JPH10291802A - Production method of hydrogen and device therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気改質法と部
分酸化法を組み合わせることにより、両方法の欠点を改
善するようにした水素製造方法およびそれに用いる装置
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing hydrogen and an apparatus used therefor, in which a steam reforming method and a partial oxidation method are combined to improve the disadvantages of both methods.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、水素の製造方法としては、Ｌ
ＰＧ等を原料とした水蒸気改質法、重質油等を原料とし
た部分酸化法、水の電気分解法、メタノール分解法等が
広く用いられている。これらの方法のうち、炭化水素か
ら水素を製造する方法として、水蒸気改質法と部分酸化
法がある。水蒸気改質法は、ＬＰＧ，ＬＮＧ，ナフサ等
を原料として用い、これらを８００〜９００℃の高温
下、Ｎｉ（ニッケル）触媒上でスチームと反応させ、水
素，一酸化炭素等を含有する合成ガスを発生させるもの
である。その反応は、理論的には、下記の式（１）（原
料はブタン）で示される。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing hydrogen, L
A steam reforming method using PG or the like as a raw material, a partial oxidation method using heavy oil or the like as a raw material, a water electrolysis method, a methanol decomposition method, and the like are widely used. Among these methods, methods for producing hydrogen from hydrocarbons include a steam reforming method and a partial oxidation method. The steam reforming method uses LPG, LNG, naphtha and the like as raw materials, and reacts them with steam over a Ni (nickel) catalyst at a high temperature of 800 to 900 ° C. to produce a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and the like. Is generated. The reaction is theoretically represented by the following formula (1) (the starting material is butane).
【０００３】[0003]
【化１】 Ｃ4 Ｈ10＋４Ｈ2 Ｏ＝４ＣＯ＋９Ｈ2 ……（１）Embedded image C 4 H 10 + 4H 2 O = 4CO + 9H 2 (1)
【０００４】この場合、理論的には原料１モルから９モ
ルの水素が発生する。この反応は強い吸熱反応であり、
その熱量を補うために炭化水素消費量の３０％前後が燃
料として空気と混合され、Ｎｉ触媒塔の外部で燃焼され
る。また、この燃焼によりＮＯX が発生するため、ＮＯ
X 除去塔が設置されている。このような水蒸気改質法で
は、Ｓ／Ｃ比（スチーム／炭素モル比）は、理論的に
１．０であるが、一般的には炭化水素のコークス化を避
けるために３．０〜３．５で運転される。In this case, 9 moles of hydrogen are theoretically generated from 1 mole of the raw material. This reaction is a strong endothermic reaction,
To compensate for the heat, about 30% of the hydrocarbon consumption is mixed with air as fuel and burned outside the Ni catalyst tower. Further, since NO X is generated by this combustion, NO X
X removal tower is installed. In such a steam reforming method, the S / C ratio (steam / carbon molar ratio) is theoretically 1.0, but is generally 3.0 to 3 in order to avoid coking of hydrocarbons. .5.
【０００５】一方、部分酸化法は、重質油等を原料とし
て用い、炭化水素の完全燃焼に必要な酸素量の３０〜４
０％に相当する量の純酸素または空気で原料を燃焼さ
せ、水素，一酸化炭素等を含む合成ガスを発生させるも
のである。その反応は、理論的には、下記の式（２）
（原料はブタン）で示される。On the other hand, in the partial oxidation method, heavy oil or the like is used as a raw material, and the amount of oxygen required for complete combustion of hydrocarbons is 30 to 4%.
The raw material is burned with pure oxygen or air in an amount corresponding to 0% to generate a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and the like. The reaction is theoretically represented by the following formula (2)
(The raw material is butane).
【０００６】[0006]
【化２】 Ｃ4 Ｈ10＋２Ｏ2 ＝４ＣＯ＋５Ｈ2 ……（２）Embedded image C 4 H 10 + 2O 2 = 4CO + 5H 2 (2)
【０００７】この場合、理論的には原料１モルから５モ
ルの水素が発生する。この反応は強い発熱反応であり、
反応炉内が１３００〜１５００℃の高温に達するため、
温度調節用にスチームを用いる場合がある。In this case, theoretically, 1 to 5 moles of hydrogen are generated from the raw material. This reaction is a strongly exothermic reaction,
Because the inside of the reactor reaches a high temperature of 1300-1500 ° C,
Steam may be used for temperature control.
【０００８】水素製造を目的とする場合には、上述した
反応により得られた合成ガスを一酸化炭素転化反応器に
導入することが行われる。この反応器には、高温（３２
０〜５１０℃）で行う高温転化反応器と、低温（１８０
〜２９０℃）で行う低温転化反応器がある。高温反応に
は、一般に酸化鉄−酸化クロム系触媒が用いられ、硫黄
の被毒に強いが、低温では活性が低いという特徴があ
る。この高温反応では、一酸化炭素含有量を約３〜４％
まで低減することができる。一方、低温反応には酸化銅
−酸化亜鉛系触媒が用いられ、耐被毒性、耐熱性に劣る
が、低温で強い活性を示すという特徴がある。この低温
反応では、一酸化炭素含有量を０．２％程度まで低減す
ることができる。工業的には、両方の反応が組み合わせ
て使用されている。For the purpose of producing hydrogen, the synthesis gas obtained by the above-mentioned reaction is introduced into a carbon monoxide conversion reactor. The reactor contains high temperature (32
0-510 ° C.) and a low temperature (180 ° C.).
290 ° C.). The high-temperature reaction generally uses an iron oxide-chromium oxide catalyst, and is resistant to sulfur poisoning, but is characterized by low activity at low temperatures. In this high temperature reaction, the carbon monoxide content is reduced to about 3-4%.
Can be reduced. On the other hand, a copper oxide-zinc oxide-based catalyst is used for the low-temperature reaction, and although it is inferior to poisoning resistance and heat resistance, it is characterized by showing strong activity at low temperatures. In this low-temperature reaction, the carbon monoxide content can be reduced to about 0.2%. Industrially, both reactions are used in combination.
【０００９】上記のような水蒸気改質法に用いる装置の
概略を、図３に示す。図において、２１は原料導入パイ
プであり、炭化水素原料と水を熱交換器２２に導入し、
この熱交換器２２（を通る後述の燃焼ガス）で炭化水素
原料を所定温度に昇温させるとともに水をスチームに変
え、その状態で反応器２３の２つのＮｉ触媒塔２４に供
給する。このＮｉ触媒塔２４で、炭化水素原料とスチー
ムが反応して水素，一酸化炭素を含む合成ガスを発生さ
せる。２５は燃料供給パイプであり、炭化水素燃料と空
気を反応器２３の周壁に設けたバーナー２６に導入して
燃焼させ、この燃焼熱で両Ｎｉ触媒塔２４を外部から加
熱する。２７は燃焼ガス流出パイプであり、反応器２３
内の燃焼ガスを上記熱交換器２２に導入したのち、ＮＯ
X 除去塔２８に送り、このＮＯX 除去塔２８で燃焼ガス
中のＮＯX を除去する。２９はガス導出パイプであり、
Ｎｉ触媒塔２４を経て得られた合成ガスを熱交換器３０
に導入し、この熱交換器３０（を通る冷却水）で所定温
度に降温させたのち、一酸化炭素転化反応器３１に送
り、この一酸化炭素転化反応器３１に充填した一酸化炭
素転化触媒で一酸化炭素をシフト転化させる。３２は一
酸化炭素転化反応器３１で得られた製品水素を取り出す
製品水素取出しパイプである。FIG. 3 shows an outline of an apparatus used for the above-described steam reforming method. In the figure, 21 is a raw material introduction pipe, which introduces a hydrocarbon raw material and water into a heat exchanger 22,
The hydrocarbon feed is heated to a predetermined temperature by the heat exchanger 22 (combustion gas to be described later) and water is changed to steam, and is supplied to the two Ni catalyst towers 24 of the reactor 23 in that state. In the Ni catalyst tower 24, the hydrocarbon raw material reacts with steam to generate a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide. Reference numeral 25 denotes a fuel supply pipe, which introduces hydrocarbon fuel and air into a burner 26 provided on a peripheral wall of the reactor 23 and burns the fuel, and heats both the Ni catalyst towers 24 from the outside with the combustion heat. Reference numeral 27 denotes a combustion gas outflow pipe,
After the combustion gas in the inside is introduced into the heat exchanger 22, NO
Feeding the X removal column 28, to remove the NO X in the combustion gases in the NO X removal column 28. 29 is a gas outlet pipe,
The synthesis gas obtained through the Ni catalyst tower 24 is passed through the heat exchanger 30
After being cooled to a predetermined temperature by the heat exchanger 30 (cooling water passing therethrough), the mixture is sent to a carbon monoxide conversion reactor 31, and the carbon monoxide conversion catalyst filled in the carbon monoxide conversion reactor 31 Shift-converts carbon monoxide. Reference numeral 32 denotes a product hydrogen extraction pipe for extracting product hydrogen obtained in the carbon monoxide conversion reactor 31.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水蒸気改質法では、水素源である炭化水素の一部を燃料
として消費する必要があり、また、その燃焼により生じ
るＮＯX を除去するためにＮＯX 除去塔２８を設置しな
ければならない。しかも、Ｎｉ触媒を用いているため、
数年ごとにＮｉ触媒を取り替える必要がある。一方、部
分酸化法では、水蒸気改質法と比較して、理論的に水素
発生量が少なく、低効率である。[SUMMARY OF THE INVENTION However, in the steam reforming process described above, it is necessary to consume a portion of the hydrocarbon is a hydrogen source as a fuel, and in order to remove the NO X produced by the combustion the nO X removal column 28 must be installed. Moreover, since a Ni catalyst is used,
It is necessary to replace the Ni catalyst every few years. On the other hand, the partial oxidation method theoretically generates a smaller amount of hydrogen and has lower efficiency than the steam reforming method.
【００１１】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、炭化水素原料の一部を燃料として消費すること
がなく、しかも、ＮＯX を除去するための設備を設置す
る必要がなく、水蒸気改質用触媒の取り替えピッチを長
くすることができる高効率な水素製造方法およびそれに
用いる装置の提供をその目的とする。[0011] The present invention has been made in view of such circumstances, without consuming a portion of the hydrocarbon feedstock as a fuel, moreover, it is not necessary to install a facility for removing NO X, It is an object of the present invention to provide a highly efficient hydrogen production method capable of increasing the replacement pitch of a steam reforming catalyst and an apparatus used for the method.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、炭化水素原料と、酸素または空気を第１
の原料導入路を経由させて反応器の部分酸化室に導入
し、この部分酸化室における部分酸化により水素と一酸
化炭素との合成ガスを生成させ、炭化水素原料と水蒸気
を第２の原料導入路を経由させて反応器の水蒸気改質部
に導入し、上記部分酸化による発熱を利用して上記水蒸
気改質部における水蒸気改質を行い、上記部分酸化室で
生成した合成ガスと上記水蒸気改質部で生成した合成ガ
スを合流させ製品ガスとして取り出すようにした水素製
造方法を第１の要旨とし、内部に、触媒を充填した水蒸
気改質部および上記水蒸気改質部を取り囲む燃焼器付き
部分酸化室を設けた反応器と、炭化水素原料と、酸素ま
たは空気を上記反応器の部分酸化室の燃焼器に導入する
第１の原料導入路と、炭化水素原料と水蒸気を上記反応
器の水蒸気改質部に導入する第２の原料導入路と、上記
部分酸化室で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスおよ
び上記水蒸気改質部で生成した水素と一酸化炭素の合成
ガスを合流させ製品ガスとして取り出す製品ガス取出し
路とを設けた水素製造装置を第２の要旨とする。In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a hydrocarbon raw material and oxygen or air by a first method.
Is introduced into the partial oxidation chamber of the reactor via the raw material introduction path, and a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide is generated by the partial oxidation in the partial oxidation chamber, and the hydrocarbon raw material and steam are introduced into the second raw material. The steam is introduced into the steam reforming section of the reactor via a passage, and the steam reforming section performs steam reforming using the heat generated by the partial oxidation. A first aspect of the present invention relates to a method for producing hydrogen in which synthesis gas generated in a reforming section is merged and taken out as a product gas. A reactor provided with an oxidation chamber, a hydrocarbon raw material, a first raw material introduction path for introducing oxygen or air into a combustor in the partial oxidation chamber of the reactor, For reforming section A second raw material introduction path into which the synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide generated in the partial oxidation chamber and the synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide generated in the steam reforming section are combined and taken out as a product gas A second aspect is a hydrogen production apparatus provided with a gas extraction path.
【００１３】すなわち、本発明の水素製造方法は、水素
源となる炭化水素原料の一部と酸素または空気を反応器
の部分酸化室に導入し、一方、水素源となる炭化水素原
料の残部と水蒸気を反応器の水蒸気改質部に導入する。
上記部分酸化室では、部分酸化により、水素と一酸化炭
素を含む水素リッチな合成ガスを発生させる。この部分
酸化は発熱反応であるため、この発熱量を利用し、部分
酸化と水蒸気改質部における水蒸気改質を同時に行い、
水素と一酸化炭素を含む水素リッチな合成ガスを水蒸気
改質部で発生させる。このように、本発明では、部分酸
化による発熱量で水蒸気改質を行うため、炭化水素原料
をすべて水素源として有効に利用することができ、高効
率で水素および一酸化炭素を製造することができる。し
かも、部分酸化反応では、ＮＯX が発生しないため、従
来例のようなＮＯX 除去塔２８が不要になる。さらに、
水蒸気改質部に導入する炭化水素原料の量が大幅に減少
するため、水蒸気改質用触媒の消費量が大幅に減少し、
触媒の取り替えピッチを大幅に長くすることができる。
さらに、炭化水素原料としては、ＬＰＧ，ＬＮＧ，ブタ
ン，ナフサ等の原料を用い、これを部分酸化室および水
蒸気改質部に導入する場合だけでなく、水蒸気改質と部
分酸化（低価格なナフサ級以上の重質油の利用も可能で
ある）で異なる炭化水素原料を使用することにより、さ
らに経済性を高めることができる。このように、本発明
の方法は、従来の水蒸気改質法と部分酸化法に変わる高
効率のプロセスである。一方、本発明の水素製造装置に
よれば、本発明の方法を容易に達成することができる。
なお、部分酸化と水蒸気改質の比率は部分酸化による発
熱量と水蒸気改質による吸熱量のバランスが適切になる
ように決定される。また、部分酸化では、温度調節のた
めスチームを炭化水素原料，酸素に混合させることもで
きる。That is, according to the method for producing hydrogen of the present invention, a part of a hydrocarbon material serving as a hydrogen source and oxygen or air are introduced into a partial oxidation chamber of a reactor, while the remaining portion of the hydrocarbon material serving as a hydrogen source is introduced into Steam is introduced into the steam reforming section of the reactor.
In the partial oxidation chamber, a hydrogen-rich synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is generated by partial oxidation. Since this partial oxidation is an exothermic reaction, this partial heat is used to perform partial oxidation and steam reforming in the steam reforming section at the same time.
A hydrogen-rich synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is generated in a steam reforming section. As described above, in the present invention, since the steam reforming is performed with the calorific value due to the partial oxidation, all the hydrocarbon raw materials can be effectively used as a hydrogen source, and hydrogen and carbon monoxide can be produced with high efficiency. it can. In addition, since NO X is not generated in the partial oxidation reaction, the NO X removal tower 28 as in the conventional example becomes unnecessary. further,
Because the amount of hydrocarbon feedstock introduced into the steam reforming section is significantly reduced, the consumption of the steam reforming catalyst is significantly reduced,
The catalyst replacement pitch can be greatly increased.
Further, as a hydrocarbon raw material, a raw material such as LPG, LNG, butane, and naphtha is used, and is not only introduced into the partial oxidation chamber and the steam reforming section, but also subjected to steam reforming and partial oxidation (low-cost naphtha The use of different hydrocarbon feedstocks can also increase the economic efficiency. As described above, the method of the present invention is a high-efficiency process replacing conventional steam reforming and partial oxidation. On the other hand, according to the hydrogen production apparatus of the present invention, the method of the present invention can be easily achieved.
The ratio between partial oxidation and steam reforming is determined so that the balance between the amount of heat generated by partial oxidation and the amount of heat absorbed by steam reforming becomes appropriate. In the partial oxidation, steam can be mixed with a hydrocarbon raw material and oxygen for temperature control.
【００１４】本発明において、製品ガス（水素と一酸化
炭素を含む水素リッチな合成ガス）中の一酸化炭素を水
素に転化することにより水素を富化するようにした場合
には、高純度水素を主成分とした製品ガスが得られる。
一方、製品ガス中に含まれる多量の一酸化炭素を主製品
とする場合は、そのまま精製装置へ送ることが行われ
る。In the present invention, when carbon monoxide in a product gas (hydrogen-rich synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide) is converted to hydrogen to enrich hydrogen, high purity hydrogen is used. A product gas containing as a main component is obtained.
On the other hand, when the main product is a large amount of carbon monoxide contained in the product gas, the product gas is directly sent to a purification device.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を図
面にもとづいて詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【００１６】図１は本発明の水素製造装置の一実施の形
態を示している。図において、１は反応器であり、その
内部空間が部分酸化反応室２に形成されているととも
に、その上壁に複数（この実施の形態では、３つ）のバ
ーナー（燃焼器）３が取り付けられている。また、上記
部分酸化反応室２には、その内部に、Ｎｉ触媒が充填さ
れた複数（この実施の形態では、２つ）のＮｉ触媒塔
（水蒸気改質部）４が縦向きに配設されており、それぞ
れガス入口が反応器１の上壁に開口し、ガス出口が反応
器１の下壁に開口している。このようなＮｉ触媒塔４
は、その外部が部分酸化による燃焼熱により１３００〜
１５００℃で加熱されているときに、内部が８００〜９
００℃となるように、設計されている。５は炭化水素原
料（水素源となる炭化水素原料の一部）と純酸素（酸素
濃度は９５％以上であり、その量は、炭化水素の完全燃
焼に必要な酸素量の３０〜４０％に相当する量である）
を上記３つのバーナー３に導入する第１の原料導入パイ
プであり、その先端部から分岐する３つの分岐パイプが
各バーナー３に連結している。６は炭化水素原料（水素
源となる炭化水素原料の残部）とスチームを上記両Ｎｉ
触媒塔４に導入する第２の原料導入パイプであり、その
先端部から分岐する２つの分岐パイプが各Ｎｉ触媒塔４
のガス入口に連結している。７はＮｉ触媒塔４のガス出
口から延びる導出パイプであり、８は部分酸化室２の下
壁から延びる導出パイプであり、これら各導出パイプ
７，８が製品ガス導出パイプ９に連結している。この製
品ガス導出パイプ９には、熱交換器１０（製品ガス導出
パイプ９を通る製品ガスとパイプ１３を通る冷却水との
間で熱交換をする）と一酸化炭素転化反応器１１が設け
られている。１２は一酸化炭素転化反応器１１で得られ
た高純度水素を取り出す製品水素取出しパイプである。FIG. 1 shows an embodiment of the hydrogen production apparatus of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a reactor, an internal space of which is formed in a partial oxidation reaction chamber 2, and a plurality of (three in this embodiment) burners (combustors) 3 are attached to an upper wall thereof. Have been. In the partial oxidation reaction chamber 2, a plurality of (two in this embodiment) Ni catalyst towers (steam reforming units) 4 filled with a Ni catalyst are vertically disposed. Each has a gas inlet opening on the upper wall of the reactor 1 and a gas outlet opening on the lower wall of the reactor 1. Such a Ni catalyst tower 4
Is 1300-000 due to the heat of combustion due to partial oxidation.
When heated at 1500 ° C, the inside is 800-9
It is designed to be 00 ° C. 5 is a hydrocarbon raw material (part of the hydrocarbon raw material serving as a hydrogen source) and pure oxygen (oxygen concentration is 95% or more, the amount of which is 30 to 40% of the oxygen amount required for complete combustion of hydrocarbons). Equivalent amount)
Is a first raw material introduction pipe for introducing the above-mentioned three raw materials into the three burners 3, and three branch pipes branching from the distal end thereof are connected to the respective burners 3. Reference numeral 6 denotes a hydrocarbon raw material (the remainder of the hydrocarbon raw material serving as a hydrogen source) and steam
This is a second raw material introduction pipe to be introduced into the catalyst tower 4, and two branch pipes branching from the tip of the second raw material introduction pipe are each Ni catalyst tower 4.
Connected to the gas inlet. Reference numeral 7 denotes an outlet pipe extending from the gas outlet of the Ni catalyst tower 4, and reference numeral 8 denotes an outlet pipe extending from the lower wall of the partial oxidation chamber 2. These outlet pipes 7 and 8 are connected to a product gas outlet pipe 9. . The product gas outlet pipe 9 is provided with a heat exchanger 10 (which performs heat exchange between the product gas passing through the product gas outlet pipe 9 and the cooling water passing through the pipe 13) and a carbon monoxide conversion reactor 11. ing. Reference numeral 12 denotes a product hydrogen extraction pipe for extracting high-purity hydrogen obtained in the carbon monoxide conversion reactor 11.
【００１７】上記装置を用い、水素を製造する場合に
は、まず、第１の原料導入パイプ５により炭化水素原料
と純酸素を上記３つのバーナー３に導入し、導入した炭
化水素原料の一部と純酸素を燃焼させる。この燃焼熱に
より残存炭化水素原料を部分酸化反応室２で部分酸化さ
せ、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを生成させる。一
方、第２の原料導入パイプ６により炭化水素原料とスチ
ームを上記両Ｎｉ触媒塔４に導入し、両Ｎｉ触媒塔４で
水蒸気改質させ、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを生
成させる。この水蒸気改質を部分酸化による燃焼熱を利
用して、部分酸化と同時に行う。このようにして生成さ
せた合成ガスを導出パイプ７，８に取り出し、製品ガス
導出パイプ９で合流させたのち、熱交換器１０で所定温
度に降温させ、一酸化炭素転化反応器１１に送る。この
一酸化炭素転化反応器１１では一酸化炭素を水素に転化
し、高純度水素を製品水素取出しパイプ１２で取り出
す。When hydrogen is produced using the above apparatus, first, a hydrocarbon material and pure oxygen are introduced into the three burners 3 through a first material introduction pipe 5, and a part of the introduced hydrocarbon material is introduced. And burn pure oxygen. The residual heat of the hydrocarbon is partially oxidized by the combustion heat in the partial oxidation reaction chamber 2 to generate a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide. On the other hand, the hydrocarbon raw material and steam are introduced into the both Ni catalyst towers 4 through the second raw material introduction pipe 6 and steam reformed in both Ni catalyst towers 4 to generate a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide. This steam reforming is performed simultaneously with the partial oxidation by utilizing the heat of combustion by the partial oxidation. The synthesis gas generated in this way is taken out to outgoing pipes 7 and 8 and combined by a product gas outgoing pipe 9, cooled to a predetermined temperature in a heat exchanger 10, and sent to a carbon monoxide conversion reactor 11. In the carbon monoxide conversion reactor 11, carbon monoxide is converted into hydrogen, and high-purity hydrogen is taken out through a product hydrogen take-out pipe 12.
【００１８】上記のように、この実施の形態では、部分
酸化における燃焼熱を利用して水蒸気改質を行うため、
炭化水素原料をすべて水素源として有効に利用すること
ができる。しかも、部分酸化反応では、ＮＯX が発生し
ないため、ＮＯX 除去用の設備が不要になる。さらに、
Ｎｉ触媒塔４のＮｉ触媒の消費量が大幅に減少する。さ
らに、一酸化炭素転化反応器１１を設けているため、高
純度の水素を製造することができる。As described above, in this embodiment, since the steam reforming is performed using the heat of combustion in the partial oxidation,
All hydrocarbon raw materials can be effectively used as a hydrogen source. In addition, since NO X is not generated in the partial oxidation reaction, equipment for removing NO X is not required. further,
The consumption of the Ni catalyst in the Ni catalyst tower 4 is greatly reduced. Furthermore, since the carbon monoxide conversion reactor 11 is provided, high-purity hydrogen can be produced.
【００１９】図２は本発明の他の実施の形態を示してい
る。この実施の形態では、反応器１に設ける両Ｎｉ触媒
塔４のガス出口を部分酸化反応室２に開口している。ま
た、反応器１の側壁にバーナー３（図面では、１つしか
示されていない）を取り付けており、反応器１の下壁か
ら製品ガス導出パイプ９を延ばしている。このもので
は、両Ｎｉ触媒塔４で生成した合成ガスを部分酸化反応
室２に導出し、この部分酸化反応室２で生成した合成ガ
スと混合させたのち、製品ガス導出パイプ９から取り出
すようにしている。それ以外の部分は上記実施の形態と
同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。こ
の実施の形態でも、上記実施の形態と同様の作用・効果
を奏する。FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. In this embodiment, gas outlets of both Ni catalyst towers 4 provided in the reactor 1 are opened to the partial oxidation reaction chamber 2. A burner 3 (only one is shown in the drawing) is attached to a side wall of the reactor 1, and a product gas outlet pipe 9 extends from a lower wall of the reactor 1. In this apparatus, the synthesis gas generated in both Ni catalyst towers 4 is led to partial oxidation reaction chamber 2, mixed with the synthesis gas generated in partial oxidation reaction chamber 2, and then taken out from product gas outlet pipe 9. ing. Other parts are the same as those of the above-described embodiment, and the same parts are denoted by the same reference numerals. In this embodiment, the same operation and effect as those of the above embodiment can be obtained.
【００２０】図１に示す装置において、炭化水素原料と
してブタンを用いた場合と、メタンを用いた場合を例に
挙げ、理論的算出により、その有効性を確認した。下記
の表１は、炭化水素原料としてブタンを用いた場合であ
り、表２はメタンを用いた場合である。また、両表にお
いて、「部分酸化に用いる酸素量」の欄における、理論
量の３５％とは、完全燃焼に必要な理論量の３５％とい
う意味である。The effectiveness of the apparatus shown in FIG. 1 was confirmed by theoretical calculations, using butane as a hydrocarbon raw material and methane as an example. Table 1 below shows the case where butane was used as the hydrocarbon raw material, and Table 2 shows the case where methane was used. In both tables, 35% of the theoretical amount in the column of "amount of oxygen used for partial oxidation" means 35% of the theoretical amount required for complete combustion.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】上記の両表から明らかなように、本発明の
方が従来例（既存の水蒸気改質法）に比較して、１モル
の炭化水素からより多くの水素を発生することができる
ことがわかる。また、水素製造ではなく、一酸化炭素製
造を目的とする場合においても、従来例より高い効率で
一酸化炭素を製造することができることもわかる。な
お、上記両表中の数値は、代表的な数値があり、目的に
応じて、水蒸気改質と部分酸化の割合，部分酸化の用い
る酸素量，反応温度等が当然異なってくるものである。As is clear from the above both tables, the present invention can generate more hydrogen from one mole of hydrocarbon than the conventional example (existing steam reforming method). Recognize. Also, it can be seen that carbon monoxide can be produced with higher efficiency than the conventional example even when producing carbon monoxide instead of producing hydrogen. The numerical values in the above tables are representative numerical values, and the ratio of steam reforming and partial oxidation, the amount of oxygen used in partial oxidation, the reaction temperature, and the like naturally differ depending on the purpose.
【００２４】なお、上記各実施の形態では、第１の原料
導入パイプ５により炭化水素原料と純酸素を各バーナー
３に導入するようにしているが、純酸素に代えて空気を
導入するようにしてもよい。In each of the above embodiments, the hydrocarbon raw material and pure oxygen are introduced into each burner 3 by the first raw material introduction pipe 5, but air is introduced instead of pure oxygen. You may.
【００２５】[0025]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、部分酸
化による発熱量で水蒸気改質を行うため、炭化水素原料
をすべて水素源として有効に利用することができ、高効
率で水素および一酸化炭素を製造することができる。し
かも、部分酸化反応では、ＮＯ X が発生しないため、従
来例のようなＮＯX 除去塔２８が不要になる。さらに、
水蒸気改質部に導入する炭化水素原料の量が大幅に減少
するため、水蒸気改質用触媒の消費量が大幅に減少し、
触媒の取り替えピッチを大幅に長くすることができる。
さらに、炭化水素原料としては、ＬＰＧ，ＬＮＧ，ブタ
ン，ナフサ等の原料を用い、これを部分酸化室および水
蒸気改質部に導入する場合だけでなく、水蒸気改質と部
分酸化（低価格なナフサ級以上の重質油の利用も可能で
ある）で異なる炭化水素原料を使用することにより、さ
らに経済性を高めることができ。このように、本発明の
方法は、従来の水蒸気改質法と部分酸化法に変わる高効
率のプロセスである。一方、本発明の水素製造装置によ
れば、本発明の方法を容易に達成することができる。As described above, according to the present invention, the partial acid
To carry out steam reforming with the calorific value of
Can be effectively used as a hydrogen source,
Hydrogen and carbon monoxide at a high rate. I
In the partial oxidation reaction, NO XDoes not occur,
NO as in the pastXThe removal tower 28 becomes unnecessary. further,
Significant reduction in the amount of hydrocarbon feed introduced into the steam reforming section
Therefore, the consumption of steam reforming catalyst is greatly reduced,
The catalyst replacement pitch can be greatly increased.
Furthermore, LPG, LNG, and pigs are used as hydrocarbon raw materials.
Using raw materials such as carbon and naphtha,
Not only when introducing into the steam reforming section, but also when
Partial oxidation (use of inexpensive heavy oil of naphtha grade or higher is also possible.
The use of different hydrocarbon feedstocks in
Economic efficiency can be further improved. Thus, the present invention
The method is a high-efficiency alternative to the conventional steam reforming method and partial oxidation method
The process of rate. On the other hand, according to the hydrogen production apparatus of the present invention,
Then, the method of the present invention can be easily achieved.
【００２６】本発明において、製品ガス（水素と一酸化
炭素を含む水素リッチな合成ガス）中の一酸化炭素を水
素に転化することにより水素を富化するようにした場合
には、高純度水素を主成分とした製品ガスが得られる。
一方、製品ガス中に含まれる多量の一酸化炭素を主製品
とする場合は、そのまま精製装置へ送ることが行われ
る。In the present invention, when carbon monoxide in a product gas (hydrogen-rich synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide) is converted to hydrogen to enrich hydrogen, high purity hydrogen is used. A product gas containing as a main component is obtained.
On the other hand, when the main product is a large amount of carbon monoxide contained in the product gas, the product gas is directly sent to a purification device.
【図１】本発明の一実施の形態を示す概略説明図であ
る。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の他の一実施の形態を示す概略説明図で
ある。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the present invention.
【図３】従来例の概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view of a conventional example.
１ 反応器 ２ 部分酸化反応室 ３ バーナー ４ Ｎｉ触媒塔 ５ 第１の原料導入パイプ ６ 第２の原料導入パイプ REFERENCE SIGNS LIST 1 reactor 2 partial oxidation reaction chamber 3 burner 4 Ni catalyst tower 5 first raw material introduction pipe 6 second raw material introduction pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末長 純也 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほ くさん株式会社堺工場内 (72)発明者 宮本 英樹 大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほ くさん株式会社堺工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Junya Suenaga 2-6-6 Chikushinmachi, Sakai City, Osaka Inside Daido Hokusan Co., Ltd. Sakai Plant (72) Inventor Hideki Miyamoto 2-6 Chikushinmachi, Sakai City, Osaka Prefecture 40 Daido Hokusan Co., Ltd. Sakai Plant
Claims (4)
の原料導入路を経由させて反応器の部分酸化室に導入
し、この部分酸化室における部分酸化により水素と一酸
化炭素との合成ガスを生成させ、炭化水素原料と水蒸気
を第２の原料導入路を経由させて反応器の水蒸気改質部
に導入し、上記部分酸化による発熱を利用して上記水蒸
気改質部における水蒸気改質を行い、上記部分酸化室で
生成した合成ガスと上記水蒸気改質部で生成した合成ガ
スを合流させ製品ガスとして取り出すようにしたことを
特徴とする水素製造方法。1. A hydrocarbon raw material and oxygen or air are first
Is introduced into the partial oxidation chamber of the reactor via the raw material introduction path, and a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide is generated by the partial oxidation in the partial oxidation chamber, and the hydrocarbon raw material and steam are introduced into the second raw material. The steam is introduced into the steam reforming section of the reactor via a passage, and the steam reforming section performs steam reforming using the heat generated by the partial oxidation. A method for producing hydrogen, comprising synthesizing the syngas generated in the mass part and merging it as a product gas.
化することにより水素を富化するようにした請求項１記
載の水素製造方法。2. The hydrogen production method according to claim 1, wherein hydrogen is enriched by converting carbon monoxide in said product gas into hydrogen.
よび上記水蒸気改質部を取り囲む燃焼器付き部分酸化室
を設けた反応器と、炭化水素原料と、酸素または空気を
上記反応器の部分酸化室の燃焼器に導入する第１の原料
導入路と、炭化水素原料と水蒸気を上記反応器の水蒸気
改質部に導入する第２の原料導入路と、上記部分酸化室
で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスおよび上記水蒸
気改質部で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスを合流
させ製品ガスとして取り出す製品ガス取出し路とを設け
たことを特徴とする水素製造装置。3. A reactor having therein a steam reforming section filled with a catalyst and a partial oxidation chamber with a combustor surrounding the steam reforming section, a hydrocarbon raw material, and oxygen or air are supplied to the reactor. A first raw material introduction path for introducing into the combustor in the partial oxidation chamber, a second raw material introduction path for introducing the hydrocarbon raw material and steam into the steam reforming section of the reactor, and hydrogen generated in the partial oxidation chamber. And a product gas take-out path for combining the carbon monoxide synthesis gas and the hydrogen and carbon monoxide synthesis gas generated in the steam reforming section to take out the product gas.
手段を設け、この一酸化炭素転化手段により製品ガス中
の一酸化炭素を水素に転化するようにした請求項３記載
の水素製造装置。4. The hydrogen production apparatus according to claim 3, wherein a carbon monoxide converting means is provided in the product gas extracting passage, and the carbon monoxide in the product gas is converted into hydrogen by the carbon monoxide converting means.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10049797A JPH10291802A (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Production method of hydrogen and device therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10049797A JPH10291802A (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Production method of hydrogen and device therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10291802A true JPH10291802A (en) | 1998-11-04 |
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ID=14275577
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| JP10049797A Pending JPH10291802A (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Production method of hydrogen and device therefor |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10291802A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457444A (en) * | 2021-07-19 | 2021-10-01 | 重庆朗福环保科技有限公司 | Carbon monoxide desorption system |
-
1997
- 1997-04-17 JP JP10049797A patent/JPH10291802A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113457444A (en) * | 2021-07-19 | 2021-10-01 | 重庆朗福环保科技有限公司 | Carbon monoxide desorption system |
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