JPH1028877A - 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 - Google Patents

触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法

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JPH1028877A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を効率良く製
造する方法及びそれに適した触媒を提供すること。 【解決手段】触媒活性成分を担体に担持させた後、これ
を焼成して得られる触媒であって、該触媒の平均粒径が
４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温
度が５００〜６００℃、触媒活性成分の担体への担持量
が５〜８０ｗｔ％（触媒活性成分の重量／（触媒活性成
分の重量＋担体の重量＋強度向上剤の重量））であるこ
とを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸製造用
の触媒及び該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽
和酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不飽和アルデヒドお
よび不飽和酸の製造方法及びそれに適した触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】炭素数３〜４のオレフィンを気相接触酸
化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製
造するための、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する
複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつ
かは工業的にも使用されている。代表的なものとして、
例えば特公昭４７−２７４９０号、同４７−４２２４１
号、同４８−１６４５号、、同５７−６１０１１号各公
報記載のものを挙げることができる。
【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて不飽
和アルデヒド、あるいは不飽和アルデヒドと不飽和酸と
を工業的に製造する際には種々の問題が生じる。これら
の問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局
部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホ
ットスポットの発生は、当該気相接触反応が発熱反応で
あることに起因している。不飽和アルデヒド及び不飽和
酸の工業的製造において生産性の向上を図るには、原料
オレフィンの濃度を高めたり、空間速度を高めたりする
方法をとることが一般的であるが、このような高負荷条
件下での運転において、ホットスポットの蓄熱は増大す
る。ホットスポットでの蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮
や過度の酸化反応、最悪の場合は暴走反応の原因とな
る。このようなホットスポットの発生もしくはホットス
ポットにおける異常な蓄熱を回避するためには、低い生
産性に甘んじたり、反応管の径を小さくする等の対策が
とられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを
得ない。
【０００４】そこで上記ホットスポットに起因する反応
操作上の危険を回避し且つ工業的製造における経済性を
確保するために、様々な検討が行われ報告されている。
例えばホットスポットの触媒に不活性な物質を混合、希
釈して使用する方法（特開昭４７−１０６１４号公報参
照）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特公
昭６２−３６７３９号公報参照）等が提案されている。
また、反応管内に２個の反応帯を設ける方法（特開昭５
１−１２７０１３号公報参照）、プロピレンの酸化にお
いて組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および
／または量）によってつくられた異なる活性を有する複
数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性
のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填
する方法（特公昭６３−３８３３１号公報参照）、異な
った占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出
口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反
応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法（特開平４−
２１７９３２号公報参照）等も提案されている。
【０００５】しかしながら、触媒を不活性物質で希釈す
る方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合
し充填するために、プラント定修時における触媒充填に
かかる日数は増大する。また、この方法では必ずしも均
一に混合できないためかえって触媒濃度の高い部分でホ
ットスポットでの蓄熱の増大を生じ易く、その上反応管
毎にホットスポットの位置および温度が異なるといった
反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットでの
蓄熱の増大の抑制法として満足のいく方法ではない。触
媒の形状をリング状にすることによって、触媒の活性を
制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃
度や高い空間速度の条件下では、ホットスポット発生の
抑制には充分な方法とは言い難い。
【０００６】アルカリ金属の種類および／または量を変
えることによって触媒の活性を制御する方法は、その添
加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添
加による触媒活性の増減が極めて大きく触媒調製時の操
作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の
原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性
制御が更に困難となる。
【０００７】異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反
応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなる
ように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける
方法では、触媒充填を行う際の作業が極めて煩雑とな
り、プラントの定修時において触媒充填に要する日数は
増大する。このことはプラントの商業運転における経済
性を考える場合、極めて不都合なことと言える。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、不飽和アルデヒドおよび不飽和酸
を効率良く製造する方法及びそれに適した触媒を提供し
ようとするものである。
【０００９】すなわち、オレフィン類や第３アルコール
類を高負荷反応条件下で気相接触酸化して、不飽和アル
デヒドおよび不飽和酸を製造するに際し、触媒層におけ
るホットスポットの蓄熱を従来のような煩雑な充填操作
を行うことなく抑制し、目的生成物を高収率で得るとと
もに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長
期間にわたり安定した生産を行う方法を提供することで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記したような気相接触
酸化反応のような発熱反応においては、従来、触媒活性
成分を種々の形状に成型したものが使用されており、そ
の成分は、触媒活性成分が大半を占めている。触媒を気
相接触酸化反応の反応場として考えた場合、発熱はまさ
に触媒上で起こる。従って、反応に供される触媒の成型
品では、反応によって生じた熱が集中することになり、
ホットスポットの発生を誘起する。そこで、本発明者ら
は、触媒活性成分のみかけの密度を低減し、触媒上で生
じる反応熱の集中を回避することを目的として種々の検
討を行った結果、触媒活性成分を不活性担体に担持する
際の触媒活性成分の担持量およびその触媒の粒径と焼成
温度を制御することによって、上記の目的を達成するこ
とができることを見出し本発明を完成させた。
【００１１】即ち本発明は、（１）触媒活性成分を担体
に担持させた後、これを焼成して得られる触媒であっ
て、該触媒の粒径が４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３
〜１２ｍｍ、焼成温度が５００〜６００℃、触媒活性成
分の担体への担持量が５〜８０ｗｔ％（触媒活性成分の
重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量＋強度向上剤
の重量））であることを特徴とする触媒、（２）触媒活
性成分の組成が式（１） Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx （１） （式中、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガ
ン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、
タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種
の元素を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモ
リブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚ
および酸素の原子数をそれぞれ表し、ａ＝１２、ｂ＝
０．１〜７、好ましくはｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝０．
５〜２０、好ましくはｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜
８、好ましくはｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜２、好ましく
はｇ＝０〜１、ｈ＝０〜１、好ましくはｈ＝０．０１〜
０．５であり、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値
である。）である上記（１）記載の触媒、（３）プロピ
レン、イソブチレン、またはｔ−ブタノールから選ばれ
る少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより気相接触酸化して、それぞれに対応す
る不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する際に、上
記（１）または（２）記載の触媒を用いることを特徴と
する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法、
（４）上記（１）または（２）記載の触媒を固定床多管
型反応器の各反応管内に一層に充填することを特徴とす
る上記（３）に記載の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に本発明について詳細に説明す
る。本発明の触媒は、触媒活性成分を担体に担持させ、
これを焼成して得ることができる。本発明の触媒を得る
際に用いる触媒活性成分を構成する金属元素の種類につ
いてはオレフィン類や第３アルコール類等の気相接触酸
化反応に通常用いられる触媒の触媒活性成分と同様であ
れば特に制限はないが、上記（２）記載の式（１）で表
される組成のものが好ましい。触媒活性成分は通常共沈
法等、それ自体公知の方法で調製され、その際の原料は
触媒活性成分を構成する各金属元素の硝酸塩、アンモニ
ウム塩、水酸化物等を用いることができ、特に制限され
ない。また、触媒活性成分は通常、担体に担持される前
に２００〜６００℃で２〜７時間予備焼成し予備焼成粉
体とする。予備焼成は、空気中または窒素気流中で行う
のが好ましい。
【００１３】上記予備焼成粉体を担体に担持する際に
は、成型助剤及び／または強度向上剤を使用することが
好ましい。用いうる成型助剤の具体例としては、結晶性
セルロース、デンプン、ステアリン酸等が挙げられる。
成型助剤の使用量は、通常予備焼成粉体に対して３０重
量％以下である。用いうる強度向上剤の具体例としては
セラミック繊維、炭素繊維、ウイスカー等が挙げられ
る。強度向上剤の使用量は、通常予備焼成粉体に対して
３０重量％以下である。また、成型助剤及び／または強
度向上剤は、上記予備焼成粉体と担持前に予め混合して
も良いし、後述するように成型器に予備焼成粉体等を添
加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００１４】また、上記予備焼成粉体を担体に担持する
際には、バインダーを用いることが好ましい。用いうる
バインダーの具体例としては、水、ポリビニルアルコー
ル等の高分子バインダー、シリカゾル、アルミナゾル等
の無機質バインダー、エチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール等またはそれらの混合物等が挙げら
れる。バインダーの使用量は、予備焼成粉体に対して通
常１０〜６０重量％である。
【００１５】担体の形状は球形、円柱状、リング状等特
に限定されるものではないが、触媒の製造効率、機械的
強度を考慮した場合、球形が好ましい。担体の平均粒径
は、触媒が充填される反応管の内径と、触媒活性成分含
有粉体の担持量によって適宜決定され、通常３〜１２ｍ
ｍ、好ましくは３．５〜９ｍｍである。担体としては不
活性で多孔性のもの、あるいは多孔性に造粒できるもの
であればいずれも使用可能である。用いうる担体の材質
の具体的な例としては、α−アルミナ、シリコンカーバ
イド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等
を挙げることができる。
【００１６】触媒活性成分を担体に担持させる方法は転
動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウ
ォッシュコート法等触媒活性成分が担体に均一に担持で
きる方法であれば特に限定されないが、触媒の製造効率
等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的に
は、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のあ
る円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることに
より、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転
運動と公転運動の繰り返しにより激しく攪拌させ、ここ
に触媒活性成分並びに必要によりバインダー、成型助剤
及び強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に
担持させる方法である。触媒活性成分の担持量は、下記
するように反応管の内径等の運転条件によって異なる
が、通常５〜８０ｗｔ％、好ましくは １０〜６０ｗｔ
％（触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体
の重量＋強度向上剤の重量（任意成分））、以下触媒担
持率という）である。尚、触媒活性成分の重量とは、予
備焼成粉体の重量を意味する。また、本発明の触媒を製
造する時の好ましい実施態様である転動造粒法によれ
ば、予め調製した予備焼成粉体（または成型助剤及び／
または強度向上剤を更に含有する粉体）を所定量ほぼ１
００％担持することができる。
【００１７】次いで、触媒活性成分を担体に担持させた
ものを焼成し、本発明の触媒を得ることができる。焼成
温度は、下記するように反応管の内径等の運転条件によ
って異なるが、通常５００〜６００℃、好ましくは５２
０〜５６０℃である。焼成時間は通常３〜３０時間、好
ましくは４〜１５時間である。また、触媒の粒径は反応
管の内径と担体の平均粒径、触媒担持率によって異なる
が、通常４〜１６ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍであ
る。なお、焼成後の触媒の粒径は、焼成する前の粒子の
粒径とほぼ同一である。
【００１８】次に、本発明の製造方法につき説明する。
本発明の製造方法においては、通常固定床多管型反応器
を用いるが、その際の触媒の充填長、反応管の内径およ
び反応管の本数は運転条件によって異なるので、それら
に応じて最適な収率が得られるように前記担持率、焼成
温度、触媒の粒径を適宜決定するのが好ましい。例え
ば、反応管の内径が２１〜２８ｍｍの場合、触媒担持率
が２０〜５０ｗｔ％、触媒粒径が４〜８ｍｍ、焼成温度
が５００〜５８０℃であることが好ましい。
【００１９】本発明の触媒は、オレフィン類や第３アル
コール類を気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和酸を製造するために好ましく用いられ、プロ
ピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールからそれぞ
れアクロレイン及びアクリル酸またはメタクロレイン及
びメタクリル酸を製造するために用いられるのが更に好
ましい。
【００２０】本発明における気相接触酸化反応は、通常
の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよ
く、また本発明の触媒を使用する以外はこの種の反応に
一般に採用されている条件下で実施することができる。
また、本発明の触媒を反応管に充填して使用する場合、
一層に充填する（一層充填）のが好ましい。一層充填
は、プロピレンからアクロレインを製造する場合に特に
好ましい。本発明の製造方法は、出発原料としてプロピ
レン、またはイソブチレンおよびｔ−ブタノールから選
ばれる少なくとも１種の化合物の場合を例にとると、こ
れらの原料が１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量
％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容
量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましく４〜５０容量
％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量
％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガス
を、本発明の触媒を充填した反応管に２５０〜４５０℃
の温度で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原
料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５
０００ｈｒ-1、好ましくは８００〜２０００ｈｒ-1で導
入することにより行われる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の触媒を、一層充填してオレフィ
ン類等の酸化反応を行うことにより、 （ａ）ホットスポットの温度を低く抑え温度の異常上昇
に伴う暴走反応の危険を回避できる。 （ｂ）ホットスポットにおける過度の酸化反応が防止さ
れ、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒド
および不飽和酸を得ることができる。 （ｃ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる。 （ｄ）高原料濃度、高空間速度等のような高負荷の反応
条件下でも目的とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸
を製造できることから、生産性を大幅に向上させること
ができる。 （ｅ）触媒層の圧力損失を低く抑えることができる。 （ｆ）多層充填をする必要がないので、プラント定修時
において触媒充填に要する日数を大幅に短縮できる。 等の効果が得られる。従って、本発明の触媒及び製造方
法は、不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造に極めて
有用である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例における転化率、選択率及び単
流収率はそれぞれ次の通り定義される。 転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数）／
（供給した出発原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドまたは
不飽和酸のモル数）／（反応した出発原料のモル数）×
１００ 収率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドまたは不
飽和酸のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１
００
【００２３】実施例１ （触媒の調製）加熱攪拌下の蒸留水３０００ｍｌにモリ
ブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．
０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバ
ルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第
二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶
液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸
留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して
水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、
（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激し
く攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液をスプレード
ライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成
し、予備焼成粉体５７０ｇを得た。その後、この予備焼
成粉体２００ｇと、成型助剤としての結晶性セルロース
１０ｇを混合した。平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３０
０ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バイ
ンダーとして３３％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添
加し、担体に上記混合物を担持させ、触媒担持率４０ｗ
ｔ％の粒子（以下、活性成分担持粒子という）を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空
気流通下５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（１）を
得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであ
り、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ
＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、
Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００２４】（酸化反応）熱媒体としての溶融塩を循環
させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するた
めの熱電対を管軸に設置した、平均内径２１ｍｍステン
レス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（１）１３０
０ｍｌを充填した。溶融塩温度を３３４℃に保ってプロ
ピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、
窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１３００ｈ
ｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポット（反
応温度が最も高い部分）の温度は４１６℃、プロピレン
転化率は９７．２％、アクロレイン収率は８０．３％、
アクリル酸収率は９．９％、アクロレインとアクリル酸
の合計選択率は９２．８％であり、反応を１０００時間
以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００２５】実施例２ 実施例１において、活性成分担持粒子の焼成温度を５４
０℃とし（触媒（２））、この触媒を用いて実施例１に
おける溶融塩温度を３６５℃とした以外は実施例１と同
様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの
温度は４２４℃、プロピレン転化率は９８．４％、アク
ロレイン収率は８０．４％、アクリル酸収率は１０．４
％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．３
％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成
績の低下は認められなかった。
【００２６】実施例３ 実施例１において空間速度を１６００ｈｒ-1とし、溶融
塩温度を３４９℃としたこと以外は実施例１と同様の方
法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は
４５７℃、プロピレン転化率は９８．０％、アクロレイ
ン収率は７７．０％、アクリル酸収率は１２．９％、ア
クロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．７％であ
り、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低
下は認められなかった。
【００２７】実施例４ 実施例２において空間速度を１６００ｈｒ-1とし、溶融
塩温度を３６０℃としたこと以外は実施例２と同様の方
法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は
４１５℃、プロピレン転化率は９７．１％、アクロレイ
ン収率は８１．５％、アクリル酸収率は８．９％、アク
ロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．１％であ
り、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低
下は認められなかった。
【００２８】実施例５ 実施例１において活性成分担持粒子の焼成温度を５３０
℃とし（触媒（３））、空間速度を１５５１ｈｒ-1と
し、溶融塩温度を３５０℃としたこと以外は実施例１と
同様の方法で反応を行った。このときのホットスポット
の温度は４２４℃、プロピレン転化率は９７．９％、ア
クロレイン収率は８２．３％、アクリル酸収率は８．４
％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．６
％であり、反応を１２００時間続けた後も、反応成績の
低下は認められなかった。
【００２９】実施例６ 実施例１においてアルミナ担体の平均粒径を４．５ｍｍ
（このときの活性成分担持粒子の平均粒径は５．０ｍｍ
であった）、焼成温度を５３０℃とし（触媒（４））、
空間速度を１６００ｈｒ-1、溶融塩温度を３５７℃とし
たこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
このときのホットスポットの温度は４１４℃、プロピレ
ン転化率は９７．７％、アクロレイン収率は８２．５
％、アクリル酸収率は８．７％、アクロレインとアクリ
ル酸の合計選択率は９３．３％であり、反応を１０００
時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかっ
た。
【００３０】実施例７ 実施例６において活性成分担持粒子の焼成温度を５４０
℃とし（触媒（５））、溶融塩温度を３６２℃としたこ
と以外は、実施例６と同様の方法で反応を行った。この
ときのホットスポットの温度は４４３℃、プロピレン転
化率は９７．７％、アクロレイン収率は８２．６％、ア
クリル酸収率は８．８％、アクロレインとアクリル酸の
合計選択率は９３．６％であり、反応を１０００時間以
上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３１】実施例８ 熱媒体としての溶融塩を循環させるためのジャケットお
よび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置し
た、平均内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反
応管に実施例５で得られた触媒（３）１３００ｍｌを充
填した。溶融塩温度を３５１℃に保ってプロピレン７容
量％、酸素１３容量％、水蒸気４２容量％、窒素３８容
量％からなる混合ガスを空間速度１８００ｈｒ-1で通し
反応させた。このときのホットスポットの温度は４０５
℃、プロピレン転化率は９７．４％、アクロレイン収率
は８１．７％、アクリル酸収率は８．１％、アクロレイ
ンとアクリル酸の合計選択率は９２．２％であり、反応
を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認め
られなかった。
【００３２】実施例９ 実施例８において実施例６で得られた触媒（４）を用
い、溶融塩温度を３５２℃としたこと以外は、実施例８
と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポッ
トの温度は３９９℃、プロピレン転化率は９７．０％、
アクロレイン収率は８３．３％、アクリル酸収率は７．
２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．
３％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応
成績の低下は認められなかった。
【００３３】実施例１０ 実施例８において実施例７で得られた触媒（５）を用い
溶融塩温度を３６２℃としたこと以外は、実施例８と同
様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの
温度は４２８℃、プロピレン転化率は９７．１％、アク
ロレイン収率は８２．１％、アクリル酸収率は８．５
％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．３
％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成
績の低下は認められなかった。
【００３４】実施例１１ （触媒の調製）加熱攪拌下の蒸留水３０００ｍｌにモリ
ブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．
０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバ
ルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第
二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶
液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸
留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して
水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、
（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激し
く攪拌しながら滴下した。生成した懸濁液をスプレード
ライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し
予備焼成粉体５７０ｇを得た。その後、この予備焼成粉
体２００ｇと、成型助剤としての結晶性セルロース１０
ｇを混合した。平均粒径５ｍｍのアルミナ担体３００ｇ
を転動造粒器に投入し、その後上記混合物２１０ｇと、
バインダーとして３３％グリセリン水溶液９０ｇを同時
に添加して、担体に上記混合物を担持させ、触媒担持率
４０ｗｔ％の活性成分担持粒子を得た。上記活性成分担
持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５４０
℃で５時間焼成し本発明の触媒（６）を得た。また得ら
れた触媒の平均粒径は５．５ｍｍであり、触媒活性成分
の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝
１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、
Ｋ＝０．１であった。
【００３５】（酸化反応）熱媒体としての溶融塩を循環
させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するた
めの熱電対を管軸に設置した、平均内径２７ｍｍステン
レス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（６）１９０
０ｍｌを充填した。溶融塩温度を３４７℃に保ってプロ
ピレン７容量％、酸素１３容量％、水蒸気３０容量％、
窒素５０容量％からなる混合ガスを空間速度１５００ｈ
ｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポットの温
度は４４３℃、プロピレン転化率は９７．２％、アクロ
レイン収率は８４．９％、アクリル酸収率は６．９％、
アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．４％で
あり、反応を２２００時間続けた後も、反応成績の低下
は認められなかった。
【００３６】実施例１２ 実施例１１において、空間速度を１３００ｈｒ-1とし、
溶融塩温度を３４６℃としたこと以外は、実施例１１と
同様の方法で反応を行った。このときのホットスポット
の温度は４５３℃、プロピレン転化率は９８．１％、ア
クロレイン収率は８４．８％、アクリル酸収率は７．４
％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．０
％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成
績の低下は認められなかった。
【００３７】実施例１３ 実施例１１において空間速度を１８００ｈｒ-1とし、溶
融塩温度を３４９℃としたこと以外は、実施例１１と同
様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの
温度は４４４℃、プロピレン転化率は９６．７％、アク
ロレイン収率は８４．３％、アクリル酸収率は６．９
％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．３
％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成
績の低下は認められなかった。
【００３８】実施例１４ 実施例１１において、予備焼成粉体１５０ｇと担体とし
て平均粒径６．０ｍｍのアルミナ担体３００ｇ、粒径
６．３ｍｍの活性成分担持粒子を用いたこと以外は実施
例１１と同様にして得られた本発明の触媒（触媒
（７））を用い、溶融塩温度を３６０℃にしたこと以外
は実施例１１と同様にして反応を行った。このときのホ
ットスポットの温度は４４３℃、プロピレン転化率は９
４．３％、アクロレイン収率は８４．１％、アクリル酸
収率は６．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択
率は９５．６％であり、反応を１０００時間以上続けた
後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３９】実施例１５ （触媒の調製）加熱攪拌下の蒸留水３０００ｍｌにモリ
ブデン酸アンモニウム４５０ｇと硝酸セシウム１５．３
ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト
４５６ｇ、硝酸第二鉄２３８ｇを蒸留水１５００ｍｌに
溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸３０ｍｌを加えて
酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１９０ｇを
溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液
（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液
（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下し、懸濁液を得た。上
記懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０
℃で５時間予備焼成し、予備焼成粉体５８０ｇを得た。
その後、実施例１と同様にして、平均粒径４ｍｍのアル
ミナ担体３００ｇに予備焼成粉体３００ｇを担持させ、
触媒担持率５０ｗｔ％の活性成分担持粒子を得た。上記
活性成分担持粒子を１５時間室温で乾燥した後、空気流
通下５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（８）を得
た。得られた触媒の平均粒径は４．４ｍｍであり、触媒
活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、
Ｂｉ＝１．８、Ｆｅ＝２．８、Ｃｏ＝７．４、Ｃｓ＝
０．４であった。
【００４０】（酸化反応）熱媒体として溶融塩を循環さ
せるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するため
の熱電対を管軸に設置した、平均内径２１．４ｍｍのス
テンレス製（ＳＵＳ３０４）の反応管に上記触媒（８）
を６９２ｍｌ充填した。溶融塩温度を３５５℃に保って
ｔ−ブタノール６容量％、酸素１３容量％、水蒸気３容
量％、窒素７８容量％からなる混合ガスを空間速度１２
００ｈｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポッ
トの温度は４０４℃、ｔ−ブタノール転化率は１００
％、メタクロレイン収率は８１．５％、メタクリル酸収
率は１．９％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選
択率は８３．４％であり、反応を１０００時間以上続け
た後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００４１】実施例１６ 熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケットおよ
び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置し
た、平均内径２１．４ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３０
４）の反応管に上記触媒（８）を６９２ｍｌ充填した。
溶融塩温度を３５０℃に保ってイソブチレン６容量％、
酸素１２容量％、水蒸気９容量％、窒素７３容量％から
なる混合ガスを空間速度１２００ｈｒ-1で通し反応させ
た。このときのホットスポットの温度は３８９℃、イソ
ブチレン転化率は９９．２％、メタクロレイン収率は８
０．９％、メタクリル酸収率は１．７％、メタクロレイ
ンとメタクリル酸の合計選択率は８３．３％であり、反
応経過時間が１０００時間以上経った後も、反応成績の
低下は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/38 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/38 47/22 8114−4Ｈ 47/22 Ａ 8114−4Ｈ Ｊ 51/275 2115−4Ｈ 51/275 57/05 2115−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 白石 一男 群馬県安中市大谷208 (72)発明者 三木 英了 山口県厚狭郡山陽町大字郡1325

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒活性成分を担体に担持させた後、これ
    を焼成して得られる触媒であって、該触媒の平均粒径が
    ４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温
    度が５００〜６００℃、触媒活性成分の担体への担持量
    が５〜８０ｗｔ％（触媒活性成分の重量／（触媒活性成
    分の重量＋担体の重量＋強度向上剤の重量））であるこ
    とを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸製造用
    の触媒。
  2. 【請求項２】触媒活性成分の組成が式（１） Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx （１） （式中、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガ
    ン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれ
    る少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、
    タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種
    の元素を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモ
    リブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚ
    および酸素の原子数をそれぞれ表し、ａ＝１２、ｂ＝
    ０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、
    ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１であり、ｘは各元素の酸化状態
    によって決まる値である。）である請求項１記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】プロピレン、イソブチレン、またはｔ−ブ
    タノールから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状
    酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し
    て、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和
    酸を製造する際に、請求項１または２に記載の触媒を用
    いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸
    の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項１または２記載の触媒を固定床多管
    型反応器の反応管内に一層に充填することを特徴とする
    請求項３に記載の製造方法。
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