JPH10287645A

JPH10287645A - 回収ε−カプロラクタム及びその精製法

Info

Publication number: JPH10287645A
Application number: JP9093475A
Authority: JP
Inventors: Kazue Ueda; 一恵上田; Tsunetoshi Matsuda; 常俊松田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】バージンε−カプロラクタムと同等レベルで
使用できる高純度の回収εーカプロラクタムを提供す
る。【解決手段】解重合もしくは熱水抽出されたε−カプ
ロラクタム水溶液を、90重量％以上に濃縮してから、再
結晶もしくは20Torr以下の圧力／150 ℃以下の温度で減
圧蒸留することにより、アジピミド含有量が３ppm 以下
である回収ε−カプロラクタムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アジピミド含有量
の少ない高純度の回収εーカプロラクタム及びその精製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重
合し、モノマーであるε−カプロラクタムを回収／精製
して再利用する方法や、ナイロン６を製造する際に熱水
抽出されたε−カプロラクタムもしくは熱水抽出された
オリゴマーを解重合して得たε−カプロラクタムを回収
／精製して再利用する方法は古くから知られている。

【０００３】上記のεーカプロラクタムの純度を高める
（精製する）方法としては、例えば、水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムの存在下に高沸点炭化水素を加えて蒸
留を行う方法（特公平８− 16096号公報）や、粗ラクタ
ム水溶液に高分子凝集剤を添加して不純物を凝集物とし
て除去する方法（特開昭48− 92387号公報）等が提案さ
れている。また、ナイロン６組成物からεーカプロラク
タムを回収／精製する方法としては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン66を含有する
ナイロン６組成物に塩基性物質を添加して蒸留する方法
（特開平７−330719号公報、同７−330720号公報）が提
案されている。しかし、前記した方法で回収／精製され
たεーカプロラクタムの純度は必ずしも満足できるもの
ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バージンε
−カプロラクタムと同等レベルで使用できる高純度の回
収εーカプロラクタム及びその精製法を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナイロン６を
解重合して得たεーカプロラクタム、及びナイロン６を
製造する際に熱水抽出されたε−カプロラクタムもしく
は熱水抽出されたオリゴマーを解重合して得たε−カプ
ロラクタム中には、重合や解重合の工程で、εーカプロ
ラクタムが酸化されて生成する下記式で示されるアジ
ピミドが不純物として含まれており、これが回収εーカ
プロラクタムの純度を低下させていることを突き止め
た。本発明はこのアジピミドを低レベルまで除去するこ
とにある。

【０００６】

【化１】

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重合して得た
ε−カプロラクタムであって、前記ε−カプロラクタム
中のアジピミド含有量が３ppm 以下であることを特徴と
する回収εーカプロラクタム。 (2) ナイロン６を重合する際に熱水抽出されたε−カプ
ロラクタムもしくは熱水抽出されたオリゴマーを解重合
して得たε−カプロラクタムであって、前記ε−カプロ
ラクタム中のアジピミド含有量が３ppm 以下であること
を特徴とする回収ε−カプロラクタム。 (3) 解重合もしくは熱水抽出されたε−カプロラクタム
水溶液を、90重量％以上に濃縮してから、再結晶もしく
は20Torr以下の圧力／150 ℃以下の温度で減圧蒸留する
ことを特徴とする上記(1) 又は(2) に記載の回収ε−カ
プロラクタムの精製法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明におけるナイロン６を含有する樹脂
組成物は、ナイロン６を含有する組成物であれば特に制
限はされないが、通常はナイロン６を10重量％以上、好
ましくは30重量％以上、さらに好ましくは50重量％以上
含有するものである。

【００１０】ここで、ナイロン６は、ε−カプロラクタ
ムを重合したものであればいかなるものであってもよ
く、他のモノマーと共重合されたものであってもよい。

【００１１】共重合モノマーとしては、各種のアミノカ
ルボン酸、ε−カプロラクタム以外のラクタム及びナイ
ロン塩があり、具体的には６−アミノカプロン酸、11−
アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミ
ノメチル安息香酸、ω−ラウロラクタム、ナイロン46
塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナイロン6T塩、ナ
イロン6I塩、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との
塩等が挙げられ、これらは30モル％以下の割合で共重合
されたものである。

【００１２】樹脂組成物におけるナイロン６以外の成分
としては、ナイロン66、ＰＥＴ、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリレート等のポリマー素材、
綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維、ウール、絹等
のタンパク系繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強
化材、ガラスビーズ、マイカ、タルク、二酸化チタン、
シリカ等の無機添加剤、さらには難燃剤、熱安定剤、着
色剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤等が挙げられる。

【００１３】ナイロン６を含有する樹脂組成物として
は、ナイロン６を含有する製品、原料素材製造や素材加
工や製品組立て工程で発生する産業廃棄物、あるいは製
品使用済み廃棄物等を挙げることができる。例えば、衣
料用や産業用の繊維構造物あるいは繊維屑、また工業用
・家庭用の樹脂構造物や食品包装フィルムあるいはこれ
らの樹脂屑等を挙げることができる。さらに具体的に
は、繊維構造物としては、ユニホーム、ストッキング、
ニットウェアー、水着等の衣料品、漁網、タイヤコー
ド、ロープ等の産業用資材、カーぺット、カーテン等の
インテリア用品等が挙げられ、繊維屑としては、製造工
程で生じるポリマー糸屑、布帛の裁断屑、使用済み製品
屑等が挙げられる。また、樹脂構造物としては、家電製
品用部品、自動車用部品、住宅用部品等の家庭用品、機
械用部品、パッケージ、フィルム等の工業用品等が挙げ
られ、樹脂屑としては、製造工程で生じるポリマー成形
屑、切り屑、使用済み製品屑等が挙げられる。

【００１４】本発明における解重合法はいかなる方法で
もよく、通常は、ナイロン６を含有する樹脂組成物を、
触媒の存在下に加熱することにより行われるが、解重合
時には、水は存在していても存在しなくてもよい。

【００１５】解重合温度は、50〜450 ℃、好ましくは 1
50〜400 ℃、さらに好ましくは 220〜400 ℃で行う。こ
の温度が50℃未満ではナイロン６が溶融しないうえ、解
重合速度が著しく低下する。一方、この温度が450 ℃を
超えると、副反応が生じて回収ラクタム中の不純物の濃
度が高くなり純度が低下する。

【００１６】触媒は、解重合速度を速めるために用いら
れるもので、酸あるいは塩基触媒が用いられる。酸触媒
としては、リン酸、硫酸、固体酸及びこれらの塩が挙げ
られ、塩基触媒としてはアルカリ水酸化物、アルカリ
塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩
基、固体塩基等が挙げられる。

【００１７】触媒の使用量は、樹脂組成物に含まれるナ
イロン６に対して 0.1〜100 重量％、好ましくは１〜50
重量％、さらに好ましくは２〜30重量％の範囲である。
触媒の使用量が 0.1重量％未満では解重合速度が低下
し、100 重量％を超えるとコストが高くなるうえ、副反
応生成物が増えて好ましくない。

【００１８】水の存在下に、ナイロン６を含有する樹脂
組成物の解重合を行う場合には、ナイロン６に対して
0.1〜50重量倍、好ましくは 0.5〜20重量倍の水を使用
する。水の使用量が 0.1重量倍未満では解重合速度が低
下し、逆に50重量倍を超えると、水溶液中のε−カプロ
ラクタム濃度が低くなって回収コストが高くなる。水は
高温のスチームの形で供給されるのが望ましいが、反応
前にナイロン６を含有する樹脂組成物と同時に仕込ん
で、温度を上げていく方法であってもよい。

【００１９】また、水を用いずに解重合を行う場合に
は、触媒の存在下で加熱により解重合させた後、減圧蒸
留によりε−カプロラクタムを回収する。この際、連続
的にε−カプロラクタムを回収すると、モノマー生成の
平衡がずれて解重合が進みやすい。

【００２０】上記の方法により回収されたε−カプロラ
クタムは、通常は水を含有するものであり、まずはじめ
に水溶液中のε−カプロラクタム濃度が90重量％以上に
なるまで濃縮することが必要である。この際、濃縮方法
はいかなる方法でもよく、通常は、効用缶にて水を蒸留
除去する方法や、逆浸透膜で濃縮する方法等が採用され
る。水溶液中のε−カプロラクタム濃度が90重量％より
小さいと、続いて行う減圧蒸留工程もしくは再結晶工程
でのアジピミドの除去効率が低くなる。

【００２１】90重量％以上に濃縮されたε−カプロラク
タムは、不純物であるアジピミドを通常は５ppm 以上含
むものであり、後述する蒸留による方法や再結晶による
方法で、３ppm 以下になるまで精製する必要がある。回
収ε−カプロラクタム中にアジピミドが３ppm より多く
含まれていると、ε−カプロラクタムの品質が劣り、パ
ージンε−カプロラクタムと同等レベルで使用できな
い。

【００２２】蒸留による精製方法としては、単蒸留、薄
膜蒸留、精留等があり、またバッチ式、連続式のいずれ
でも行うことができる。蒸留は、20Torr以下の圧力／15
0 ℃以下の温度で減圧蒸留を行うことが必要である。こ
の際、圧力が20Torrを超えても、温度が 150℃より低く
ても、アジピミドの除去効率が低下する。また、１回の
減圧蒸留の操作で得られる回収ε−カプロラクタム中の
アジピミド濃度が３ppm を超えるときは、さらに前記し
た減圧蒸留を繰り返すことで、アジピミド濃度を３ppm
以下にすることができる。

【００２３】再結晶による精製方法の場合には、有機溶
媒又は水溶媒を用いて行う。この際、有機溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の
塩素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系
溶媒等を用いることができる。再結晶の場合には、通常
は１回の操作でアジピミド濃度が３ppm 以下の回収ε−
カプロラクタムを得ることができる。

【００２４】上記の方法により得られた回収ε−カプロ
ラクタムは、アジピミド含有量が３ppm 以下で、バージ
ンε−カプロラクタムと同等レベルで使用できるもので
ある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた測定法は次
の通りである。１．測定法 (a) アジピミド含有量回収されたε−カプロラクタム水溶液、濃縮されたε−
カプロラクタム水溶液、及び回収ε−カプロラクタム中
のアジピミド含有量については、高速液体クロマトグラ
フ（ウォーターズ社製、600E）を用いて定量した。な
お、高速液体クロマトグラフ測定は、次の条件で行っ
た。カラム：逆相Ｃ₁₈（ウォーターズ社製、長さ 250mm、内
径 4.6mm）、溶出液：メタノール／水〔20／80（体積
比）→35／65（体積比）、ステップグラジエント〕、流
速：0.5ml/分、検出器：ＵＶ 210nm (b) 相対粘度 96％硫酸を用い、濃度１g/dl、温度25℃の条件で測定し
た。

【００２６】実施例１ナイロン６繊維 500ｇと80重量％リン酸50ｇとを１リッ
トルの解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下 280℃に加熱し
た。高温スチーム（300 ℃）を500ml/ｈで解重合缶へ吹
き込みを始め、解重合を５時間行った。この間、解重合
缶から留出するε−カプロラクタムと水蒸気との混合物
を冷却してε−カプロラクタムを含有する水溶液を回収
した。この水溶液の総重量は2850ｇで、ε−カプロラク
タム濃度は15.8重量％であった。次いで、上記のε−カ
プロラクタム水溶液を、減圧下（30Torr）60℃にて濃縮
し、95重量％のε−カプロラクタム水溶液 350ｇを得
た。この濃縮されたε−カプロラクタム水溶液中のアジ
ピミド濃度は52ppm であった。そして、上記の濃縮され
たε−カプロラクタム水溶液 100ｇを、１Torrの圧力／
110〜130 ℃の温度で減圧蒸留し、回収ε−カプロラク
タム80ｇを得た。この回収ε−カプロラクタム中のアジ
ピミド濃度は0.8ppmであった。上記の回収ε−カプロラ
クタムに 0.1モル／kgになるよう水を加え、250 ℃で24
時間封管重合を行ったところ、相対粘度 3.3のものが得
られ、バージンε−カプロラクタムと同等レベルのもの
であった。

【００２７】実施例２実施例１と同様の解重合工程及び濃縮工程を経て得られ
た95重量％のε−カプロラクタム水溶液30ｇを、ｎ−ヘ
キサン 700ｇに加熱溶解し、熱時濾過してから徐冷する
ことによりε−カプロラクタムを再結晶させ、次いで、
濾過、乾燥することにより回収ε−カプロラクタム12ｇ
を得た。この回収ε−カプロラクタム中のアジピミド濃
度は検出限界（0.1ppm）以下であった。上記の回収ε−
カプロラクタムに 0.1モル／kgになるよう水を加え、25
0 ℃で24時間封管重合を行ったところ、相対粘度 3.3の
ものが得られ、バージンε−カプロラクタムと同等レベ
ルのものであった。

【００２８】実施例３ナイロン６を製造する際に、熱水抽出されたモノマーと
オリゴマーを含む水溶液（モノマーとオリゴマーとを併
せた濃度：10重量％）5800ｇを、減圧下（30Torr）60℃
にて濃縮し、95重量％のε−カプロラクタム水溶液 130
ｇを得た。この濃縮されたε−カプロラクタム水溶液中
のアジピミド濃度は45ppm であった。そして、上記の濃
縮されたε−カプロラクタム水溶液 130ｇを、１Torrの
圧力／ 110〜130 ℃の温度で減圧蒸留し、回収ε−カプ
ロラクタム90ｇを得た。この回収ε−カプロラクタム中
のアジピミド濃度は1.5ppmであった。上記の回収ε−カ
プロラクタムに 0.1モル／kgになるよう水を加え、250
℃で24時間封管重合を行ったところ、相対粘度 3.3のも
のが得られ、バージンε−カプロラクタムと同等レベル
のものであった。

【００２９】実施例４ナイロン６を製造する際に、熱水抽出されたモノマーと
オリゴマーを含む水溶液（モノマーとオリゴマーとを併
せた濃度：10重量％）5800ｇからモノマーを減圧蒸留に
より除いた残渣（主成分はオリゴマー） 250ｇ及びナイ
ロン６繊維 250ｇの混合物と、80重量％リン酸60ｇとを
１リットルの解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下 280℃に
加熱した。高温スチーム（300 ℃）を500ml/ｈで解重合
缶へ吹き込みを始め、解重合を６時間行った。この間、
解重合缶から留出するε−カプロラクタムと水蒸気との
混合物を冷却してε−カプロラクタムを含有する水溶液
を回収した。この水溶液の総重量は2600ｇで、ε−カプ
ロラクタム濃度は14.5重量％であった。次いで、上記の
ε−カプロラクタム水溶液を、減圧下（30Torr）60℃に
て濃縮し、95重量％のε−カプロラクタム水溶液 370ｇ
を得た。この濃縮されたε−カプロラクタム水溶液中の
アジピミド濃度は55ppm であった。そして、上記の95重
量％のε−カプロラクタム水溶液30ｇを、ｎ−ヘキサン
700ｇに加熱溶解し、熱時濾過してから徐冷することに
よりε−カプロラクタムを再結晶させ、次いで、濾過、
乾燥することにより回収ε−カプロラクタム10ｇを得
た。この回収ε−カプロラクタム中のアジピミド濃度は
検出限界（0.1ppm）以下であった。上記の回収ε−カプ
ロラクタムに 0.1モル／kgになるよう水を加え、250 ℃
で24時間封管重合を行ったところ、相対粘度 3.3のもの
が得られ、バージンε−カプロラクタムと同等レベルの
ものであった。

【００３０】比較例１実施例１と同様の解重合工程及び濃縮工程を経て得られ
た85重量％のε−カプロラクタム水溶液 100ｇを、25To
rrの圧力／ 150〜200 ℃の温度で減圧蒸留し、回収ε−
カプロラクタム75ｇを得た。この回収ε−カプロラクタ
ム中のアジピミド濃度は32.5ppm であった。上記の回収
ε−カプロラクタムに 0.1モル／kgになるよう水を加
え、250 ℃で24時間封管重合を行ったところ、相対粘度
3.0のものしか得られず、バージンε−カプロラクタム
と同等レベルのものではなかった。

【００３１】比較例２ナイロン６を製造する際に、熱水抽出されたモノマーと
オリゴマーを含む水溶液（モノマーとオリゴマーとを併
せた濃度：10重量％）5800ｇを、減圧下（30Torr）60℃
にて濃縮し、85重量％のε−カプロラクタム水溶液 150
ｇを得た。この濃縮されたε−カプロラクタム水溶液中
のアジピミド濃度は60ppm であった。そして、上記の濃
縮されたε−カプロラクタム水溶液 150ｇを、25Torrの
圧力／ 150〜200 ℃の温度で減圧蒸留し、回収ε−カプ
ロラクタム90ｇを得た。この回収ε−カプロラクタム中
のアジピミド濃度は25.3ppm であった。上記の回収ε−
カプロラクタムに 0.1モル／kgになるよう水を加え、25
0 ℃で24時間封管重合を行ったところ、相対粘度 3.1の
ものしか得られず、バージンε−カプロラクタムと同等
レベルのものではなかった。

【００３２】比較例３ナイロン６を製造する際に、熱水抽出されたモノマーと
オリゴマーを含む水溶液（モノマーとオリゴマーとを併
せた濃度：10重量％）5800ｇからモノマーを減圧蒸留に
より除いた残渣（主成分はオリゴマー） 250ｇ及びナイ
ロン６繊維 250ｇの混合物と、80重量％リン酸60ｇとを
１リットルの解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下 280℃に
加熱した。高温スチーム（300 ℃）を500ml/ｈで解重合
缶へ吹き込みを始め、解重合を６時間行った。この間、
解重合缶から留出するε−カプロラクタムと水蒸気との
混合物を冷却してε−カプロラクタムを含有する水溶液
を回収した。この水溶液の総重量は2600ｇで、ε−カプ
ロラクタム濃度は14.5重量％であった。次いで、上記の
ε−カプロラクタム水溶液を、減圧下（30Torr）60℃に
て濃縮し、85重量％のε−カプロラクタム水溶液 150ｇ
を得た。この濃縮されたε−カプロラクタム水溶液中の
アジピミド濃度は65ppm であった。そして、上記の濃縮
されたε−カプロラクタム水溶液 150ｇを、25Torrの圧
力／ 150〜200 ℃の温度で減圧蒸留し、回収ε−カプロ
ラクタム85ｇを得た。この回収ε−カプロラクタム中の
アジピミド濃度は42.4ppm であった。上記の回収ε−カ
プロラクタムに 0.1モル／kgになるよう水を加え、250
℃で24時間封管重合を行ったところ、相対粘度 2.9のも
のしか得られず、バージンε−カプロラクタムと同等レ
ベルのものではなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、バージンε−カプロラ
クタムと同等レベルで使用できる高純度の回収εーカプ
ロラクタムを得ることができ、これらは繊維用原料、樹
脂用原料、原料中間体等として好適に利用できるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重
合して得たε−カプロラクタムであって、前記ε−カプ
ロラクタム中のアジピミド含有量が３ppm 以下であるこ
とを特徴とする回収εーカプロラクタム。
【請求項２】ナイロン６を製造する際に熱水抽出され
たε−カプロラクタムもしくは熱水抽出されたオリゴマ
ーを解重合して得たε−カプロラクタムであって、前記
ε−カプロラクタム中のアジピミド含有量が３ppm 以下
であることを特徴とする回収ε−カプロラクタム。
【請求項３】ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重
合して得たε−カプロラクタム水溶液を、90重量％以上
に濃縮してから、再結晶もしくは20Torr以下の圧力／15
0 ℃以下の温度で減圧蒸留することを特徴とする請求項
１に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。
【請求項４】ナイロン６を製造する際に熱水抽出され
たε−カプロラクタムもしくは熱水抽出されたオリゴマ
ーを解重合して得たε−カプロラクタム水溶液を、90重
量％以上に濃縮してから、再結晶もしくは20Torr以下の
圧力／150 ℃以下の温度で減圧蒸留することを特徴とす
る請求項２に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。