造
方法。
【請求項２】エステル交換触媒（Ｃ）が、無機リチウ
ム化合物、有機スズ化合物及び金属アルコラートから成
る群から選ばれる１種又は２種以上の触媒である請求項
１記載の多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の製
造方法。
【請求項３】エステル交換触媒（Ｃ）が、無機リチウ
ム化合物及び有機スズ化合物から成る群から選ばれる１
種又は２種以上の触媒である請求項１記載の多官能（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｂ）の製造方法。
【請求項４】エステル交換触媒（Ｃ）が、水酸化リチ
ウム又はジブチルスズオキサイドである請求項１記載の
多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の製造方法。
【請求項５】水酸基含有グリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）が、ビスフェノール類の
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルであ
る請求項１〜４のいずれか一つに記載の（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法。
【請求項６】水酸基含有グリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）が、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
Ｓ−又は−Ｏ−を表わし、Ｒ²は、水素原子又はメチル
基を表わし、ｎは０〜６０の整数を表わす。また、式中
のベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子で置換され
ていても良い。）で表される化合物である請求項１〜４
のいずれか一つに記載の（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法。