JPH10287715A - 水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性なども良好であって、しかも、とりわ
け、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性ならびに耐溶剤性な
どに優れるという、極めて実用性の高い、それぞれ、水
性樹脂、その製造法および其れを含む水性樹脂組成物を
提供することにある。 【解決手段】 特定の水溶性カルボキシル基含有ビニル
系樹脂の存在下に、三級アミノ基含有重合性不飽和単量
体を必須成分とする重合性不飽和単量体を重合せしめる
ということによって、水性樹脂ならびに該樹脂を、必須
の主剤成分とし、片や、エポキシ基含有化合物を硬化剤
成分と含有することから成る、目的水性樹脂ならびに目
的水性樹脂組成物を得ることが可能となったし、併せ
て、該水性樹脂を調製する方法をも確立することが可能
となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性樹脂、その製造法および其れを含有する水性樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のカ
ルボキシル基含有水溶性樹脂の存在下に得られる、カル
ボキシル基・三級アミノ基併有の水性樹脂ならびに該水
性樹脂の製造法および其の水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料や接着剤などにおいて、架橋による
物性の向上化を期待するような樹脂にとっては、いわゆ
る官能基の導入が重要であり、種々の官能基を有する樹
脂が合成されている。

【０００３】カルボキシル基と三級アミノ基とを併せ有
する樹脂も亦、その一つであって、エポキシ化合物など
との硬化系が検討されている。また、環境保護の観点か
ら、水系への期待は高まっており、このような樹脂を、
酸性化合物あるいは塩基性化合物で以て中和せしめ、水
中に分散あるいは溶解せしめることにより水性化した形
の樹脂の検討が為されてこそいるが、カルボキシル基と
三級アミノ基との導入量を高くしたような場合には、ど
うしても、樹脂溶液が高粘度のものとなるために、実際
の応用面では、不揮発分を低く設定するという必要性が
あるなどのように、いわゆる作業性などの面で、問題が
生じるというものしか得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、作業性なども良好であっ
て、しかも、とりわけ、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性
ならびに耐溶剤性などに優れるという、極めて実用性の
高い水性樹脂は疎か、斯かる水性樹脂に対して、エポキ
シ化合物ないしはエポキシ基を有する化合物などを配合
せしめた形の水性樹脂組成物も、さらには、そうした水
性樹脂の製造方法に到るまで、何一つとして、それらの
水性樹脂（組成物）を得るということも、そうした水性
樹脂を調製するという手段も、容易に見付かるものでは
なく、したがって、従来型技術に従う限りは、こうし
た、実用性の高い水性樹脂ならびに水性樹脂組成物を得
ることも、斯かる水性樹脂の製造法を見出すことも、頗
る、困難であった。

【０００５】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の問題点を解決するべく、鋭
意、研究に着手したというものであり、したがって、本
発明が解決しようとする課題は、一にかかって、エポキ
シ化合物によって架橋せしめるということにより、高性
能を発現する水性樹脂、その製造法ならびに其の水性樹
脂を含有することから成る水性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来型技術における種々の問題点の解決するべく、併せ
て、上述したようなに発明が解決しようとする課題に照
準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、有機溶剤中
で、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体を必須
成分とする重合性不飽和単量体（ａ）を重合することに
より得られるカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）
を、塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて
水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、三級アミノ基
を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不
飽和単量体（ｂ）を重合することによって、とりわけ、
安定性などに優れる水性樹脂（Ｂ）が得られることを見
出し、

【０００７】しかも、かくして得られた水性樹脂（Ｂ）
と、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）とを必須成分とし
て含有することから成る水性樹脂組成物が、硬化性樹脂
材料として優れた性能を発現することを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、基本的には、まず、
カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）を塩基性化合物
で部分中和ないしは完全中和せしめて水性媒体に溶解せ
しめた樹脂の存在下に、三級アミノ基を有する重合性不
飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（ｂ）
を重合することにより得られる水性樹脂を提供しようと
するものであるし、

【０００９】次いで、本発明は、カルボキシル基含有ビ
ニル系樹脂（Ａ）を塩基性化合物で部分中和ないしは完
全中和せしめて水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下
に、三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成
分とする重合性不飽和単量体（ｂ）を重合することから
成る、水性樹脂の製造法をも提供しようとするものであ
るし、

【００１０】さらには、本発明は、カルボキシル基含有
ビニル系樹脂（Ａ）を塩基性化合物で部分中和ないしは
完全中和せしめて水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下
に、三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成
分とする重合性不飽和単量体（ｂ）を重合することによ
り得られる水性樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を有する化合
物（Ｃ）とを必須成分として含有することから成る、水
性樹脂組成物をも提供しようとするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】このように、本願は、一つには、
カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）を塩基性化合物
で部分中和ないしは完全中和せしめて水性媒体に溶解せ
しめた樹脂の存在下に、三級アミノ基を有する重合性不
飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（ｂ）
を重合することにより得られる水性樹脂を請求している
というものであるし、

【００１２】二つには、カルボキシル基含有ビニル系樹
脂（Ａ）を塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せ
しめて水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、三級ア
ミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重
合性不飽和単量体（ｂ）を重合することから成る、水性
樹脂の製造法をも請求しているというものであるし、

【００１３】三つには、カルボキシル基含有ビニル系樹
脂（Ａ）を塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せ
しめて水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、三級ア
ミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重
合性不飽和単量体（ｂ）を重合することにより得られる
水性樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）と
を必須成分として含有することから成る、水性樹脂組成
物をも請求しているというものである。

【００１４】以下に、本発明を、さらに一層、詳細に説
明することにする。

【００１５】ここにおいて、まず、本発明に係る、それ
ぞれ、水性樹脂および其の製造法は、有機溶剤中で、カ
ルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（以下、カル
ボキシル基含有重合性不飽和単量体ともいう。）を必須
成分とする重合性不飽和単量体（ａ）を重合せしめるこ
とによって得られるカルボキシル基含有ビニル系樹脂
（Ａ）を、塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せ
しめて水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、

【００１６】三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体
（以下、三級アミノ基含有重合性不飽和単量体ともい
う。）を必須成分とする重合性不飽和単量体（ｂ）を重
合せしめることによって得られる水性樹脂（Ｂ）其れ自
体についてのものであるし、併せて、該水性樹脂（Ｂ）
を製造するという方法であるが、当該水性樹脂の製造法
は、それを大きく捉えるならば、カルボキシル基含有ビ
ニル系樹脂（Ａ）の製造という第一工程と、水性樹脂
（Ｂ）の製造という第二工程とからなることを特徴とす
るものである。

【００１７】第一工程のカルボキシル基含有ビニル系樹
脂は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体を必須成
分とする重合性不飽和単量体（ａ）を、有機溶剤中にお
いて、重合せしめるという、いわゆる溶液重合せしめる
ということによって得られるものである。

【００１８】ここでいう有機溶剤としては、特に限定は
ないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、トルエン、キシレンの如き、各種の
芳香族系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き、
各種のエステル系溶剤などのような種々の非水溶性有機
溶剤；

【００１９】メタノール、エタノール、ノルマル（ｎ
−）プロパノール、イソ（ｉ−）プロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ターシャリー（ｔｅｒｔ
−）ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−メトキシブタノールの如き、各種のアルコール系
溶剤；

【００２０】アセトン、メチルエチルケトン、イソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶
剤；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、
の如き、各種のエチレングリコール系溶剤；

【００２１】メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールの如き、各種のジエチレングリ
コール系溶剤；プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの
如き、各種のプロピレングリコール系溶剤；

【００２２】ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種
のジ−ないしはトリプロピレングリコール系溶剤などで
あるし、

【００２３】さらには、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホランの如き、水に良好な溶解性を有す
る、各種の水溶性有機溶剤などであるが、第二工程で以
て水性化を行なうために、その生産性ならびに作業性な
どを考慮すれば、上掲したような水溶性有機溶剤の使用
が望ましい。

【００２４】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸また
はフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００２５】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、飽和１
価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００２６】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸基
含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、
前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、
ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような種々の
単量体類などである。

【００２７】本発明において用いる、前記したアクリル
樹脂（Ａ）は、前掲したようなカルボキシル基含有単量
体のみの重合体であってもよいし、また、これらのカル
ボキシル基含有単量体と、該単量体と共重合可能なる其
の他の単量体との共重合体であってもよい。そして、か
かる其の他の共重合性を有する重合性不飽和単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００２８】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級、２級ないしは３級アルキ
ルアルコールと、（メタ）アクリル酸との各種のエステ
ル類；

【００２９】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基
含有ビニルエーテル類；

【００３０】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代
表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られ
る、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエス
テル類；

【００３１】種々の水酸基含有単量体類と、ε−カプロ
ラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン
類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレート
などで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不
飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々
の酸類との付加物；

【００３２】（メタ）アクリル酸などで以て代表される
ような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ
Ｅ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノエポ
キサイドの商品名）などで以て代表されるような、α−
オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ
化合物との付加物；

【００３３】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００３４】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【００３５】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種の、クロトン酸のアルキルエステル類；
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
フマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタ
コネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、
各種の、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００３６】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００３７】またはエチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ
−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニ
ルエーテル類；

【００３８】あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジンまたはＮ−ビニルピロ
リドンの如き、各種の３級アミド基含有単量体類；

【００３９】あるいは亦、メトキシポリエチレングリコ
ールもしくはメトキシポリプロピレングリコールの如
き、一分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類
と、（メタ）アクリル酸とのエステル類のような、各種
のポリエーテル鎖含有単量体類などである。

【００４０】上掲したような有機溶剤中で、上掲したよ
うなカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を必須成分
とする重合性不飽和単量体（ａ）の溶液重合を行なうこ
とによって、目的とするカルボキシル基含有ビニル系樹
脂（Ａ）が得られる。その際の重合手段としては、ラジ
カル溶液重合法が、最も簡便なる重合方法である。

【００４１】斯かるラジカル溶液重合法を利用し適用す
る際に使用できる重合開始剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめるならば、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化
合物類；

【００４２】またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、

【００４３】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパー
オキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などであ
る。

【００４４】以上に掲げたような各種の原料類を使用し
て、公知慣用の方法に従ってラジカル重合せしめるとい
うことによって、目的とするカルボキシル基含有樹脂
（Ａ）を調製することができる。

【００４５】その際のカルボキシル基含有重合性不飽和
単量体の使用量としては、有機溶剤の種類と、水性化に
おける有機溶剤と水の比率などによっても影響される
が、得られる重合体の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と
して、１５〜２０程度以上あれば、水性化せしめること
が出来るが、有機溶剤量の低減化の観点からも、斯かる
酸価で以て、少なくとも５０になる量が、好ましくは、
同酸価で以て、８０以上になる量が適切である。

【００４６】次いで、かくして得られたカルボキシル基
含有ビニル系樹脂（Ａ）を、塩基性化合物によって、部
分ないしは完全中和せしめ、水を加えることによって、
水媒体中に溶解せしめることが出来る。

【００４７】その際に用いるべき塩基性化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、水酸
化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの如
き、各種の金属水酸化物；

【００４８】ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノ
ールアミン、

【００４９】Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、２−
アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミ
ノ）−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンの如き、各種の有
機アミン類；

【００５０】またはアンモニアなどであるが、たとえ
ば、塗料あるいは接着剤に利用し適用した場合の物性を
考慮するならば、就中、アンモニアあるいは有機アミン
類の使用が適切であり、推奨されよう。

【００５１】以上のようにして、水性媒体に溶解した形
の樹脂が得られるが、減圧あるいは常圧で以て、有機溶
剤の除去を行なうことによって、これらの樹脂中に含ま
れる有機溶剤量を低減することも、勿論、可能である。

【００５２】また、水不溶性の有機溶剤を用いて重合反
応を行なって得られた樹脂を利用し適用する場合には、
水溶性溶剤の添加であるとか、あるいは水溶性溶剤と
の、いわゆる溶剤置換などの操作を、中和ならびに水性
化の前あるいは後に行なうということによって、同様
に、水性媒体に溶解した形の樹脂が得られる。

【００５３】次いで、水性媒体に溶解したカルボキシル
基含有ビニル系樹脂（Ａ）の中和物の存在下に、三級ア
ミノ基含有重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性
不飽和単量体（ｂ）を重合するということによって、本
発明に係る水性樹脂が得られる。

【００５４】ここでいう三級アミノ基含有重合性不飽和
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートま
たはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモ
ルホリンの如き、各種の三級アミノ基含有（メタ）アク
リル酸エステル類；

【００５５】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の三級アミノ
基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルア
ミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メ
タ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリル
アミド］エチルモルホリンの如き、各種の三級アミノ基
含有（メタ）アクリルアミド類；

【００５６】またはＮ−（２−ジメチルアミノ）エチル
クロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル
クロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチ
ルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の三級
アミノ基含有クロトン酸アミド類；

【００５７】あるいは２−ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、
３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−
ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の三
級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００５８】こうした重合反応に用いる単量体は、前掲
したような三級アミノ基含有重合性不飽和単量体のみの
重合体であってもよいし、また、これらの三級アミノ基
含有重合性不飽和単量体と、該単量体と共重合可能なる
其の他の単量体との共重合体であってもよい。

【００５９】そして、その他の共重合性を有する重合性
不飽和単量体としては、この三級アミノ基含有重合性不
飽和単量体以外の、前掲したようなカルボキシル基含有
単量体と、必要に応じて、共重合されるような、其の他
の重合性不飽和単量体と同様のものを使用することが出
来る。

【００６０】ここで使用される三級アミノ基含有重合性
不飽和単量体（三級アミノ基含有単量体）の共重合量
は、重合時に存在するカルボキシル基含有ビニル系樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基の１モルに対して、三級アミ
ノ基が０．０５〜３モルの範囲内が、好ましくは、０．
１〜１モルの範囲内が、さらに好ましくは、０．３〜
０．９モルの範囲内が適切であり、斯かる範囲になるよ
うに設定すればよい。

【００６１】この三級アミノ基含有単量体を重合せしめ
る際に、生成する粒子の分散安定性向上化のために、グ
ルシジル基、脂環式エポキシ基、シクロカーボネート基
またはオキサゾリン環の如き、カルボキシル基と反応す
る官能基を有する、各種の重合性不飽和単量体を、一
部、使用することが望ましく、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル
（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アク
リレートの如き、各種のグリシジル基含有単量体；

【００６２】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基
含有重合性不飽和単量体；２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボ
ネートプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種の、
５員環のシクロカーボネート基含有重合性不飽和単量体
類；または２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル
−２−ビニル−２−オキサゾリンの如き、各種のオキサ
ゾリン環含有重合性不飽和単量体などである。

【００６３】これらの、粒子の分散安定性の向上化のた
めに用いる、各種の重合性不飽和単量体は、重合系全体
がゲル化を起こさない程度の量で用いるべきであり、好
ましくは、得られる水性樹脂の固形分に対して、０．１
〜１．５重量部の範囲内で、さらに好ましくは、０．３
〜１．０重量部の範囲内で使用することが出来る。

【００６４】以上に掲げられたよな、水性媒体に溶解せ
しめた形の樹脂の存在下に、三級アミノ基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（ｂ）
の重合は、ラジカル重合法が、最も簡便なる重合方法で
あり、公知慣用の種々の手法が用いられる。

【００６５】斯かるラジカル重合反応を行なうに際して
用いる重合開始剤の特に代表的なものとしては、前掲し
たような種々のアゾ化合物類および／または過酸化物類
などであり、水不溶性ないしは難溶性の重合開始剤を使
用することが出来る。勿論、乳化重合に好んで使用され
るような、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩；

【００６６】アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１
−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］およびその２塩酸塩、

【００６７】２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イ
ル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−
（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミド）の２塩酸塩の如き、各種のアゾ系開始剤
などの水溶性重合開始剤との併用も可能ではあるが、前
掲したような種々の水不溶性ないしは難溶性の重合開始
剤の単独使用が望ましい。

【００６８】以上に揚げたような各種の原料を使用し
て、公知慣用の方法に従って、ラジカル重合せしめると
いうことによって、目的とする水性樹脂を調製すること
が出来る。こうしたラジカル重合反応は、カルボキシル
基含有ビニル系樹脂（Ａ）の、いわゆる中和物の存在下
において行なわれ、かくして得られる樹脂の形態は、数
百ナノ・メートル（ｎｍ）の粒子径の白濁分散体から、
数十ｎｍ以下のコロイド状分散体なる範囲内のものであ
る。

【００６９】ここにおいて、三級アミノ基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（ｂ）
は、カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）の樹脂固形
分１００部に対して、約４００部以下の割合で以て使用
される。約４００部以上の使用量の場合には、どうして
も、粒子の生成過程で、ブロック物が発生し易くなっ
て、良好なる樹脂が得られなくなるからである。好まし
くは、２５０部以下で以て重合反応が行なわれる。下限
については特に制限はないが、物性面からするならば、
５部以上で、好ましくは、１５部以上で以て、重合反応
を行なうようにするのが適切である。

【００７０】以上のようにして得られた水性樹脂は、エ
ポキシ基を有する化合物（エポキシ基含有化合物）と共
に、水性樹脂組成物として使用される。ここでいうエポ
キシ基含有化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテルの如き、各種の多官能エポ
キシ化合物；

【００７１】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどで
代表されるような、エポキシ基と珪素原子に結合したメ
トキシ基またはエトキシ基の如き、各種のアルコキシ基
とを併有する形の加水分解基含有シラン化合物；

【００７２】あるいは此等を（部分）加水分解／縮合せ
しめて得られる形の、各種のエポキシ基含有シリコーン
化合物またはエポキシ基と加水分解性基とを併有する形
の、各種のシリコーン化合物；あるいは亦、前掲した３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの如
き、３−グリシドキシアルキルジアルコキシシラン類の
加水分解／縮合から得られる形の、各種のエポキシ基含
有環状シリコーン化合物などである。

【００７３】当該エポキシ基含有化合物の使用量は、水
性樹脂のカルボキシル基と三級アミノ基との両官能基の
当量数の合計量に対して、エポキシ基の当量数が、約
０．２〜約５の範囲内が適切であり、こうした範囲内で
以て配合され使用され得る。好ましくは、０．５〜２の
範囲内が適切であり、さらに好ましくは、０．８〜１．
２の範囲内が適切であり、こうした範囲内で以て配合さ
れ使用される。

【００７４】以上に揚げたような各種の原料を必須成分
として含有する形の、本発明に係る水性樹脂組成物は、
そのままで、あるいは酸化チタン、炭酸カルシウム、シ
リカ、カーボン、フタロシアニンブルー、ベンガラ、キ
ナクリドンレッド、アルミの如き、各種の顔料を配合せ
しめた形で、主として、塗料用、紙加工用ならびに繊維
加工用として、あるいは接着剤として利用し適用するこ
とが出来る。

【００７５】本発明に係る水性樹脂組成物は、強制的に
温度をかけなくても、数日間で以て良好なる硬化物と為
すことが出来るが、強制的に温度をかけることも亦、可
能である。硬化物の黄変などが問題になるような用途に
利用し適用される場合には、約１００℃以下の条件で、
乾燥されることが望ましい。

【００７６】塗料用としての主たる用途としては、とり
わけ、自動車、鉄道車両、機器、機械、家具、缶、建築
材料などの金属素材ないしは製品；自動車部品、家電製
品などのプラスチック素材ないしは製品；家具、建築材
料などの木工素材ないしは製品；建築材料、ガラスなど
の無機素材あるいは製品に利用し適用するというのが最
たるものであるし、接着剤としては、金属、木材、無機
材料、プラスチックなどの各種素材の接着に利用し適用
することが出来るが、これらの用途にのみに限定される
ものではない。

【００７７】その際の塗装方法としては、特に限定はな
いが、とりわけ、静電塗装、電着塗装、エアースプレー
塗装、ロールコーター塗装またはディップ塗装などで代
表されるような、公知慣用の種々の手法を利用し適用す
ることが出来る。

【００７８】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【００７９】参考例１（カルボキシル基含有ビニル系樹
脂の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器中に、３−メチル−３−メトキシブ
タノールの４２９部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下
に、１００℃にまで昇温した。

【００８０】次いで、同温度で、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの４００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの
４００部およびメタクリル酸の２００部と、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１００
部とからなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【００８１】滴下終了後も、同温度で、１５時間のあい
だ反応を行なったのち、８０℃にまで降温してから、ト
リエチルアミンの１６４部を加えて、均一になるまで攪
拌した。次いで、イオン交換水の２４０７部を加えると
いうことによって、不揮発分が２５％で、固形分酸価が
１３０で、かつ、数平均分子量が６，５００なる、目的
とするカルボキシル基含有ビニル系樹脂が得られた。

【００８２】参考例２（カルボキシル基含有ビニル系樹
脂の調製例） まず、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒
素導入管を備えた反応容器中に、イソプロパノールの９
００部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にま
で昇温した。

【００８３】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
の１００部、ｎ−ブチルアクリレートの４００部、２−
エチルヘキシルアクリレートの３５０部およびアクリル
酸の１５０部と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の９０部と、イソプロパノールの１００部
とからなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【００８４】滴下終了後も、同温度で、１５時間のあい
だ反応を行なったのち、６０℃にまで降温して、アンモ
ニア水（濃度＝２５％）の１００部を加えて、均一にな
るまで攪拌した。

【００８５】次いで、イオン交換水の２，９００部を加
えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イ
ソプロパノールの大部分を除去せしめるということによ
って、不揮発分が２５％で、固形分酸価が１１７で、か
つ、数平均分子量が４，８００なる、目的とするカルボ
キシル基含有ビニル系樹脂の溶液を得た。

【００８６】なお、ガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）
によって、溶剤成分を定量した結果、当該樹脂溶液中に
は、３％のイソプロパノールが残存していた。

【００８７】参考例３〜５（同上） 使用すべき、それぞれ、単量体および溶剤類の種類と、
その使用量とを、第１表に示すように変更した以外は、
参考例１と同様にして、同表に示すような性状値を有す
る重合体を得た。

【００８８】

【表１】

【００８９】《第１表の脚注》 （註１） ３−メチル−３−メトキシブタノールの略記

【００９０】（註２） ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの略記

【００９１】実施例１ 本例は、三級アミノ基含有水性樹脂の調製例を示すもの
である。

【００９２】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素導入管を備えた反応容器中に、参考例１で得ら
れた樹脂の２０００部、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの２５０部およびジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの１５０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの５部と、イオン交
換水の３６０部とを仕込んで、充分に攪拌混合を行なっ
てから、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで昇温し
た。

【００９３】次いで、同温度で、１時間のあいだ反応を
行なったのち、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートの１５部を、３０分間かけて加えて、
さらに、同温度で、１２時間のあいだ反応を続行せしめ
るということによって、不揮発分が３５％なる、乳白色
の樹脂分散液が得られた。此の樹脂分散液は安定なもの
であり、４０℃に、７日間のあいだ保存したのちにおい
ても、依然として、分離ならびに沈降は、全く、認めら
れなかった。

【００９４】実施例２

【００９５】本例も亦、三級アミノ基含有水性樹脂の調
製例を示すものである。

【００９６】実施例１と同様の反応容器中に、参考例２
で得られた樹脂の１，８００部と、イオン交換水の２３
０部とを仕込み、さらに、スチレンの２０部、ｎ−ブチ
ルアクリレートの４０部およびジメチルアミノエチルメ
タクリレートの２０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの６部とを加えて、充分に
攪拌混合を行なってから、窒素ガスの雰囲気下に、８０
℃にまで昇温した。

【００９７】次いで、参考例２で得られた樹脂の６００
部、スチレンの８０部、ｎ−ブチルアクリレートの１６
０部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの８０
部の混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートの１４部とを、それぞれ、１時間かけ
て併行滴下した。

【００９８】さらに、同温度で、１２時間のあいだ反応
を行なうことによって、不揮発分が３３％なる、乳白色
の樹脂分散液を得た。此の樹脂分散液は安定であって、
４０℃に、７日間のあいだ保存したのちにおいても、依
然として、分離ならびに沈降は、全く、認められなかっ
た。

【００９９】実施例３〜５

【０１００】これらの諸例は、いずれも、三級アミノ基
含有水性樹脂の調製例を示すものである。

【０１０１】使用すべき、それぞれ、カルボキシル基含
有ビニル系樹脂、単量体および重合開始剤の種類と、そ
の使用量とを、第２表に示すように変更した以外は、実
施例１と同様にして、目的とする三級アミノ基含有水性
樹脂を得た。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】《第２表の脚注》 （註１） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの略記

【０１０４】（註２） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレートの略記

【０１０５】（註３） ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの略記

【０１０６】（註４） ２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）の略記

【０１０７】（註５） ４０℃に、７日間のあいだ保存
した際の保存安定性

【０１０８】実施例６

【０１０９】本例も亦、三級アミノ基含有水性樹脂の調
製例を示すものである。

【０１１０】実施例１と同様の反応容器中に、参考例４
で得られた樹脂の７００部と、アンモニア水（濃度＝２
５％）の１０部と、イオン交換水の４９０部と、スチレ
ンの３０部、メチルメタクリレートの９０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの８９部、グリシジルメタクリレート
の３部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの１
５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの１２部とを加えて、充分に攪拌混合を行な
ってから、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで昇温し
た。

【０１１１】次いで、参考例４で得られた樹脂の３００
部、スチレンの７０部、メチルメタクリレートの２１０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの２０８部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの３５部の混合物と、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２
８部とを、それぞれ、１時間かけて併行滴下した。

【０１１２】さらに、同温度で、１２時間のあいだ反応
を続行することによって、不揮発分が４０％なる、乳白
色の樹脂分散液を得た。此の樹脂分散液は安定でって、
４０℃に、７日間のあいだ保存したのちにおいても、依
然として、分離ならびに沈降は、全く、認められなかっ
た。

【０１１３】比較例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器中に、３−メチル−３−メトキシブ
タノールの８１８部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下
に、８０℃にまで昇温した。

【０１１４】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
の２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３３０部、メタクリ
ル酸の４０部およびジメチルアミノエチルメタクリレー
トの３０部と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）の２０部とからなる混合物を、６時間かけて
滴下した。

【０１１５】滴下終了後も、同温度で、１５時間のあい
だ反応を行なったのち、トリエチルアミンの４６．５部
を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交
換水の１，４７０部を加えることによって、不揮発分が
３０％なる、対照用の樹脂分散液が得られたが、４０℃
に、７日間のあいだ保存した処、樹脂分が分離沈降して
いた。

【０１１６】比較例２ 比較例１と同様の反応容器に、ブチルセロソルブの８１
８部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで
昇温した。

【０１１７】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
の２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、２
−エチルヘキシルアクリレートの２８０部、メタクリル
酸の１００部およびジメチルアミノエチルメタクリレー
トの１２０部と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の３０部とからなる混合物を、６時間かけ
て滴下した。

【０１１８】滴下終了後も、同温度で、１５時のあいだ
間反応を行なった結果、攪拌が不可能であるくらいに高
粘度であって、しかも、ゲル物を伴った樹脂しか得られ
ず、結局の処は、水性化が不可能であった。

【０１１９】実施例７ 実施例１で得られた樹脂の１００部と、「ＥＸ−６１４
Ｂ」［ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグ
リシジルエーテルの商品名］の１３．３部とを配合し
て、直ちに、６ミルのアプリケーターにより、ブリキ板
上あるいはガラス板上に塗装し、２５℃で、２週間のあ
いだ乾燥を行なった。

【０１２０】かくして得られた塗膜については、以下に
示すような内容ならびに条件（すなわち、要領）で以て
評価判定した。それらの結果は、第３表（１）〜（２）
に示した。なお、耐水性の方は、ガラス板のものを、一
方、耐アルカリ性、耐酸性ならびに耐溶剤性の方は、ブ
リキ板のものを、試験板と為した。

【０１２１】耐水性………………４０℃の恒温水槽中
に、試験板を浸漬せしめ、１０日後の塗面状態を目視に
より、ＡＳＴＭ Ｄ−７１４−５６に準じて評価判定し
た。

【０１２２】耐酸性………………５％硫酸水溶液を入れ
たガラスカップを裏返して、塗板上に試験液を接触させ
た状態で、２５℃の恒温室中に、４８時間のあいだ放置
したのちの、塗膜表面を軽く水洗し、水分を拭き取って
から、目視により評価判定した。その際の評価判定の基
準は、次の通りである。

【０１２３】 ◎：変化なし ○：僅かに痕跡が認められる △：少し痕跡あり ×：塗膜に異状が認められる ××：塗膜剥離

【０１２４】耐アルカリ性………５％水酸化ナトリウム
水溶液を入れたガラスカップを裏返して、塗板上に試験
液を接触させた状態で、２５℃の恒温室中に、４８時間
のあいだ放置したのちの、塗膜表面を軽く水洗し、水分
を拭き取ってから、目視により評価反映した。その際の
評価判定の基準は、次の通りである。

【０１２５】 ◎：変化なし ○：僅かに痕跡が認められる △：少し痕跡あり ×：塗膜に異常が認められる ××：塗膜剥離

【０１２６】耐溶剤性……………ラビング・テスターを
使用して、１ｋｇの荷重をかけながら、溶剤としてメチ
ルエチルケトンを用いて、３０回往復に及ぶラビングを
行なったのちに、目視により評価判定した。その際の評
価判定の基準は、次の通りである。

【０１２７】 ◎：変化なし ○：僅かに傷跡が認められる △：少し傷跡あり ×：かなり傷跡あり

【０１２８】実施例８〜１１ 使用すべき、それぞれ、樹脂ならびに硬化剤の種類およ
び其の使用量と、乾燥条件とを、第３表（１）〜（２）
に示すように変更する以外は、実施例７と同様にして、
塗料化ならびに塗装を行ない、評価判定を行なった。

【０１２９】参考例６（顔料ペーストの調製例） 蓋付きのステンレスの容器中に、実施例１で得られた樹
脂の１００部と、「タイペーク ＣＲ−９７」［石原産
業（株）製の、酸化チタンの商品名］の３１５部と、
「サーフィノール１０４Ｈ」（アメリカ国エア・プロダ
クト社製の、消泡剤の商品名）の４部と、イオン交換水
の１１９部とを配合して、適当量のガラス・ビースを加
え、ビーズ・ミルにより、１時間のあいだ練肉をせしめ
た。

【０１３０】練肉後は、ナイロン網で、ビーズを分離せ
しめるということによって、目的とする顔料ペーストを
得た。かくして得られた酸化チタン・ペーストの顔料重
量濃度（ＰＷＣ）は９０％であり、しかも、不揮発分は
６５％であった。

【０１３１】参考例７（同上） 使用すべき樹脂を、実施例１で得られた樹脂から、実施
例３で得られた樹脂に変更した以外は、参考例６と同様
にして、目的とする顔料ペーストを調製した。

【０１３２】参考例８（同上） 使用すべき樹脂を、実施例１で得られた樹脂から、実施
例５で得られた樹脂に変更した以外は、参考例６と同様
にして、目的とする顔料ペーストを調製した。

【０１３３】実施例１２ 参考例６で得られた顔料ペーストの５５部と、実施例１
で得られた樹脂の９０部と、イオン交換水の１３．２部
と、「ＥＸ−６１４Ｂ」の１３．３部とを配合するとい
うように変更した以外は、実施例７と同様にして、塗料
化ならびに塗装を行ない、評価判定を行なった。

【０１３４】実施例１３〜１４ 使用すべき、それぞれ、樹脂、顔料ペーストならびに硬
化剤の種類および其の使用量と、イオン交換水量と、乾
燥条件とを、第３表（２）に示すように変更した以外
は、実施例１２と同様にして、塗料化および塗装を行な
い、評価判定を行なった。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】《第３表の脚注》 （註１） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの略記

【０１３７】（註２） 東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン（株）製の、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシランの４分子を、加水分解／縮合せしめた形の
環状化合物

【０１３８】（註３） 乾燥条件 Ａ ：室温で、２週間
に及ぶ乾燥 Ｂ ：室温で、１０分間のセッティング後に、８０℃で
３０分間の乾燥 Ｃ ：室温で、１０分間のセッティング後に、１４０℃
で３０分間の乾燥

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】

【表６】

【０１４２】

【発明の効果】以上に詳説した処からも明かなように、
本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、安定性に優れると
いうものであるし、したがって、当該水性樹脂の製造法
も亦、とりわけ、安定性に優れた、カルボキシル基およ
び三級アミノ基を有するという特定の水性樹脂の調製方
法として、極めて実用性に高いものであり、さらに、そ
の官能基導入量に自由度が高いという処からも、広範囲
の分野に利用し適用することが出来るものである。

【０１４３】また、 以上に掲げた諸性能の評価判定の
結果からも、本発明に係る水性樹脂組成物は、とりわ
け、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性ならびに耐溶剤性な
どに優れる硬化塗膜を形成し、特に、塗料用などとし
て、極めて実用性の高いものであることが知れよう。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）
   を塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて水
   性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、三級アミノ基を
   有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽
   和単量体（ｂ）を重合することにより得られる水性樹
   脂。
2. 【請求項２】 前記したカルボキシル基含有ビニル系樹
   脂（Ａ）が、有機溶剤中でカルボキシル基を有する重合
   性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
   （ａ）を重合することにより得られるものである、請求
   項１に記載の水性樹脂。
3. 【請求項３】 前記したカルボキシル基含有ビニル系樹
   脂（Ａ）が、その固形分酸価として、少なくとも５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇを有するものである、請求項１に記載の水
   性樹脂。
4. 【請求項４】 前記した水性樹脂が水および水溶性有機
   溶剤を混合した媒体中で得られるものである、請求項１
   に記載の水性樹脂。
5. 【請求項５】 前記した水性樹脂が、前記した三級アミ
   ノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合
   性不飽和単量体（ｂ）を、水不溶性ないしは水難溶性の
   有機過酸化物および／またはアゾ化合物を用いて重合せ
   しめて得られるものである、請求項１に記載の水性樹
   脂。
6. 【請求項６】 前記した塩基性化合物がアンモニアある
   いは有機アミン化合物よりなる群から選択される少なく
   とも１種の化合物である、請求項１に記載の水性樹脂。
7. 【請求項７】 前記した三級アミノ基を有する重合性不
   飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（ｂ）
   が、カルボキシル基と反応する官能基を有する重合性不
   飽和単量体をも含むものである、請求項１に記載の水性
   樹脂。
8. 【請求項８】 カルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ）
   を塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて水
   性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、三級アミノ基を
   有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽
   和単量体（ｂ）を重合することを特徴とする、水性樹脂
   の製造法。
9. 【請求項９】 前記したカルボキシル基含有ビニル系樹
   脂（Ａ）が有機溶剤中でカルボキシル基を有する重合性
   不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
   （ａ）を重合することにより得られるものである、請求
   項８に記載の製造法。
10. 【請求項１０】 前記したカルボキシル基含有ビニル系
    樹脂（Ａ）が、その固形分酸価として、少なくとも５０
    ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである、請求項８に記載の
    製造法。
11. 【請求項１１】 前記した水性樹脂が水および水溶性有
    機溶剤を混合した媒体中で得られるものである、請求項
    ８に記載の製造法。
12. 【請求項１２】 前記した水性樹脂が、前記した三級ア
    ミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重
    合性不飽和単量体（ｂ）を、水不溶性ないしは水難溶性
    の有機過酸化物および／またはアゾ化合物を用いて重合
    せしめて得られるものである、請求項８に記載の製造
    法。
13. 【請求項１３】 前記した塩基性化合物がアンモニアあ
    るいは有機アミン化合物よりなる群から選択される少な
    くとも１種の化合物である、請求項８に記載の製造法。
14. 【請求項１４】 前記した三級アミノ基を有する重合性
    不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （ｂ）が、カルボキシル基と反応する官能基を有する重
    合性不飽和単量体をも含むものである、請求項８に記載
    の製造法。
15. 【請求項１５】 カルボキシル基含有ビニル系樹脂
    （Ａ）を塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せし
    めて水性媒体に溶解せしめた樹脂の存在下に、三級アミ
    ノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合
    性不飽和単量体（ｂ）を重合することにより得られる水
    性樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）とを
    必須成分として含有することを特徴とする、水性樹脂組
    成物。
16. 【請求項１６】 前記したカルボキシル基含有ビニル系
    樹脂（Ａ）が有機溶剤中でカルボキシル基を有する重合
    性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （ａ）を重合することにより得られるものである、請求
    項１５に記載の組成物。
17. 【請求項１７】 前記したカルボキシル基含有ビニル系
    樹脂（Ａ）が、その固形分酸価として、少なくとも５０
    ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである、請求項１５に記載
    の組成物。
18. 【請求項１８】 前記した水性樹脂が水および水溶性有
    機溶剤を混合した媒体中で得られるものである、請求項
    １５に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 前記した水性樹脂が、前記した三級ア
    ミノ基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を必須成分と
    する重合性不飽和単量体を、水不溶性の有機過酸化物お
    よび／またはアゾ化合物を用いて重合せしめて得られる
    ものである、請求項１５に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 前記した塩基性化合物がアンモニアあ
    るいは有機アミン化合物よりなる群から選択される少な
    くとも１種の化合物である、請求項１５に記載の組成
    物。
21. 【請求項２１】 前記した三級アミノ基を有する重合性
    不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （ｂ）が、カルボキシル基と反応する官能基を有する重
    合性不飽和単量体をも含むものである、請求項１５に記
    載の組成物。
22. 【請求項２２】 前記したエポキシ基を有する化合物
    （Ｃ）が一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
    るものである、請求項１５に記載の組成物。
23. 【請求項２３】 前記したエポキシ基を有する化合物
    （Ｃ）が珪素原子に結合した加水分解性基を併せ有する
    ものである、請求項１５に記載の組成物。