JPH10292007A - ポリオレフィンの製造方法及び触媒 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法及び触媒Info
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- JPH10292007A JPH10292007A JP10306497A JP10306497A JPH10292007A JP H10292007 A JPH10292007 A JP H10292007A JP 10306497 A JP10306497 A JP 10306497A JP 10306497 A JP10306497 A JP 10306497A JP H10292007 A JPH10292007 A JP H10292007A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アタクチック成分が少なくかつアイソタクチ
ック部分の立体規則性の高いα−オレフィン重合体を収
率良く得る。 【解決手段】 ハロゲン化マグネシウムに担持されたジ
ルコノセン系金属化合物と有機金属とからなるオレフィ
ン重合触媒の存在下で、α−オレフィンの重合を行う。
ック部分の立体規則性の高いα−オレフィン重合体を収
率良く得る。 【解決手段】 ハロゲン化マグネシウムに担持されたジ
ルコノセン系金属化合物と有機金属とからなるオレフィ
ン重合触媒の存在下で、α−オレフィンの重合を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ−α−オレフ
ィンの製造方法及び触媒に関し、さらに詳しくは、アタ
クチック成分が少なくかつアイソタクチック部分の立体
規則性の高い構造を有するポリ−α−オレフィンの製造
方法、特にそのために使用するポリ−α−オレフィン製
造用触媒に関するものである。
ィンの製造方法及び触媒に関し、さらに詳しくは、アタ
クチック成分が少なくかつアイソタクチック部分の立体
規則性の高い構造を有するポリ−α−オレフィンの製造
方法、特にそのために使用するポリ−α−オレフィン製
造用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、イソデニル
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体を配位子とす
る金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触媒と
して例えばアルミノキサン又は、B(C6F5)4 - のようなメ
タロセン化合物カチオンを安定化することができるイオ
ン化合物と共に使用してα−オレフィンを重合すること
により、ポリ−α−オレフィンが製造できることが知ら
れている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報には
メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在
下エチレン又はα−オレフィンを重合又は共重合させる
方法が記載されている。また特開昭６４−６６１２４号
公報には珪素で架橋したシクロペンタジエニル化合物を
配位子とする遷移金属化合物及びアルミノキサンを有効
成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒が開
示されている。
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体を配位子とす
る金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触媒と
して例えばアルミノキサン又は、B(C6F5)4 - のようなメ
タロセン化合物カチオンを安定化することができるイオ
ン化合物と共に使用してα−オレフィンを重合すること
により、ポリ−α−オレフィンが製造できることが知ら
れている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報には
メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在
下エチレン又はα−オレフィンを重合又は共重合させる
方法が記載されている。また特開昭６４−６６１２４号
公報には珪素で架橋したシクロペンタジエニル化合物を
配位子とする遷移金属化合物及びアルミノキサンを有効
成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒が開
示されている。
【０００３】これらの触媒を使用して得られるポリ−α
−オレフィンの立体規則性は、触媒の立体構造に由来
し、メソ構造を持つメタロセン化合物からは、アタクチ
ックポリマーが得られ、ラセミ構造を持つメタロセン化
合物からは、アイソタクチックポリマーが得られること
が知られている。このため、アイソタクチックポリマー
のみを得るためにR.F.JordanらはOrganometallics, 14,
5(1995)にジルコニウムアミド化合物を前駆体に用いて
ラセミ体のみが選択的に合成できることを報告してい
る。
−オレフィンの立体規則性は、触媒の立体構造に由来
し、メソ構造を持つメタロセン化合物からは、アタクチ
ックポリマーが得られ、ラセミ構造を持つメタロセン化
合物からは、アイソタクチックポリマーが得られること
が知られている。このため、アイソタクチックポリマー
のみを得るためにR.F.JordanらはOrganometallics, 14,
5(1995)にジルコニウムアミド化合物を前駆体に用いて
ラセミ体のみが選択的に合成できることを報告してい
る。
【０００４】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒は触媒系反応系に可溶であることから、重合で得
られるポリ−α−オレフィンは嵩密度が極めて小さく、
粉体性状に劣るという欠点があった。
型触媒は触媒系反応系に可溶であることから、重合で得
られるポリ−α−オレフィンは嵩密度が極めて小さく、
粉体性状に劣るという欠点があった。
【０００５】近年、これらのメタロセン化合物を微粒
状、多孔質無機酸化物に担持させた固体部分とアルミノ
キサンからなる触媒によって嵩密度が大きく粉体性状に
優れたポリ−α−オレフィンが得られることが特開昭６
１−２７６８０５号公報、特開昭６３−８９５０５号公
報等に記載されている。
状、多孔質無機酸化物に担持させた固体部分とアルミノ
キサンからなる触媒によって嵩密度が大きく粉体性状に
優れたポリ−α−オレフィンが得られることが特開昭６
１−２７６８０５号公報、特開昭６３−８９５０５号公
報等に記載されている。
【０００６】曽我らは、Makromol, Chem., Rapid Commu
n., 15, 139(1994) に、シクロペンタジエン誘導体を配
位子とするジルコニウム化合物を珪素を用いてシリカゲ
ル表面に担持させた固体部分とアルミノキサン又は有機
アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒により、高融
点のアイソタクチックポリプロピレンが製造てきること
を報告している。
n., 15, 139(1994) に、シクロペンタジエン誘導体を配
位子とするジルコニウム化合物を珪素を用いてシリカゲ
ル表面に担持させた固体部分とアルミノキサン又は有機
アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒により、高融
点のアイソタクチックポリプロピレンが製造てきること
を報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのジル
コニウム化合物を珪素を用いてシリカ表面に担持させた
固体部分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触
媒系は、触媒構造がメソ構造とラセミ構造の混在となっ
ており、生成するポリマーはアタクチックポリマーとア
イソタクチックポリマーの混合物となるという問題があ
った。
コニウム化合物を珪素を用いてシリカ表面に担持させた
固体部分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触
媒系は、触媒構造がメソ構造とラセミ構造の混在となっ
ており、生成するポリマーはアタクチックポリマーとア
イソタクチックポリマーの混合物となるという問題があ
った。
【０００８】そこで、本発明者らは、無機酸化物である
シリカゲルの替わりにハロゲン化マグネシウムを用い
て、ハロゲン化マグネシウム表面上にジルコニウムメタ
ロセン化合物のラセミ体構造のみを構築し、アタクチッ
クポリマーが生成せずにアイソタクチックポリマーのみ
を製造できる触媒及び当該触媒を用いたα−オレフィン
重合体の製造法を開発すべく鋭意検討を重ねた。
シリカゲルの替わりにハロゲン化マグネシウムを用い
て、ハロゲン化マグネシウム表面上にジルコニウムメタ
ロセン化合物のラセミ体構造のみを構築し、アタクチッ
クポリマーが生成せずにアイソタクチックポリマーのみ
を製造できる触媒及び当該触媒を用いたα−オレフィン
重合体の製造法を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【０００９】
【課題を解説するための手段】その結果、ハロゲン化マ
グネシウムに、下記の一般式（１） rac-X1 2M1R1R2M2X2 2 （１） （式中、M1は周期律表IVＢ族の典型元素を、R1、R2はシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、M2は周期率表
IVＡ族の遷移金属元素を、X1、X2はハロゲンを示す。）
で表される有機金属化合物を接触反応させることによっ
てハロゲン化マグネシウム上にラセミ体構造のみを有す
る担持型メタロセン触媒の調製に成功した。上記有機配
位子はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、又はそれらの誘導体であり、IVＢ族の典型元
素としては珪素、スズ又はゲルマニウムであり、特にそ
の反応性の点で珪素、スズが好ましい。またIVＡ族の遷
移金属元素としてはジルコニウムが好ましく、ハロゲン
としては塩素が好ましい。本発明に用いられるハロゲン
化マグネシウムは特に限定されるものではないが、好ま
しくは塩化マグネシウムが用いられる。M1がSi、M2がZ
r、X1, X2がCl、R1, R2がインデニル基、ハロゲン化マ
グネシウムが塩化マグネシウムの場合、担持触媒構造と
しては図１に示すような構造をとっていると考えられ、
塩化マグネシウム上のCl原子と典型元素に結合したハロ
ゲン元素は相互に作用していると思われる。この結果、
重合中に当該担持触媒のメタロセン部分が遊離する可能
性は極めて低い。さらには珪素元素、塩素元素を介して
塩化マグネシウムからジルコニウム元素への電荷移動が
起こることから触媒活性の上昇も確認された。
グネシウムに、下記の一般式（１） rac-X1 2M1R1R2M2X2 2 （１） （式中、M1は周期律表IVＢ族の典型元素を、R1、R2はシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、M2は周期率表
IVＡ族の遷移金属元素を、X1、X2はハロゲンを示す。）
で表される有機金属化合物を接触反応させることによっ
てハロゲン化マグネシウム上にラセミ体構造のみを有す
る担持型メタロセン触媒の調製に成功した。上記有機配
位子はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、又はそれらの誘導体であり、IVＢ族の典型元
素としては珪素、スズ又はゲルマニウムであり、特にそ
の反応性の点で珪素、スズが好ましい。またIVＡ族の遷
移金属元素としてはジルコニウムが好ましく、ハロゲン
としては塩素が好ましい。本発明に用いられるハロゲン
化マグネシウムは特に限定されるものではないが、好ま
しくは塩化マグネシウムが用いられる。M1がSi、M2がZ
r、X1, X2がCl、R1, R2がインデニル基、ハロゲン化マ
グネシウムが塩化マグネシウムの場合、担持触媒構造と
しては図１に示すような構造をとっていると考えられ、
塩化マグネシウム上のCl原子と典型元素に結合したハロ
ゲン元素は相互に作用していると思われる。この結果、
重合中に当該担持触媒のメタロセン部分が遊離する可能
性は極めて低い。さらには珪素元素、塩素元素を介して
塩化マグネシウムからジルコニウム元素への電荷移動が
起こることから触媒活性の上昇も確認された。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される上記一
般式（１）で表される有機金属化合物は、下記の一般式
（３） R1R2M1X2 2 （３） （式中、R1, R2, M1, M2は上記と同じ)で表される有機
金属化合物に周期律表IVＡ族の金属（M2) のハロゲン化
物を反応させて得ることができる。
般式（１）で表される有機金属化合物は、下記の一般式
（３） R1R2M1X2 2 （３） （式中、R1, R2, M1, M2は上記と同じ)で表される有機
金属化合物に周期律表IVＡ族の金属（M2) のハロゲン化
物を反応させて得ることができる。
【００１１】本発明のポリ−α−オレフィンの製造方法
によれば、上記一般式（１）で表される有機金属化合物
からなるポリ−α−オレフィン製造用触媒、特にこの有
機金属化合物をハロゲン化マグネシウムに担持させて得
られた、ラセミ体構造のみを有する担持型メタロセン触
媒の存在下、下記の一般式（４） AlR3 3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す）で表さ
れるトリアルキルアルミニウム化合物を水で変性するこ
とにより得られる水変性有機アルミニウム化合物又は複
数のホウ素原子を含むイオン化合物を助触媒として用い
てα−オレフィンを重合することにより、アタクチック
成分が少なく、かつアイソタクチック部分の立体規則性
の高い構造を有するポリオレフィンを得ることができ
る。
によれば、上記一般式（１）で表される有機金属化合物
からなるポリ−α−オレフィン製造用触媒、特にこの有
機金属化合物をハロゲン化マグネシウムに担持させて得
られた、ラセミ体構造のみを有する担持型メタロセン触
媒の存在下、下記の一般式（４） AlR3 3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す）で表さ
れるトリアルキルアルミニウム化合物を水で変性するこ
とにより得られる水変性有機アルミニウム化合物又は複
数のホウ素原子を含むイオン化合物を助触媒として用い
てα−オレフィンを重合することにより、アタクチック
成分が少なく、かつアイソタクチック部分の立体規則性
の高い構造を有するポリオレフィンを得ることができ
る。
【００１２】本発明に用いる助触媒としては、特に水変
性有機アルミニウム化合物においてはトリメチルアルミ
ニウムと水との化合物であるメチルアルミノキサンが好
適であり、イオン化合物においてはPh3C・B(C6F5)4で表
されるホウ素含有化合物が好適である。
性有機アルミニウム化合物においてはトリメチルアルミ
ニウムと水との化合物であるメチルアルミノキサンが好
適であり、イオン化合物においてはPh3C・B(C6F5)4で表
されるホウ素含有化合物が好適である。
【００１３】重合に際し使用されるα−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの
炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げることができる。
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの
炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げることができる。
【００１４】本発明の重合方法の種類及び重合条件につ
いては特に制限はなく、α−オレフィンの重合で行われ
る公知の方法が用いられる。例えば、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合方法、又は実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合方法、気相重合方法も利用で
き、重合温度としては−100℃〜 200℃、重合圧力とし
ては常圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。好まし
くは−50〜150℃、常圧〜50kg/cm2である。
いては特に制限はなく、α−オレフィンの重合で行われ
る公知の方法が用いられる。例えば、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合方法、又は実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合方法、気相重合方法も利用で
き、重合温度としては−100℃〜 200℃、重合圧力とし
ては常圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。好まし
くは−50〜150℃、常圧〜50kg/cm2である。
【００１５】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用できる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用できる。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００１７】合成例（有機配位子の合成） (1) (Ind)2SiCl2の合成 インデニルマグネシウムブロマイド（Indenylmagnesium
bromide, C9H7MgBr)（8.8g, 40mmol) をジエチルエーテ
ル(200cm3)に溶解させ、これにジエチルエーテルに溶解
させた四塩化珪素(3.4g, 20mmol)を添加し、さらに12時
間撹拌を行った。次に反応液を濃縮、乾固させ、ペンタ
ン(200cm3)を加えこの溶液を濾過し、固体のMgBrClを除
いた後、濾液を濃縮し、再結晶することによって、(C9H
7)2SiCl2（５ｇ, 23.4mmol)を得た。得られた(C9H7)2Si
Cl2については、ＮＭＲ、元素分析等で同定した。
bromide, C9H7MgBr)（8.8g, 40mmol) をジエチルエーテ
ル(200cm3)に溶解させ、これにジエチルエーテルに溶解
させた四塩化珪素(3.4g, 20mmol)を添加し、さらに12時
間撹拌を行った。次に反応液を濃縮、乾固させ、ペンタ
ン(200cm3)を加えこの溶液を濾過し、固体のMgBrClを除
いた後、濾液を濃縮し、再結晶することによって、(C9H
7)2SiCl2（５ｇ, 23.4mmol)を得た。得られた(C9H7)2Si
Cl2については、ＮＭＲ、元素分析等で同定した。
【００１８】(2) (Ind)2SiMe2の合成 Indenylmagnesiumbromide(C9H7MgBr)(8.8g, 40mmol) を
ジエチルエーテル(200cm3)に溶解させ、これにジエチル
エーテルに溶解させたジクロロジメチルシラン(dichlor
odimethylsilane, Me2SiCl2)（3.4g, 20mmol) を添加
し、さらに12時間撹拌を行った。次に反応液を濃縮、乾
固させ、ペンタン(200cm3)を加えこの溶液を濾過し、固
体のMgBrClを除いた後、濾液を濃縮し、再結晶すること
によって、(C9H7)2SiMe2(3.0g, 17.3mmol)を得た。得ら
れた(C9H7)2SiMe2については、ＮＭＲ、元素分析等て同
定した。
ジエチルエーテル(200cm3)に溶解させ、これにジエチル
エーテルに溶解させたジクロロジメチルシラン(dichlor
odimethylsilane, Me2SiCl2)（3.4g, 20mmol) を添加
し、さらに12時間撹拌を行った。次に反応液を濃縮、乾
固させ、ペンタン(200cm3)を加えこの溶液を濾過し、固
体のMgBrClを除いた後、濾液を濃縮し、再結晶すること
によって、(C9H7)2SiMe2(3.0g, 17.3mmol)を得た。得ら
れた(C9H7)2SiMe2については、ＮＭＲ、元素分析等て同
定した。
【００１９】(3) rac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2 窒素雰囲気下、あらかじめトルエンに溶解させた(Ind)2
SiCl2(1.2g, 3.7mmol)にZr(NMe2)4(1.0g, 3.7mmol)のト
ルエン溶液を加え、その後反応温度を 100℃に保ちなが
ら溶液を17時間激しく回転させた。この溶液にさらに３
当量のトリメチルクロロシラン(Trimethylchlorosillan
e)(1.2g, 11.1mmol)を加え室温で12時間撹拌した。生成
した固体を濾過後、トルエン溶液部分を濃縮、乾固し、
過剰のトリメチルクロロシランを除いた後、再度塩化メ
チレン(CH2Cl3, 100cm3)を加え、−20℃で再結晶したと
ころrac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2をオレンジ色粉末として得た
（1.2ｇ, 収率49％）。
SiCl2(1.2g, 3.7mmol)にZr(NMe2)4(1.0g, 3.7mmol)のト
ルエン溶液を加え、その後反応温度を 100℃に保ちなが
ら溶液を17時間激しく回転させた。この溶液にさらに３
当量のトリメチルクロロシラン(Trimethylchlorosillan
e)(1.2g, 11.1mmol)を加え室温で12時間撹拌した。生成
した固体を濾過後、トルエン溶液部分を濃縮、乾固し、
過剰のトリメチルクロロシランを除いた後、再度塩化メ
チレン(CH2Cl3, 100cm3)を加え、−20℃で再結晶したと
ころrac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2をオレンジ色粉末として得た
（1.2ｇ, 収率49％）。
【００２０】(4) meso, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 窒素雰囲気下、あらかじめＴＨＦ(20cm3) に溶解させた
(Ind)2SiMe2（1.2g,4.0mmol)に２当量のBuLi(1.6Ｍヘ
キサン溶液、8.0mmol, 5.0cm3)を０℃で滴下し、その後
６時間室温にて撹拌した。撹拌終了後 ZrCl4・２ＴＨＦ
(1.5g,4.0mmol)を−78℃にて加え、さらに12時間室温に
て撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮、乾固させ、ト
ルエン(100cm3)加え、生成した固体部分を濾過し、濾液
と塩化リチウムを分離した。その後溶液部分を濃縮し、
−20℃に冷却したところ、meso,rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2
を黄色粉末として得た(0.3g,収率20％）。
(Ind)2SiMe2（1.2g,4.0mmol)に２当量のBuLi(1.6Ｍヘ
キサン溶液、8.0mmol, 5.0cm3)を０℃で滴下し、その後
６時間室温にて撹拌した。撹拌終了後 ZrCl4・２ＴＨＦ
(1.5g,4.0mmol)を−78℃にて加え、さらに12時間室温に
て撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮、乾固させ、ト
ルエン(100cm3)加え、生成した固体部分を濾過し、濾液
と塩化リチウムを分離した。その後溶液部分を濃縮し、
−20℃に冷却したところ、meso,rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2
を黄色粉末として得た(0.3g,収率20％）。
【００２１】製造例（触媒の製造） (1) 触媒Ａ(rac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2/MgCl2)（図１） あらかじめ窒素雰囲気下で懸濁しておいた塩化マグネシ
ウム・トルエン懸濁液(7.5g,50cm3)とrac-Cl2Si(Ind)2Z
rCl2トルエン溶液(0.8mmol,20cm3) を室温下、12時間撹
拌した。撹拌終了後、塩化マグネシウムを100cm3のトル
エンで10回洗浄し遊離のrac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2を取り除
いた。洗浄終了後、減圧下40℃で４時間乾燥した。これ
により触媒（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウム
の担持量は0.02mmol/gであった。
ウム・トルエン懸濁液(7.5g,50cm3)とrac-Cl2Si(Ind)2Z
rCl2トルエン溶液(0.8mmol,20cm3) を室温下、12時間撹
拌した。撹拌終了後、塩化マグネシウムを100cm3のトル
エンで10回洗浄し遊離のrac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2を取り除
いた。洗浄終了後、減圧下40℃で４時間乾燥した。これ
により触媒（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウム
の担持量は0.02mmol/gであった。
【００２２】(2) 触媒Ｂ(meso, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/
MgCl2) 触媒Ａと同じ方法で調製した。ただし次の点で異なって
いる。すなわち、rac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2を 0.8mmolのme
so, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2に変更した。回収固体の分析
の結果、ジルコニウムの担持量は触媒１ｇあたり約0.02
mmolであった。
MgCl2) 触媒Ａと同じ方法で調製した。ただし次の点で異なって
いる。すなわち、rac-Cl2Si(Ind)2ZrCl2を 0.8mmolのme
so, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2に変更した。回収固体の分析
の結果、ジルコニウムの担持量は触媒１ｇあたり約0.02
mmolであった。
【００２３】(3) 触媒Ｃ(SiO2-O-Si(Ind)2ZrCl2) Makromol. Chem., Rapid Commun., 15, 139(1994) に開
示されている方法で触媒を合成した。その構造は図２に
示すものであると推定される。200℃で８時間焼成処理
したシリカゲル10ｇをトルエン100cm3に懸濁し、さらに
(Ind)2SiCl2(3.3g, 10.2mmol) を添加した。この溶液を
120℃で12時間還流した。その後BuLi(1.6Ｍヘキサン溶
液、19.2mmol，12cm3)を加え、混合物を激しい撹拌下に
８時間保持した。この混合物にさらに ZrCl4・2(ＴＨ
Ｆ）(3.3g, 8.6mmol) を−78℃で添加し、さらに混合物
を激しい撹拌下に12時間保持した。次いで、固体部分を
窒素雰囲気下濾過し、多量のＴＨＦで５回洗浄し、減圧
下40℃で４時間乾燥した。これにより触媒（固体生成
物）を得た。なお、ジルコニウムの担持量は触媒１ｇあ
たり0.03mmolであった。
示されている方法で触媒を合成した。その構造は図２に
示すものであると推定される。200℃で８時間焼成処理
したシリカゲル10ｇをトルエン100cm3に懸濁し、さらに
(Ind)2SiCl2(3.3g, 10.2mmol) を添加した。この溶液を
120℃で12時間還流した。その後BuLi(1.6Ｍヘキサン溶
液、19.2mmol，12cm3)を加え、混合物を激しい撹拌下に
８時間保持した。この混合物にさらに ZrCl4・2(ＴＨ
Ｆ）(3.3g, 8.6mmol) を−78℃で添加し、さらに混合物
を激しい撹拌下に12時間保持した。次いで、固体部分を
窒素雰囲気下濾過し、多量のＴＨＦで５回洗浄し、減圧
下40℃で４時間乾燥した。これにより触媒（固体生成
物）を得た。なお、ジルコニウムの担持量は触媒１ｇあ
たり0.03mmolであった。
【００２４】実施例１（触媒Ａを用いた重合例） 電磁撹拌棒を備えた100cm3のステンレスオートクレーブ
反応器に窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノ
キサンを所定量装入し、前記触媒Ａをジルコニウム原子
換算で0.005mmol 加えた後、7dm3のプロピレンを供給
し、重合を開始した。この際、メチルアルミノキサンは
アルミニウム原子換算で25.0mmol、重合溶液の合計の量
が30cm3 になるようにトルエンを加えた。
反応器に窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノ
キサンを所定量装入し、前記触媒Ａをジルコニウム原子
換算で0.005mmol 加えた後、7dm3のプロピレンを供給
し、重合を開始した。この際、メチルアルミノキサンは
アルミニウム原子換算で25.0mmol、重合溶液の合計の量
が30cm3 になるようにトルエンを加えた。
【００２５】重合は40℃、６時間行い、少量の塩酸を含
んだメタノールを加えることで重合を停止した。次に反
応液を大過剰のメタノールに投入し、固体部の濾過及び
メタノール洗浄を行い、次いで減圧乾燥した。得られた
固体を沸騰ペンタンで12時間抽出することにより、アタ
クチックポリマー部分とアイソタクチックポリマー部分
とを分離した。ポリマーの収量は1.16ｇ、アイソタクチ
ック部分(Isotactic Index) は92wt％、アイソタクチッ
ク部分の融点は 142.9℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は2
4,000、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）〕は 2.7、アイソタクチックペンタアド
（ｍｍｍｍ）は92％であった。
んだメタノールを加えることで重合を停止した。次に反
応液を大過剰のメタノールに投入し、固体部の濾過及び
メタノール洗浄を行い、次いで減圧乾燥した。得られた
固体を沸騰ペンタンで12時間抽出することにより、アタ
クチックポリマー部分とアイソタクチックポリマー部分
とを分離した。ポリマーの収量は1.16ｇ、アイソタクチ
ック部分(Isotactic Index) は92wt％、アイソタクチッ
ク部分の融点は 142.9℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は2
4,000、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）〕は 2.7、アイソタクチックペンタアド
（ｍｍｍｍ）は92％であった。
【００２６】実施例２（触媒Ａを用いた重合例） 助触媒を Ph3・B(C6F5)4 0.005mmol とした以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００２７】実施例３（触媒Ａを用いた重合例） 助触媒をtriisobutylaluminum((C4H9)3Al) 5.0mmol と
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果
を表１に示す。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果
を表１に示す。
【００２８】比較例１（触媒Ｂを用いた重合例） 重合触媒を触媒Ｂとした以外は実施例１と同様にして重
合を行った。結果を表１に示す。
合を行った。結果を表１に示す。
【００２９】比較例２（触媒Ｂを用いた重合例） 助触媒をtriisobutylaluminum((C4H9)3Al) 5.0mmol と
した以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果
を表１に示す。
した以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果
を表１に示す。
【００３０】比較例３（触媒Ｃを用いた重合例） 重合触媒を触媒Ｃとした以外は実施例１と同様にして重
合を行った。結果を表１に示す。
合を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】表１の結果からもわかる様に、本発明の
触媒を用いた重合方法によれば、アイソタクチック部分
(Isotactic Index) の非常に高いポリオレフィンを得る
ことができる。
触媒を用いた重合方法によれば、アイソタクチック部分
(Isotactic Index) の非常に高いポリオレフィンを得る
ことができる。
【図１】 本発明の触媒Ａの模式構造図である。
【図２】 比較例の触媒Ｃの模式構造図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） rac-X1 2M1R1R2M2X2 2 （１） （式中、M1は周期律表IVＢ族の典型元素を、R1、R2はシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、M2は周期率表
IVＡ族の遷移金属元素を、X1、X2はハロゲンを示す。）
で表される有機金属化合物を、ハロゲン化マグネシウム
に担持させてなることを特徴とするポリ−α−オレフィ
ン製造用触媒。 - 【請求項２】 一般式（１）で表される有機金属化合物
が、下記の一般式（２） rac-Cl2SiR1R2ZrCl2 （２） （式中、R1、R2はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体の有機配位子
を示す。）で表される有機金属化合物である請求項１記
載のポリ−α−オレフィン製造用触媒。 - 【請求項３】 ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシ
ウムである請求項１又は２記載のポリ−α−オレフィン
製造用触媒。 - 【請求項４】 下記の一般式（３） R1R2M1X2 2 （３） （式中、R1、R2はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体の有機配位子
を、M1は周期律表IVＢ族の遷移金属を、X1、X2はハロゲ
ンを示す。）で示される有機金属化合物に周期律表IVＡ
族の金属（M2）のハロゲン化物を反応させて一般式
（１） rac-X1 2M1R1R2M2X2 2 （１） で表される有機金属化合物を得て、これに更にハロゲン
化マグネシウムを接触反応させることを特徴とするポリ
−α−オレフィン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシ
ウムである請求項４記載のポリ−α−オレフィン製造用
触媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３の何れか１項に記載のポリ
−α−オレフィン製造用触媒の存在下、下記の一般式
（４） AlR3 3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）で表
されるトリアルキルアルミニウム化合物を水で変性する
ことにより得られる水変性有機アルミニウム化合物又は
複数のホウ素原子を含むイオン化合物を助触媒として用
いてα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306497A JPH10292007A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | ポリオレフィンの製造方法及び触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306497A JPH10292007A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | ポリオレフィンの製造方法及び触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292007A true JPH10292007A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=14344250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10306497A Pending JPH10292007A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | ポリオレフィンの製造方法及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10292007A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113527547A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP10306497A patent/JPH10292007A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113527547A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用 |
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