JPH1028875A

JPH1028875A - 炭素質中空体触媒およびその製造方法と使用方法

Info

Publication number: JPH1028875A
Application number: JP8255855A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Masaki; 康浩正木; Tadashi Yao; 正矢尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた吸着能と強い酸化力を有し、特に排水中
の有機化合物を効率よく除去、分解できる光触媒体、そ
の製造方法および使用方法を提供する。【解決手段】微小球状の炭素質中空体の表面に光触媒
（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化
物半導体）が担持された炭素質中空体触媒。この触媒
は、表面積が大きく、水面に浮上しやすいので、水中
（特に排水中）に含まれる有機化合物の吸着除去、分解
に好適に使用することができる。この触媒は、炭素質材
料（粉状の石炭やピッチ）を、酸素量が少なく、燃焼が
不完全な状態で進行する雰囲気中で急速に加熱して得ら
れる微小球状の中空体の表面に光触媒を担持させること
により、あるいは、炭素質材料にチタンイソプロポキシ
ドや四塩化チタン等の４価のチタン化合物を水溶液等と
して含ませた後、急速に加熱することにより製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸着力が大きく、
強い酸化力を有し、特に排水中の有機化合物を効率よく
除去し、分解できる炭素質中空体触媒、ならびに、その
触媒の製造方法および使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体が光触媒として酸化作用を示すこ
とはよく知られている。この半導体を利用して光触媒反
応を行わせるには、一般に、微粉状の半導体粉末を被酸
化物質を含む溶液中に懸濁させ、これに光を照射する方
法が採られる。

【０００３】排水に含まれる低濃度の有機化合物を除去
するためには、活性炭を用いて吸着・除去する方法が古
くから行われているが、排水中の有機化合物の酸化分解
に上記のような半導体が有する光触媒作用を利用する方
法も公知である。例えば、光触媒作用を有する酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂ ）を担持した活性炭を用いることにより排
水中に含まれる有機化合物（除草剤）を効率的に分解す
る方法が提案されている（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔ
ｔｅｒｓ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
ｏｆＪａｐａｎ），Ｐ．１９９５〜１９９８（１９
９３））。

【０００４】このように排水中の有機化合物の分解に半
導体光触媒が用いられるのは、光触媒が有する酸化力の
強さもさることながら、排水中では有機化合物の濃度が
小さく、しかもその処理量が莫大であるため、エネルギ
ーとして太陽光を利用することがコスト的にみて望まし
いからである。

【０００５】排水中で光触媒反応を行わせるに際して
は、従来、半導体粉末を排水中に懸濁させてこれに太陽
光を照射する方法が採られているため、比重が大きく、
排水中で沈澱しやすい触媒は好ましくない。また、太陽
光の届く深さには限りがあるので、この沈澱しやすい半
導体粉末に太陽光を照射して触媒作用を発揮させるには
受光面積を著しく大きなものとする必要がある。

【０００６】上記の提案された方法においては、活性炭
は真比重が１．６〜２．１であって排水中で沈澱しやす
いため、撹拌、回収などの処理が容易ではなく、さら
に、太陽光を利用するに際し、上述したように受光面積
を著しく大きなものとしなければならないという問題が
ある。

【０００７】また、排水を処理の対象とした例ではない
が、特開平６−１７０２２０号公報には、活性炭の表面
に光触媒（ＴｉＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の金属酸化
物）を担持させた、安定した脱臭作用を長期間にわたっ
て維持できる脱臭剤が開示されている。この光触媒は、
気相中における有機化合物（臭気成分）の分解に対して
優れた効果を発揮する。しかし、液相中では上記の提案
された方法におけると同様に光触媒体が沈降するため、
排水中に含まれる有機化合物の分解には適用できない。

【０００８】一方、直径１００μｍ程度のガラス中空体
の表面に光触媒（ＴｉＯ₂ ）を担持させた浮遊性の酸化
チタン光触媒が開発された（「季刊化学総説」Ｎｏ．２
３（１９９４）”光が関わる触媒化学”ｐ．１２９〜１
３２）。この触媒は水に浮くので、太陽光を効率よく利
用することができ、浮遊性の有機化合物（例えば、海上
に流出した原油等）の分解に好適であるとされている。
しかしながら、光触媒反応で重要な比表面積を大きくす
ることができないので、被酸化物質を効率的に分解する
ことができず、また、吸着能もほとんどないので、光照
射のない条件下では有機化合物の吸着・除去はできな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機化合物
を酸化分解する作用を有する半導体光触媒、特にこの光
触媒を用いて排水中の有機化合物を分解するに際しての
上記の問題を解決し、太陽光の利用が容易で、反応効率
が高く、しかも光照射のない条件下でも有機化合物の吸
着・除去が可能な光触媒体、ならびにその製造方法およ
び使用方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を重ねた結果、微小球状の炭素
質の中空体を光触媒の担体として使用することにより、
太陽光を利用するに際して受光面積を著しく大きくする
必要がなく、触媒の比表面積を大きくして分解反応を効
率的に行わせることが可能であることを見いだした。

【００１１】また、前記の微小球状の炭素質の中空体の
表面に光触媒を担持させるには、微粉砕した石炭やピッ
チを不活性な雰囲気下で急速に加熱することにより微小
球状の炭素質中空体とし、これに光触媒を担持させる
か、あるいは微粉砕した石炭やピッチにチタンイソプロ
ポキシドや四塩化チタン等の４価のチタン化合物（本発
明では、これを「光触媒前駆物質」という）をアルコー
ル溶液や水溶液として含浸させ、不活性な雰囲気下で急
速に加熱すればよいことを確認した。

【００１２】上記の微小球状の炭素質中空体の表面に光
触媒を担持させた炭素質中空体光触媒を用いれば、排水
中に含まれる有機化合物、例えば、従来処理が困難であ
ったＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）、潤滑油
などの混入油、あるいは農薬等を容易に分解することが
できる。

【００１３】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、その要旨は、下記（１）の炭素質中空体触媒、
（２）および（３）のその触媒の製造方法、ならびに
（４）のその触媒の使用方法にある。

【００１４】（１）微小球状の炭素質中空体の表面に光
触媒が担持されていることを特徴とする炭素質中空体触
媒。

【００１５】（２）粉状の炭素質材料を不活性雰囲気中
で急速に加熱し、得られた微小球状の炭素質中空体に光
触媒を担持させることを特徴とする上記（１）に記載の
炭素質中空体触媒の製造方法。

【００１６】（３）粉状の炭素質材料に光触媒前駆物質
を担持させた後、不活性雰囲気中で急速に加熱し、次い
で焼成することを特徴とする上記（１）に記載の炭素質
中空体触媒の製造方法。

【００１７】（４）上記（１）に記載の炭素質中空体触
媒を用いて水中に含まれる有機化合物を分解することを
特徴とする炭素質中空体触媒の使用方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明（上記（１）〜
（４）の発明）について詳細に説明する。

【００１９】上記（１）の発明の炭素質中空体触媒（以
下、これを特に「本発明の炭素質中空体触媒」という）
は、微小球状の炭素質中空体の表面に光触媒が担持され
た触媒である。

【００２０】前記の微小球状の炭素質中空体とは、後に
詳述するが、微粉砕した石炭やピッチを原料として加熱
することにより得られる嵩比重が０．０２〜０．１ｇ／
ｃｍ³ 、粒子径が１００〜２５００μｍの多孔質炭素粒
子である。光触媒を担持した後においても、見掛け比重
が水より小さく、浮遊性（水面に浮かぶ性質）を有して
おり、比表面積が極めて大きい。

【００２１】また、光触媒とは、そのバンドギャップ以
上のエネルギーを有する波長の光を照射すると光触媒機
能を発現する物質であり、例えば、酸化チタン、酸化亜
鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化
イットリウム、酸化鉄等の公知の金属酸化物半導体が挙
げられる。これらの半導体物質は、単一であってもよい
し、二種類以上が組み合わされた混合物あるいは複合酸
化物であってもよい。この光触媒としては、特に、高い
光触媒能を有し、化学的に安定でかつ無害な酸化チタン
が好ましい。

【００２２】上記本発明の微小球状の炭素質中空体の光
触媒担持量は、この中空体が光触媒を担持した状態で浮
遊性を維持できる量であれば特に限定されない。しか
し、炭素質中空体の大きな比表面積が十分保持され、同
時に、光触媒の分散性もよく、より高い光触媒活性を得
ることができるように、炭素質中空体に対して１００重
量％以下であるのが好ましい。より好ましくは、５０重
量％以下である。

【００２３】本発明の発明の炭素質中空体触媒は有機化
合物を光酸化する作用があり、しかも担体として微小球
状の炭素質中空体を用いているので、下記の特徴を有し
ている。

【００２４】担体としてガラス質中空体を用いた場合
と同様に水面上に集まりやすく（浮遊性を有し）、その
ため太陽光が届き易い。

【００２５】微小球状の炭素質中空体は活性炭と同様
に比表面積が大きい。

【００２６】炭素質中空体触媒は活性炭と同様に被酸
化物質を吸着することができる。

【００２７】前記（４）の発明は、この炭素質中空体触
媒を水中に含まれる有機化合物の分解に使用する方法で
ある。すなわち、本発明の炭素質中空体触媒が有する上
記の特徴を最大限に利用するもので、この炭素質中空体
触媒を用いて水中に含まれる有機化合物、特に、排水中
のＢＴＸ、混入油等を分解する方法である。

【００２８】この炭素質中空体触媒を用いるに際し、特
別の装置等は必要ではない。例えば、この炭素質中空体
触媒を上記の有機化合物を含有する排水中に加えて分散
させ、必要に応じて撹拌すると、有機化合物は触媒表面
に吸着、濃縮される。さらに、太陽光に曝すと、水面上
に集まっている炭素質中空体触媒の光触媒粒子によっ
て、前記の吸着された有機化合物は効率よく酸化分解さ
れる。

【００２９】この炭素質中空体触媒は、水面上に集まり
やすいという特性を有しているので、大きな受光面積を
必要とせずに太陽光を利用することができる。また、比
表面積が大きいので反応効率が高い。さらに、光照射の
ない条件下でも有機化合物を吸着除去し、光が照射され
たときにその吸着した有機化合物を酸化分解して吸着能
を回復させることができる。したがって、常に一定の高
い吸着能を維持することができ、繰り返しの使用にも好
適である。そのため、特に排水中の有機化合物の酸化分
解に適しており、効率的な分解処理が可能である。

【００３０】なお、本発明の炭素質中空体触媒は、排水
中の有機化合物に限らず、上水、工業用水、あるいは海
水など、一般に水中に含まれる有機化合物の除去・分解
に有効である。したがって、工場排水や、一般家庭から
排出されるいわゆる生活排水の浄化処理、農薬、有機ハ
ロゲン化合物などの有害物質を含有した河川水、地下水
等の処理、あるいは海上流出油や、赤潮などの処理等、
広範な分野で使用することができる。

【００３１】前記の（２）の発明は、上記本発明の炭素
質中空体触媒の製造方法で、粉状の炭素質材料を不活性
な雰囲気で急速に加熱して得られる微小球状の中空体の
表面に光触媒を担持させる方法である。

【００３２】原料として用いる炭素質材料は粉状の石炭
やピッチ等で、好ましくは粒径が５ｍｍ以下になるよう
に微粉砕したものである。

【００３３】これらの原料を、不活性な雰囲気下で急速
に加熱する。不活性な雰囲気とは、原料が完全燃焼する
には不十分な量の酸素が含まれ、燃焼が不完全な状態で
進行する雰囲気である。完全燃焼するに必要な量あるい
はそれよりも過剰量の酸素が存在すると、石炭やピッチ
が完全燃焼し、目的とする微小球状の炭素質中空体を得
ることができない。

【００３４】加熱は、原料に含まれる揮発成分をガス化
分離し、残部を炭化するために行うもので、加熱温度
は、６００〜９００℃とするのが好ましい。加熱温度が
６００℃よりも低いと原料中に含まれている揮発成分が
十分にガス化せず、得られる炭素質の中空体の比重が大
きくなりやすい。また、９００℃を超えると加熱に要す
るコストが増大し経済的でない。

【００３５】大きい比表面積を有する炭素質中空体を得
るためには、ガス化により生成した気泡を粒子内部で生
成したものまで含め急速に膨張させることが必要であ
り、急速に加熱する。穏やかな加熱では、気泡自体の成
長が緩慢で十分膨張しないうちに炭化が完結してしまう
ので、空孔を多数有する比表面積の大きい炭素質中空体
は得られない。なお、急速加熱は、室温付近から前記の
加熱温度（６００〜９００℃）までの全温度範囲にわた
って、２００〜６００℃／秒の加熱速度で行うのが好ま
しい。

【００３６】上記の急速な加熱を行うためには、流動層
型あるいは気流層型の反応器を用いるのが好適である。
これらの反応器を使用し、例えば６００〜９００℃に加
熱された反応域を有する反応器の下流部から、原料と、
この原料が完全燃焼するには不十分な量の酸素が含まれ
るガスを供給して、すなわち前記の不活性な雰囲気下で
原料を不完全燃焼させる。

【００３７】なお、このように、燃焼が不完全な状態で
進行する条件のもとで、原料である石炭やピッチの一部
を熱源として用いることもできる。その場合には、目的
とする炭素質中空体の収率は低下するが、原料の一部の
燃焼で生じる水蒸気によって、生成する微小球状の炭素
質中空体が賦活されるので好適である。

【００３８】このような加熱処理により生成する微小球
状の炭素質中空体は反応器の上流部から燃焼ガスを含む
ガスとともに排出されるので、濾過、比重分離等により
ガスと分離する。

【００３９】得られる微小球状の炭素質中空体は、その
嵩比重が０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ³ 、粒子径が１００
〜２５００μｍである。その性状は、用いる原料の性状
（特に、揮発成分量、灰分量）に大きく依存するが、適
正な性状の微小球状の炭素質中空体が得られるように、
反応器における反応域の長さや、原料、不活性ガスの供
給速度等を適宜調整する。

【００４０】このようにして得られた微小球状の炭素質
中空体に、前記の光触媒を担持させる。

【００４１】これらの光触媒の担持方法について特に限
定はなく、含浸法、混練法等、通常の触媒調製法によっ
て担持させることができる。

【００４２】例えば、酸化チタンを担持させる場合に
は、チタンイソプロキシド、四塩化チタン、硫酸チタン
等の４価のチタン化合物（すなわち、光触媒前駆物質）
のアルコール溶液あるいは水溶液に炭素質中空体を十分
浸してチタン化合物を含浸させた後、濾過、遠心分離等
によってこの炭素質中空体を分離する。その後、風乾、
あるいは必要に応じて水蒸気処理を行うことによりチタ
ン化合物を加水分解し、続いて乾燥・焼成することによ
り目的の炭素質中空体触媒を得る。

【００４３】焼成は、光触媒を炭素質中空体に強固に担
持させ、耐久性をもたせるために行うもので、窒素、ア
ルゴン等の非酸化性雰囲気下で行うことが望ましいが、
炭素質が燃焼しない温度以下で焼成する場合は空気中で
行っても差し支えない。また、焼成温度について特に限
定はなく、担持させた光触媒の粒子間に結合が生じて固
まる、いわゆる焼結現象が生じる温度域であればよい。
ただ、二酸化チタンの場合には、高い光触媒能を有する
アナターゼ結晶が多く含まれるような焼成条件を選ぶ必
要がある。

【００４４】上述した方法によれば、前記本発明の炭素
質中空体触媒を特別の手段を必要とせず、容易に製造す
ることができる。

【００４５】前記の（３）の発明は、同じく本発明の炭
素質中空体触媒の製造方法で、炭素質材料に光触媒前駆
物質を担持させた後、急速に加熱し、さらに不活性雰囲
気下で焼成する方法である。

【００４６】炭素質材料としては、前記（２）の発明に
おけると同様に、粉状の石炭やピッチ等を用いる。粒径
が５ｍｍ以下になるように微粉砕したものが好ましい。

【００４７】光触媒前駆物質とは、前記のように、チタ
ンイソプロキシド、四塩化チタン、硫酸チタン等の４価
のチタン化合物で、そのアルコール溶液あるいは水溶液
に炭素質材料を十分に浸してチタン化合物を含浸させた
後、濾過、遠心分離等によってこの炭素質材料を分離す
る。

【００４８】次いで、光触媒前駆物質を含浸させた炭素
質材料を不活性な雰囲気下で急速に加熱する。不活性な
雰囲気とは、前記（２）の発明の場合と同様で、原料が
完全燃焼するには不十分な量の酸素が含まれ、燃焼が不
完全な状態で進行する雰囲気である。完全に燃焼するに
必要な量あるいはそれよりも過剰量の酸素が存在する
と、炭素質材料が完全燃焼するため、目的とする炭素質
中空体触媒を得ることができない。

【００４９】加熱温度は、６００〜９００℃とするのが
好ましい。加熱温度が６００℃よりも低いと原料中に含
まれている揮発成分のガス化が十分ではなく、得られる
中空体の比重が大きくなりやすい。一方、９００℃を超
えると加熱に要するコストが増大する。

【００５０】加熱は急速に行う。これによって、前記の
（２）の発明で述べたと同様に比表面積の大きい炭素質
中空体が得られ、さらに、炭素質材料（石炭、ピッチ
等）が有しているカルボキシル基や水酸基と光触媒前駆
物質との間に新たな結合が生じる。すなわち、光触媒が
炭素質中空体に化学的に固定された状態となり、その安
定性が向上する。なお、急速加熱は、（２）の発明の場
合と同様に、室温付近から前記の加熱温度（６００〜９
００℃）までの全温度範囲にわたって、２００〜６００
℃／秒の加熱速度で行うのが好ましい。

【００５１】上記の急速な加熱を行うためには、例え
ば、電気炉、マッフル炉等の高温槽を用い、炭素質材料
と光触媒前駆物質との間で前記の結合が生じる温度にあ
らかじめ加熱しておき、その中に前記の光触媒前駆物質
を含浸させた炭素質材料を装入して加熱するのが好まし
い。

【００５２】急速加熱を終えた後、さらに焼成する。焼
成は、（２）の発明の場合と同様、炭素質中空体に固定
された状態の光触媒の粒子を焼結させることにより一層
強固に固定するために行うもので、この発明の目的物で
ある炭素質中空体触媒の炭素質が燃焼しない条件下であ
れば、焼成時の雰囲気について特に限定はない。窒素、
アルゴン等の非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい
が、炭素質が燃焼しない温度以下で焼成する場合は空気
中で行っても差し支えない。

【００５３】焼成温度についても特に限定はなく、上記
の焼結現象が生じる温度域であればよい。ただ、二酸化
チタンの場合には、（２）の発明におけると同様に、高
い光触媒能を有するアナターゼ結晶が多く含まれるよう
な焼成条件を選ぶ必要がある。

【００５４】なお、装入物の急速昇温が可能な上記の高
温槽を用いれば、例えば、６００〜９００℃に加熱され
た高温槽内に原料を装入してそのまま保持することによ
って急速加熱と同時に焼成を行うことができるので、好
適である。

【００５５】上記の（３）の発明の方法によっても、特
別の手段を必要とせずに前記本発明の炭素質中空体触媒
を容易に製造することができる。

【００５６】前記（２）の発明と（３）の発明とを比較
した場合、（２）の発明では比較的軽質なものが得られ
るのに対して、（３）の発明では比表面積の大きいもの
が得られる傾向がある。また、（３）の発明では、得ら
れる炭素質中空体触媒の収率は低くなるが、炭素質材料
として用いる石炭等の構成分子が有している官能基（カ
ルボキシル基、水酸基など）を介して二酸化チタン等の
光触媒を炭素質中空体に強固に結合できるという特徴が
ある。

【００５７】したがって、この炭素質中空体触媒を用い
て行う処理対象物に含まれる有機化合物の種類、濃度、
あるいは処理環境に応じて、製造方法を使い分け、それ
ぞれの条件に適応した触媒を用いることが可能となる。

【００５８】

【実施例】

（実施例１）炭素質材料（炭素質中空体の原料）として
粒径０．５〜３ｍｍに粉砕した亜歴青炭（揮発成分４６
％、無水無灰基準）を用い、これを気流層型の反応器に
装入し、６００℃に急速昇温（反応時間３秒）する加熱
処理を行い、生成した炭素質中空体を水で浮選し、浮遊
性の微小球状の炭素質中空体を得た。その嵩比重は０．
０９ｇ／ｃｍ³ 、ＢＥＴ比表面積は１００ｃｍ² ／ｇで
あった。

【００５９】この炭素質中空体１０ｇを、チタンイソプ
ロキシド３０ｇをエタノール３０ミリリットル（ｍｌ）
に混合した溶液に入れ、適宜、超音波を与えながら、３
時間緩やかに撹拌した。次いで、浮遊物を濾別し、これ
を２４時間風乾した後、空気中２５０℃で２時間乾燥
し、続いて窒素気流下（２００ｍｌ／分）、６００℃で
５時間焼成することによって、酸化チタンを炭素質中空
体に対して３０重量％担持した炭素質中空体触媒を得
た。担持された酸化チタンは、アナターゼ型結晶である
ことをＸ線回析によって確認した。

【００６０】このようにして得られた炭素質中空体触媒
を用いて蒸留水に添加したベンゼンの酸化を行った。

【００６１】まず、平型セル（パイレックス製、内径６
ｃｍ、深さ５ｃｍ）に、蒸留水にベンゼンを５０ミリモ
ル／リットル（ｍｍｏｌ／ｌ）になるように添加した混
合液３０ｃｍ³ を入れ、これに炭素質中空体触媒０．５
ｇを加えて分散させ、石英製円板で蓋をした。次いで、
空気飽和状態の下で、光照射を行わずに緩やかに磁気撹
拌し（５００ｒｐｍ）、１時間後、液中のベンゼン濃度
を測定した。これは、太陽光が利用できない場合を想定
して行った試験である。

【００６２】その後、２５℃において、上方から２５０
Ｗの高圧水銀灯の光を、ＵＶカットフィルター（東芝製
ＵＶ−３１）を通して照射し、反応を行わせた。なお、
反応の際、触媒は液面に浮遊状態で存在しており、光は
その全面に照射されることを確認した。

【００６３】ベンゼンおよびその分解生成物の分析は、
液相部については高速液体クロマトグラフィー（カラ
ム；トーソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ−８０ＴＳ）に
より、また、気相部についてはガスクロマトグラフィー
（カラム；ＧＬサイエンス製ＵＮＩＢＥＡＤＳ−Ｃ）に
より行った。

【００６４】その結果、ベンゼンは、光照射せずに緩や
かに撹拌する間に炭素質中空体触媒に吸着され、１時間
でその濃度は５０ｍｍｏｌ／ｌから１０．５ｍｍｏｌ／
ｌに減少した。また、その後４時間の光照射によって、
ベンゼンは酸化分解され、二酸化炭素が０．８８ｍｍｏ
ｌ、一酸化炭素が０．０７ｍｍｏｌ生成した。

【００６５】（実施例２）チタンイソプロキシド８０ｇ
を、激しく撹拌している蒸留水５００ｃｍ³ に滴下し、
その後硝酸（６０％）５ｇを加えた。次いで、８０℃に
おいて２４時間撹拌し、真空下で濃縮した後、さらに１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを調整し、酸化チ
タンを１０重量％含むゾル液（ｐＨ約３．０）を得た。

【００６６】このゾル液に、実施例１で調製した酸化チ
タンを担持していない炭素質中空体１０ｇを入れ、５時
間緩やかに撹拌した。その後、浮遊物を濾別し、蒸留水
で十分に洗浄した後、空気中２５０℃で２時間焼成し
て、酸化チタンを４５重量％担持した炭素質中空体触媒
を得た。この酸化チタンは、アナターゼ型結晶として存
在することをＸ線回析によって確認した。

【００６７】このようにして得られた炭素質中空体触媒
を用いてベンゼンの酸化を行った。なお、酸化の条件お
よび分析方法は実施例１の場合と同じとした。

【００６８】その結果、光照射せずに緩やかに撹拌する
間における炭素質中空体触媒への吸着により、ベンゼン
の濃度は５０ｍｍｏｌ／ｌから１２．４ｍｍｏｌ／ｌに
減少した。また、その後４時間の光照射によってベンゼ
ンは酸化分解され、二酸化炭素が１．１５ｍｍｏｌ、一
酸化炭素が０．０２５ｍｍｏｌ生成した。

【００６９】（実施例３）炭素質材料として、実施例１
で使用した粒径０．５〜３ｍｍに粉砕した亜歴青炭（揮
発成分４６％、無水無灰基準）を用い、その１０ｇを、
チタンイソプロキシド３０ｇをエタノール３０ｍｌに混
合した溶液に入れ、適宜、超音波を与えながら、３時間
緩やかに撹拌した。次いで、浮遊物を濾別し、これを２
４時間風乾した後、空気中２５０℃で２時間乾燥し、続
いて窒素雰囲気下、６００℃に保持した高温槽中に入れ
て５時間焼成し、酸化チタンが炭素質中空体に担持され
た炭素質中空体触媒６ｇを得た。酸化チタンの炭素質中
空体触媒に対する割合は３５重量％であり、アナターゼ
型結晶であることをＸ線回析によって確認した。

【００７０】このようにして得られた炭素質中空体触媒
には、水上に浮遊するものと、水中に沈むものとがあっ
たが、両者が混在した状態のまま、実施例１と同様の方
法で水溶液中のベンゼンの酸化を行った。なお、酸化の
条件および分析方法は実施例１の場合と同じとした。

【００７１】その結果、光照射を行わずに緩やかに撹拌
する間にベンゼンは炭素質中空体触媒に吸着され、１時
間でその濃度が５０ｍｍｏｌ／ｌから１０ｍｍｏｌ／ｌ
に減少した。また、その後４時間の光照射によってベン
ゼンは酸化分解され、二酸化炭素が０．９ｍｍｏｌ、一
酸化炭素が０．０８ｍｍｏｌ生成した。

【００７２】（実施例４）製鉄所内で使用される石油系
の工業用潤滑油の０．１ｇを水３０ｍｌに加え、それに
実施例１で調製した炭素質中空体触媒０．５ｇを分散さ
せた液を用いて、実施例１と同様の方法で潤滑油の酸化
分解試験を行った。なお、水中の潤滑油量の測定は、触
媒をろ過した後、ろ液からクロロホルムを用いて潤滑油
を抽出し、その抽出液の吸光度を測定することにより行
った。

【００７３】その結果、光照射せずに緩やかに撹拌する
間に潤滑油の８０％程度が炭素質中空体に吸着された。
また、その後４時間の光照射によって潤滑油は酸化分解
され、二酸化炭素が１．３ｍｍｏｌ、一酸化炭素が０．
３０ｍｍｏｌ生成した。

【００７４】（比較例１）炭素質中空体触媒の代わりに
市販の酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ−２５）０．３
ｇを触媒として用い、それ以外は全て実施例１の場合と
同じ条件でベンゼンの酸化を行った。

【００７５】その結果、ベンゼンの濃度は光照射せずに
緩やかに撹拌する間にはほとんど減少せず、ベンゼンの
吸着は認められなかった。また、その後４時間の光照射
によって、二酸化炭素が０．１９ｍｍｏｌ、一酸化炭素
が０．０６２ｍｍｏｌ生成したが、その量は実施例１お
よび２に比べてはるかに少なかった。

【００７６】（比較例２）炭素質中空体触媒の代わり
に、別に調製したアナターゼ型結晶からなる酸化チタン
を担持させたガラス中空体（酸化チタン担持量：ガラス
中空体に対して２０．４重量％）を触媒として用い、そ
れ以外は全て実施例１の場合と同じ条件でベンゼンの酸
化を行った。なお、このとき、触媒は炭素質中空体触媒
を用いた場合と同様に液面に浮遊し、光は全面に照射さ
れることを確認した。

【００７７】その結果、光照射せず撹拌する間に、ベン
ゼンの濃度は５０ｍｍｏｌ／ｌから４７．３ｍｍｏｌ／
ｌまで減少しただけで、ベンゼンの吸着はわずかに認め
られる程度であった。また、その後４時間の光照射によ
って、二酸化炭素が０．２７ｍｍｏｌ、一酸化炭素が痕
跡量生成したが、その量は実施例１および２に比べて少
なかった。

【００７８】（比較例３）炭素質中空体の代わりに市販
の活性炭（ワコー純薬製）を用い、それ以外は全て実施
例１の場合と同じ手順で、アナターゼ型結晶からなる酸
化チタンを２６重量％担持させた活性炭（触媒）を得
た。この触媒を、炭素質中空体触媒の代わりに用い、そ
れ以外は全て実施例１の場合と同じ条件でベンゼンの酸
化を行った。なお、このとき、触媒は処理に用いた容器
の底面に沈降し、やや凝集する傾向にあった。

【００７９】その結果、光照射せず撹拌する間に、ベン
ゼン濃度は５０ｍｍｏｌ／ｌから７．３ｍｍｏｌ／ｌに
減少し、ベンゼンの吸着が認められた。また、光照射に
よって二酸化炭素が０．６５ｍｍｏｌ、一酸化炭素が
０．０８４ｍｍｏｌ生成したが、その量は、実施例１お
よび２に比べると、ベンゼンの吸着が多かった割には少
なかった。これは、主に触媒が容器内で沈降ないしは凝
集したため光照射の効果が減殺されたことによるもので
ある。

【００８０】（比較例４）炭素質中空体触媒の代わりに
市販の酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ−２５）０．３
ｇを触媒として用い、それ以外は全て実施例４の場合と
同じ条件で石油系の工業用潤滑油の酸化分解試験を行っ
た。

【００８１】その結果、光照射せずに緩やかに撹拌して
も潤滑油は炭素質中空体にほとんど吸着されなかった。
また、その後４時間の光照射によって潤滑油は酸化分解
され、二酸化炭素が０．３１ｍｍｏｌ、一酸化炭素が
０．１２ｍｍｏｌ生成したが、その量は、実施例４に比
べるとはるかに少ないものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の炭素質中空体触媒は有機化合物
を光酸化する作用があり、しかも担体として比表面積が
大きい炭素質中空体を用いているので、被酸化物質に対
する吸着能に優れ、高い反応効率を有するとともに、太
陽光が届き易い水面上に集まりやすいという特質を有し
ている。そのため、大きな受光面積を必要とせずに太陽
光を利用することができ、特に排水中の有機化合物の酸
化分解に適している。

【００８３】この炭素質中空体触媒は本発明の方法によ
り容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微小球状の炭素質中空体の表面に光触媒が
担持されていることを特徴とする炭素質中空体触媒。
【請求項２】粉状の炭素質材料を不活性雰囲気中で急速
に加熱し、得られた微小球状の炭素質中空体に光触媒を
担持させることを特徴とする請求項１に記載の炭素質中
空体触媒の製造方法。
【請求項３】粉状の炭素質材料に光触媒前駆物質を担持
させた後、不活性雰囲気中で急速に加熱し、次いで焼成
することを特徴とする請求項１に記載の炭素質中空体触
媒の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の炭素質中空体触媒を用い
て水中に含まれる有機化合物を分解することを特徴とす
る炭素質中空体触媒の使用方法。