JPH10292042A - ポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結晶化が遅くて、透明性に優れ、かつ、低級ア
ルコールや非プロトン性の有機溶剤への溶解性を有する
新規なポリアミドおよびその製造法の提供。 【解決手段】ジカルボン酸成分中の５０〜１００重量％
であるジカルボン酸成分、ジアミン成分および全体量の
０〜５０重量％が脂肪族アミノカルボン酸成分および／
あるいはラクタム成分を第一段階で数平均分子量８００
〜５０００まで重合し、第二段階で数平均分子量７００
０〜５００００まで重合して得られるポリアミドは結晶
化速度が遅く、低級アルコールなどへの溶解性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のジカルボン酸
を１成分とする新規なポリアミドに関する。さらに詳し
くは、側鎖に直鎖ブチル基を有する１，６−デカンジカ
ルボン酸と各種ジアミンを主たる成分とする新規なアモ
ルファス性ポリアミドとその製造方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】ポリアミドは炭素ー炭素結合とアミド基か
らなる直鎖状の主鎖骨格とアミド基間の水素結合からな
る構造をもつ結晶性のポリマーである。結晶化度の高い
ポリアミドは剛性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性、耐溶剤
性、ガスバリヤー性などが優れており、繊維、フィル
ム、自動車部品や電気・電子製品の部品などの用途に広
く使用されている。一方、結晶化度が低いあるいは結晶
化速度が極端に遅く、実質的にほとんど結晶性を示さな
いポリアミドはアモルファス性ポリアミドと呼ばれ、透
明性や溶剤への溶解性などが優れており、透明性を生か
して繊維、フィルム、成形品の用途に、溶剤への溶解性
を生かして接着剤などの用途に使用されている。

【０００３】ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２
のような結晶性ポリアミドは室温では硫酸、蟻酸、フェ
ノール、クレゾール、ヘキサフルオロイソプロパノール
のような特定の酸性溶剤にしか溶解せず、メタノールや
エタノールのような低級アルコールやジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性の有
機溶剤にはほとんど溶解しない。そのため、ポリアミド
を溶液状態で取扱うことが難しく、化学修飾反応などに
よるポリアミドの改質、改良を困難なものにしている。
また、結晶化度が高い場合、ポリアミドのアミド基と他
材料の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル
基などとの水素結合などによる相互作用が阻害された
り、アミド基の金属イオンに対する配位能が低下したり
する。そのため、アミド基が本来持っている極性を利用
した機能材料分野への展開が困難なものとなっている。
市場ニーズの高度化に伴い、ポリアミドの本来の特性を
利用した機能材料としての用途展開が期待されており、
結晶化をできるだけ抑えたアモルファス性ポリアミドに
対する要求は高くなっている。

【０００４】従来、アモルファス性ポリアミドを得るた
め、結晶化がほとんど起こらない、あるいは結晶化を遅
くする方法として、側鎖や環構造を有するポリアミドや
コポリアミドの研究が行われている。これらの成果は種
々の透明性ポリアミドとして提案されている。例えば、
特公昭４９−２１１１５号公報ではテレフタル酸ジメチ
ルとトリメチルヘキサンメチレンジアミンとからなる透
明性のポリアミドが提案されている。このポリアミドは
結晶化が遅く、透明性は優れているが、低級アルコール
などへの溶解性は低い。

【０００５】ベンゼンやシクロヘキサンの１，３位にア
ミド結合を持つポリアミドは透明でアモルファス性ポリ
アミドとなることが知られている。例えば、ヘキサメチ
レンジアミンとイソフタル酸とからなるポリアミドや
１，３ービスアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸
とからなるポリアミドなどがある。これらのポリアミド
は製造後は外観上、透明であるが、９０〜９８℃での熱
水浸漬処理（以下「熱水処理」と略記する）や室温での
メタノール浸漬処理により、容易に結晶化が進み透明性
が失われる。また、これらは低級アルコールや非プロト
ン性の有機溶剤への溶解性は低い。

【０００６】ナイロン６、ナイロン６６および／あるい
はナイロン１２を共重合したコポリアミドはアモルファ
ス性ポリアミドになることが知られている。しかし、こ
のコポリアミドのほとんどは示差走査熱量計（以下「Ｄ
ＳＣ」と略記する）測定で結晶に基づく吸熱ピークを示
す。また、製造後、外観上は透明であっても、熱水処理
で容易に結晶化が進み、透明性を失う。また、非プロト
ン性の有機溶剤への溶解性は低い。

【０００７】特開昭４９−３６９５９号公報ではヘキサ
メチレンジアミンおよびテレフタル酸からなるポリアミ
ドとヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸とから
なるポリアミドとを特定割合で共重合することにより、
透明なコポリアミドを得ることが提案されている。この
コポリアミドは熱水処理により容易に結晶化して、透明
性を失う。また、低級アルコールや非プロトン性の有機
溶剤への溶解性は低い。

【０００８】さらに、特開平５−３１０９２３号公報に
はヘキサメチレンジアミンおよび２，６−ナフタレンジ
カルボン酸からなるポリアミドとカプロラクタムからな
るポリアミドとのコポリアミドが、特開平６−６５３７
１号公報ではヘキサメチレンジアミンおよび２，６−ナ
フタレンジカルボン酸からなるポリアミドとヘキサメチ
レンジアミンおよびイソフタル酸とからなるポリアミド
とのコポリアミドが、透明性ポリアミドとして提案され
ている。これらは、製造後、外観上は透明に見えるが、
熱水処理をするまでもなく、製造後のコポリアミドのＤ
ＳＣ測定や動的固体粘弾性測定から結晶に基づく吸熱ピ
ークや弾性率の変化が確認でき、結晶化していることが
わかる。また、これらのコポリアミドは低級アルコール
や非プロトン性の有機溶剤に対する溶解性は低い。以上
のように、従来、提案されているアモルファス性ポリア
ミドは、ナイロン６などに比べると結晶化は遅いが、熱
水処理で容易に結晶化して透明性を失なったり、低級ア
ルコールや非プロトン性溶剤への溶解性がほとんど見ら
れない材料であった。

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】本発明の目的は結晶化が遅くて、透明性に
優れ、かつ、メタノールやエタノールのような低級アル
コールやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
のような非プロトン性の有機溶剤への溶解性を有する新
規なアモルファス性ポリアミドおよびその製造法を提供
することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１０】本発明者らは、アモルファス性ポリアミド
およびその製造方法の確立を目的として、ポリアミド分
子鎖のアミド基間の水素結合相互作用を阻害する新規の
方法について鋭意研究を重ねた。その結果、特定長さの
分岐を有するジカルボン酸を１成分とするポリアミドは
熱水処理で容易に結晶化せず、透明性を保持することや
低級アルコールや非プロトン性の有機溶剤に溶解するこ
とを見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）ジカルボン酸
成分中の５０〜１００重量％が１，６−デカンジカルボ
ン酸であるジカルボン酸成分から誘導される単位、
（Ｂ）ジアミン成分から誘導される単位および、（Ｃ）
全体量の０〜５０重量％が脂肪族アミノカルボン酸成分
から誘導される単位および／あるいはラクタム成分から
誘導される単位からなるポリアミドである。

【００１２】本発明における第２の発明は、上記のポリ
アミドにおいて、第一段階の重合で数平均分子量が８０
０〜５，０００の範囲にあるポリアミドプレポリマーを
製造し、第二段階の重合で該ポリアミドプレポリマーを
高分子量化して、数平均分子量を７，０００〜５０，０
００の範囲とする上記のポリアミドの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の１，６−デカンジカルボ
ン酸はシクロヘキサンの酸化分解や７−シアノウンデカ
ン酸などを原料とする方法などで製造されたものが使用
できる。特定量の１，６−デカンジカルボン酸を構成成
分とするポリアミドが本発明の目的を達成することを見
出したことは、本発明の特徴の一つである。このこと
は、１，６−デカンジカルボン酸がポリアミドのアミド
基間の水素結合相互作用を有効に阻害していることを示
唆している。また、１，６−デカンジカルボン酸は重合
反応性や熱的安定性が良好で、ポリアミドの原料に適し
たジカルボン酸であることを見出したことも本発明の特
徴の一つである。

【００１４】本発明で使用するジカルボン酸成分中の
１，６−デカンジカルボン酸の割合は５０〜１００重量
％、好ましくは７０〜１００重量％である。１，６−デ
カンジカルボン酸の割合が５０重量％未満の場合は製造
直後あるいは成形直後のポリアミドの透明性が悪かった
り、また、外観上透明な状態で得られた場合でも、熱水
処理で容易に不透明となることがあり、また、低級アル
コールや非プロトン性の有機溶剤への溶解性が低くなる
ので、好ましくない。

【００１５】本発明で使用する１，６−デカンジカルボ
ン酸以外のジカルボン酸としては、公知の脂肪族ジカル
ボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸をい
ずれも使用することができる。具体例としては、ブタン
ジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、オク
タンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン
酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘ
キサデカンジオン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
および１，４−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ
る。これらのジカルボン酸は単独でも、あるいは２種類
以上を適宜組合わせても使用することができる。これら
の中では、ブタンジオン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸およびイソフタル酸は取扱が容易で、重合反
応性が良好であり、好ましく使用できる。

【００１６】本発明で使用するジアミンとしては、公知
のジアミン、例えば、炭素数が４から１２の脂肪族アル
キレンジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなど
がある。炭素数が４から１２の脂肪族アルキレンジアミ
ンの具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５
−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，
７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノノナン、
１，１１−ジアミノウンデカン，１，１２−ジアミノド
デカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジ
アミノトリデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、
１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノ
ヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、２，
２，４−，２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンなどが挙げられる。これらの中では、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサンおよび２，２，４−，２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンは取扱が容易で、重合反応
性が良好であり、好ましく使用できる。

【００１７】脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサン
環を含むジアミンであればいずれも使用することができ
る。具体例としては、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンおよびビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタンなどが挙げられる。

【００１８】芳香族ジアミンとしては、芳香環を含むジ
アミンであればいずれも使用することができる。具体例
としては、パラキシレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン
および４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げ
られる。これらの中では、パラキシレンジアミンおよび
メタキシレンジアミンは取扱が容易で、重合反応性が良
好であり、好ましく使用できる。これらの脂肪族アルキ
レンジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンは単独
でも、あるいは２種類以上を適宜組合わせても使用する
ことができる。

【００１９】本発明のポリアミド製造にあたって１，６
−デカンジカルボン酸を５０〜１００重量％含むジカル
ボン酸とジアミンはそのまま使用しても良いし、また、
ジカルボン酸とジアミンとを水あるいは熱水中に溶解混
合して、ｐＨ調整を行うことにより合成したナイロン塩
として使用しても良い。ジカルボン酸とジアミンとは一
般的にはモル比で１００／９５〜１００／１０５の範
囲、好ましくは１００／９９〜１００／１０１の範囲の
割合で使用される。過度にこの範囲を外れると目標とす
る数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記する）のポリアミ
ドを得ることが難しくなる。尚、数平均分子量は得たポ
リアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシ基濃度の
平均値の逆数から求められる値である。

【００２０】本発明で使用する脂肪族アミノカルボン酸
の具体例としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノ
ヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンデカ
ン酸およびε−アミノドデカン酸などが挙げられる。ま
た、ラクタムとしては炭素数が４〜１２の環状アミド化
合物であり、具体例としてはε−カプロラクタム、ω−
エナントラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデ
カラクタム、α−ピロリドン、δ−メチルピロリドンな
どが挙げられる。これらの脂肪族アミノカルボン酸やラ
クタムは単独でも、あるいは２種類以上を適宜組合わせ
ても使用することができる。この中では、ε−アミノカ
プロン酸、ε−アミノドデカン酸およびε−カプロラク
タムは取扱が容易で、重合反応性が良好であり、好まし
く使用できる。

【００２１】脂肪族アミノカルボン酸やラクタムの使用
量は製造するポリアミドの全体量に対して０〜５０重量
％の範囲である。使用量が５０重量％より多い場合、製
造直後や成形直後のポリアミドの透明性が悪くなった
り、また、外観上は透明な状態で製造できた場合でも、
熱水処理により容易に結晶化が起り、不透明となること
があるため、好ましくない。また、低級アルコールや非
プロトン性の有機溶剤への溶解性が低くなることがある
ため、好ましくない。

【００２２】本発明のポリアミドの製造は、公知のポリ
アミドの製造装置を用いることができる。製造時の重合
方法としては溶融重合や溶液重合などの公知の方法を用
いることができる。これらの重合方法は単独で、あるい
は適宜、組合せて用いることもできる。一般的には、溶
融重合が簡便であり好ましく採用される。

【００２３】重合方法は回分式でも、連続式でも実施で
きる。使用する装置としては、バッチ式反応釜、１槽式
ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、１軸
型混練押出機、２軸型混練押出機および多軸型混練押出
機などの混練反応押出機および特公平４−３２０９６号
公報に開示されている横型第２重合槽など公知の重合反
応装置が使用できる。重合反応は反応混合物をできるだ
け均一な状態で行うことが望ましく、この点から撹拌効
率の良い重合装置を使用することが望ましい。

【００２４】本発明のポリアミドの製造は、原料である
１，６−デカンジカルボン酸を５０〜１００重量％含む
ジカルボン酸、ジアミンおよび必要に応じて脂肪族アミ
ノカルボン酸、ラクタムをそのまま、あるいはこれらに
水を加えて重合槽に入れ、第一段階の重合でＭｎ８００
〜５，０００のポリアミドプレポリマー（以下「プレポ
リマー」と略記する）をつくり、第二段階の重合で該プ
レポリマーを高重合化してＭｎ７，０００〜５０，００
０とすることにより行われる。

【００２５】本発明で水を使用する場合、水としてイオ
ン交換水などの純水や蒸留水を使用しても良いが、これ
らの水を使用直前に沸騰させて水中に溶存している酸素
を取除いた脱気水を使用することが好ましい。水の使用
量は原料の合計量１００重量部に対して一般的には１〜
１５０重量部の範囲、好ましくは５〜１００重量部の範
囲である。水の使用量が過度に少なくなると、重合反応
物の溶融粘度が高くなったり、重合反応時にプレポリマ
ーが析出することがある。また、水の使用量が多くなる
と、得られるプレポリマーの数平均分子量が小さくなり
易く、第二段階での重合時間が長くなったり、末端基の
アミノ基濃度とカルボキシル基濃度のバランスが悪くな
ったりする。

【００２６】プレポリマーを重合する第一段階の重合温
度は一般的には１６０〜３２０℃、好ましくは１８０〜
２８０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲であ
る。重合温度が低い場合は重合速度が遅くなり、重合時
間が長くなる。また、重合温度が高い場合は、副反応や
熱分解反応が起こり易くなり、得られるプレポリマーが
着色したり、ゲル化したりする。

【００２７】第一段階の重合圧力は常圧あるいは加圧で
あり、一般的には０〜５０ｋｇｆ／cm²Gの範囲、好まし
くは０〜３０ｋｇｆ／cm²Gの範囲である。重合圧力が常
圧より低い場合、原料、特にジアミン成分が蒸発により
重合系外に飛散することがあり、この場合、ジカルボン
酸とのモルバランスが崩れ、目的とするＭｎのプレポリ
マーを得ることが難しくなる。重合圧力が高い場合、得
られるプレポリマーのＭｎが小さくなり易く、第二段階
の重合時間が長くなったり、末端基のアミノ基濃度とカ
ルボキシル基濃度のバランスが悪くなったりすることが
ある。重合槽内の圧力は重合温度と原料に添加した水お
よび重合（縮合）反応で生じた水の量で決まる。重合圧
力の調節は重合槽に直結された圧力調節弁などにより行
われる。

【００２８】第一段階の重合時間は重合温度、重合圧力
により変わる。通常、５分〜１０時間の範囲、好ましく
は１０分〜７時間の範囲、より好ましくは３０分〜５時
間の範囲である。重合時間が過度に短い場合、十分に重
合が進まず、プレポリマーの数平均分子量が低くなる。
また、重合時間が長い場合、副反応や熱分解反応が起こ
り易くなり、得られるプレポリマーが着色したり、ゲル
化したりすることがある。

【００２９】第一段階の重合反応で得られるプレポリマ
ーのＭｎは８００〜５，０００の範囲、好ましくは１０
００〜４，０００の範囲である。プレポリマーのＭｎが
８００未満の場合、第二段階での重合時間が長くなった
り、末端基のアミノ基濃度とカルボキシル基濃度のバラ
ンスが悪くなり、目的のＭｎのポリアミドを得ることが
難しくなるので、好ましくない。また、５，０００を越
える場合は、重合反応混合物の溶融粘度が高くなり、重
合反応が不均一な状態となるため、好ましくない。

【００３０】第二段階の重合温度は一般的に第一段階と
同一あるいはそれ以上である。通常は、１８０〜３２０
℃の温度範囲、好ましくは２００〜３００℃の温度範
囲、より好ましくは２３０〜２８０℃の温度範囲であ
る。重合温度が低い場合、重合速度が遅くなり、重合時
間が長くなったり、目的のＭｎのポリアミドを得ること
が難しくなる。また、重合温度が高い場合、副反応や熱
分解反応が起こり易くなり、得られるポリアミドが着色
したり、ゲル化したりすることがある。

【００３１】第二段階の重合圧力は常圧あるいは減圧で
あり、一般的には１０〜７６０ｍｍＨｇの範囲である。
圧力が常圧より高い場合、プレポリマー中に含まれる水
およびプレポリマーの重合（縮合）反応により副生する
水を重合反応の系外に排気することが難しく、プレポリ
マーの高分子量化が困難となる。重合圧力が過度に低い
場合、排気のための減圧設備に多大のコストがかかるよ
うになる。

【００３２】重合圧力を減圧する場合、第二段階の重合
装置に少なくとも１個のベント口を設け、該ベント口を
ナッシュポンプ、メカニカルブースター、スチームエゼ
クターなど公知の真空設備に接続して強制的に排気する
方法により行われる。

【００３３】第二段階での重合時間は、使用する重合装
置、重合温度、重合圧力により異なるが、通常、１分〜
１０時間の範囲である。以上の条件で製造される本発明
のポリアミドのＭｎは７，０００〜５０，０００の範
囲、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲であ
る。Ｍｎが７，０００未満の場合、強度などの実用的性
質が低く、実用に適したポリアミドが得られなくなるた
め、好ましくない。また、Ｍｎが５０，０００を越える
場合、溶融時の粘度が高くなり溶融成形が困難となるた
め、好ましくない。

【００３４】本発明の方法において、第一段階または第
二段階の重合の際、必要ならば重合促進剤および重合時
の劣化防止のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
ピロリン酸、ポリリン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩またはエステルなどのリン系化
合物を添加することができる。これらリン系化合物の添
加量は、通常、得ようとするポリアミドに対して５０〜
３、０００ｐｐｍの範囲の量が好ましく用いられる。添
加量がこの範囲をはずれた場合、重合速度が低下した
り、得られるポリアミドが着色したり、ゲル化したりす
るので、好ましくない。

【００３５】また、得られるポリアミドの分子量調節お
よび成形加工時の溶融粘度安定化を目的に、必要なら
ば、第一段階または第二段階の重合の際に、アミンやカ
ルボン酸などを分子量調節剤として添加することができ
る。添加するアミンやカルボン酸としては、一官能およ
び／または二官能のものであれば特に制限はなく、例え
ば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミ
ンなどのモノアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，
７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノノナン、
１，１１−ジアミノウンデカン，１，１２−ジアミノド
デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミンなどのジアミン、酢酸、安息香酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸などのモノカルボン酸およびブタンジオン
酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、オクタンジ
オン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカン
ジオン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸などのジカルボン酸が好適なものとして挙げられ
る。これらの分子量調節剤の添加量は、用いる分子量調
節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得よ
うとするポリアミドのＭｎが７，０００〜５０，０００
の範囲になるように、適宜決められる。

【００３６】さらに、本発明のポリアミドは、第一段階
または第二段階の重合の際、必要に応じて、耐熱剤、酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、ア
ンチブロッキング剤などポリマーの物性を損なわない範
囲で添加することもできる。

【００３７】本発明のポリアミドは、透明性を要求され
る繊維、フィルム、成形品やアミド基の有する極性や低
級アルコールや非プロトン性の有機溶剤への溶解性を生
かし、接着剤や機能性ポリアミド用の原料などの用途に
利用できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
効果を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に
示した測定値は以下の方法で測定した。

【００３９】１）相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒
として、１重量／容量％のポリマー濃度で、ウベローデ
粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。

【００４０】２）末端アミノ基濃度 約１ｇのポリマーをフェノール／メタノール混合溶媒
（容量比：９／１）４０ｍl に溶解し、この試料溶液
を、チモールブルーを指示薬として、Ｎ／２０塩酸で滴
定した。

【００４１】３）末端カルボキシル基濃度 約１ｇのポリマーに４０ｍl のベンジルアルコールを加
え、窒素ガス雰囲気下で加熱溶解して得た試料溶液を、
フェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／２０水酸化
カリウムーエタノール溶液で滴定した。

【００４２】４）数平均分子量 末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の平均値の
逆数として求めた。

【００４３】５）ガラス転移温度 ４０℃で７２時間減圧乾燥したものを試料として、
（株）島津製作所製ＤＳＣ（ＤＳＣ−５０型）を用い、
昇温速度１０℃／分、ヘリウムガス雰囲気下で測定し
た。なお、測定試料は液体窒素により、−５０℃まで冷
却したものを用い、昇温曲線の変曲点をガラス転移温度
とした。

【００４４】６）融点 ４０℃で７２時間減圧乾燥したものを試料として、
（株）島津製作所製ＤＳＣ（ＤＳＣ−５０型）を用い、
昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下で測定し、吸熱
ピーク温度を融点とした。

【００４５】７）結晶化の評価 ４０℃で４８時間減圧乾燥した試料約３ｇを９０〜９８
℃の熱水約５０ｃｃ中に入れ、同温度に維持して、試料
が白濁する時間を目視で観察し、以下の基準で判断し
た。 １時間以上白濁しない場合 ：結晶化は非常に遅い。 ３０分〜１時間未満の間に白濁した場合：結晶化は遅い。 ０〜３０分未満の間に白濁した場合 ：結晶化は容易。 熱水処理を行う以前に白濁している場合：結晶化は速い。

【００４６】８）動的粘弾性測定 レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡII用
い、熱プレス法で成形したフィルムを測定試料として、
動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定し
た。 測定モード：引張、周波数：６２．７９９８ｒａｄ／ｓ
ｅｃ（１０Ｈｚ） 温度範囲：−１５０〜２５０℃、昇温ステップ：３℃、
歪み：０．０５％ 試料フィルムの寸法：幅 ５ｍｍ、長さ ３５ｍｍ、厚
み ０．０３ｍｍ フィルム作成条件：本発明のポリアミドは、市販の熱プ
レス成形装置を用い、温度１８０℃、圧力５０ｋｇｆ／
cm²G、保持時間２．５分の条件で作成した。比較例のポ
リアミドは、市販の熱プレス成形装置を用い、温度２６
０℃、圧力１００ｋｇｆ／cm²G、保持時間２．５分の条
件で作成した。

【００４７】９）溶解性の評価 試料ポリマー１．５ｇにメタノールあるいはＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを５０ｍl 加え、攪拌下に室温で２
４時間保持した後、以下の基準で目視判定を行った。 ○：溶解（透明で濁りがない）、×：溶解せず

【００４８】実施例１ 高純度交換水を沸騰させて得た５０℃の脱気水３７１．
４ｇに１，６−デカンジカルボン酸２００ｇを分散し、
窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら、１，６−ジアミノヘ
キサンの３５重量％の水溶液を添加し、ｐＨ８．１２と
なった時点で添加を中止して、１，６−ジアミノヘキサ
ンと１，６−デカンジカルボン酸からなるナイロン塩
（以下「６Ｄ塩」と略記する）の約３５重量％水溶液を
得た。この水溶液を約７５重量％に濃縮し、６Ｄ塩水溶
液２７８ｇ（６Ｄ塩として０．６０２ｍｏｌ）を撹拌
機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口および重合物
取出口を備えた容量１l の圧力容器に入れた。この圧力
容器を十分に窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温
し、温度２２０℃、圧力１６ｋｇｆ／cm²Gで３時間重合
させプレポリマーを得た。数平均分子量測定用のプレポ
リマー数ｇを採取した。プレポリマーの数平均分子量Ｍ
ｎは２３００であった。その後、圧力容器内の圧力を１
６ｋｇｆ／cm²Gに保ちながら、２７０℃まで１時間かけ
て昇温し、続いて、同温度で圧力容器内の圧力を３０分
かけて放圧し、常圧にした。常圧で、該圧力容器内に２
００ｍl ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを流しながら、２７
０℃、７６０ｍｍＨｇで２時間重合させた。その後、攪
拌を止め、生成したポリアミドを圧力容器底部の重合物
取出口からひも状に取出し、直ちに水槽で冷却した後、
ペレタイザーで円柱状のポリアミドチップとした。この
ポリアミドチップを４０℃で７２時間真空乾燥した。得
たポリアミドは無色透明であった。このポリアミドを９
０〜９８℃で熱水処理をしたが、１時間後も透明なまま
であり、結晶化は非常に遅いものであった。また得たポ
リアミドのＤＳＣ測定や動的粘弾性測定でも、結晶に基
づく融解ピークや温度分散スペクトルは観察されなかっ
た。得たポリアミドの相対粘度、末端アミノ基濃度、末
端カルボキシル基濃度、数平均分子量、ガラス転移温度
および溶解性の評価の結果を表１に示した。

【００４９】実施例２ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１００ｍl のガラ
ス容器に、メタキシリレンジアミン６．８２９ｇ（０．
０５０１ｍｏｌ）と１，６−デカンジカルボン酸１１．
５３０ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）を入れた。このガラス
容器内を十分に窒素置換した後、熱媒浴に漬け、攪拌下
に５０ｍl ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら１９０℃で
２時間重合を行った後、２８０℃まで１時間かけて昇温
し、続いて、２８０℃で４時間重合を行った。攪拌を止
め、ガラス容器を熱媒浴から取出し、窒素ガスを流しな
がら室温まで自然冷却した。その後、このガラス容器を
割ってポリアミドを取出し、粉砕してから、４０℃で７
２時間減圧で乾燥した。得たポリアミドは無色透明であ
った。このポリアミドを９０〜９８℃で熱水処理をした
が、１時間後も透明なままであり、結晶化は非常に遅い
ものであった。また、得たポリアミドのＤＳＣ測定や動
的粘弾性測定でも、結晶に基づく融解ピークや温度分散
スペクトルは観察されなかった。得たポリアミドの相対
粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、数
平均分子量、ガラス転移温度および溶解性の評価の結果
を表１に示した。

【００５０】比較例１ １，６−デカンジカルボン酸の代わりにオクタンジオン
酸８．７１８ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）を使用した以外
は実施例２と同様の方法で実施した。得たポリアミドは
白濁しており、不透明であった。また、ＤＳＣ測定では
融点が観察された。このことは得たポリアミドの結晶化
が速いことを示している。得たポリアミドの相対粘度、
末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、数平均分
子量、ガラス転移温度、融点および溶解性の評価の結果
を表１に示した。

【００５１】比較例２ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１００ｍl のガラ
ス容器に、１，６−ジアミノヘキサン８．２３６ｇ
（０．０７１ｍｏｌ）、テレフタル酸３．４８６（０．
０２１ｍｏｌ）およびイソフタル酸８．３０ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）を入れた。このガラス容器内を十分に窒素
置換した後、熱媒浴に漬け、攪拌下に５０ｍl/ｍｉｎの
窒素ガスを流しながら２１０℃で２時間重合を行った
後、３００℃まで１時間かけて昇温し、続いて、３００
℃で５時間重合を行った。攪拌を止め、ガラス容器を熱
媒浴から取出し、窒素ガスを流しながら室温まで自然冷
却した。その後、このガラス容器を割ってポリアミドを
取出し、粉砕してから、４０℃で７２時間減圧で乾燥し
た。得たポリアミドは無色透明であった。このポリアミ
ドを９０〜９８℃で熱水処理をしたところ、約１０分で
白濁が始まり、不透明となった。このことは重合直後の
結晶化度は低いが、結晶化は容易なことを示している。
また、メタノールやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドへの
溶解性はほとんど見られなかった。

【００５２】実施例３ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍl のガラ
ス容器に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン１
５．４１９ｇ（０．１０８４ｍｏｌ）と１，６−デカン
ジカルボン酸２４．９３４ｇ（０．１０８４ｍｏｌ）を
入れた。このガラス容器内を十分に窒素置換した後、熱
媒浴に漬け、攪拌下に５０ｍl ／ｍｉｎの窒素ガスを流
しながら２００℃で２時間重合を行った。この重合反応
で得たプレポリマーの数平均分子量を測定するため、約
０．５ｇを採取した後、２８０℃まで１時間かけて昇温
し、続いて、２８０℃で３時間重合を行った。攪拌を止
め、ガラス容器を熱媒浴から取出し、窒素ガスを流しな
がら室温まで自然冷却した。その後、このガラス容器を
割ってポリアミドを取出し、粉砕してから、４０℃で７
２時間減圧で乾燥した。プレポリマーの数平均分子量は
２８００であった。得たポリアミドは無色透明であっ
た。このポリアミドを９０〜９８℃で熱水処理をした
が、１時間後も透明なままであり、結晶化は非常に遅い
ものであった。また、ＤＳＣ測定や動的粘弾性測定で
も、結晶に基づく融解ピークや温度分散スペクトルは観
察されなかった。得たポリアミドの相対粘度、アミノ基
末端濃度、カルボキシル基末端濃度、数平均分子量、ガ
ラス転移温度および溶解性の評価の結果を表１に示し
た。

【００５３】実施例４ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと１，６−デ
カンジカルボン酸の代わりに、２，２，４−，２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン１６．４２０ｇ
（０．１０３７ｍｏｌ）と１，６−デカンジカルボン酸
２３．８３５ｇ（０．１０３４ｍｏｌ）を使用した以外
は実施例３と同様の方法で実施した。プレポリマーの数
平均分子量は３２００であった。得たポリアミドは無色
透明であった。このポリアミドを９０〜９８℃で熱水処
理をしたが、１時間後も透明なままであり、結晶化は非
常に遅いものであった。また、ＤＳＣ測定や動的粘弾性
測定でも、結晶に基づく融解ピークや温度分散スペクト
ルは観察されなかった。得たポリマーの相対粘度、アミ
ノ基末端濃度、カルボキシル基末端濃度、数平均分子
量、ガラス転移温度および溶解性の評価の結果を表１に
示した。

【００５４】実施例５ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍl のガラ
ス容器に、パラキシリレンジアミン１４．９２３ｇ
（０．１０９７ｍｏｌ）と１，６−デカンジカルボン酸
２５．１４９ｇ（０．１０９２ｍｏｌ）を入れた。この
ガラス容器内を十分に窒素置換した後、熱媒浴に漬け、
攪拌下に５０ｍl ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら２０
０℃で２時間重合を行った後、２６０℃まで１時間かけ
て昇温し、続いて、２６０℃で１時間重合を行った。さ
らに、２８０℃まで３０分かけて昇温し、続いて、２８
０℃で３時間重合を行った。攪拌を止め、ガラス容器を
熱媒浴から取出し、窒素ガスを流しながら室温まで自然
冷却した。その後、このガラス容器を割ってポリアミド
を取出し、粉砕してから、４０℃で７２時間減圧で乾燥
した。得たポリアミドは無色透明であった。このポリア
ミドを９０〜９８℃で熱水処理をしたが、１時間後も透
明なままであり、結晶化は非常に遅いものであった。ま
た、得たポリアミドのＤＳＣ測定や動的粘弾性測定で
も、結晶に基づく融解ピークや温度分散スペクトルは観
察されなかった。得たポリアミドの相対粘度、アミノ基
末端濃度、カルボキシル基末端濃度、数平均分子量、ガ
ラス転移温度および溶解性の評価を表１に示した。

【００５５】実施例６ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍl のガラ
ス容器に、ドデカメチレンジアミン７．４４１ｇ（０．
３７２ｍｏｌ）と１，６−デカンジカルボン酸８．５５
７ｇ（０．０３７２ｍｏｌ）及びωーアミノドデカン酸
４．０００ｇ（０．０１８６ｇ）を入れた。このガラス
容器内を十分に窒素置換した後、熱媒浴に漬け、攪拌下
に５０ｍl ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら２００℃で
１時間重合を行った後、２８０℃まで１時間かけて昇温
し、続いて、２８０℃で４時間重合を行った。その後、
攪拌を止め、ガラス容器を熱媒浴から取出し、窒素ガス
を流しながら室温まで自然冷却した。その後、このガラ
ス容器を割ってポリアミドを取出し、粉砕してから、３
０℃で７２時間減圧で乾燥した。得たポリアミドは無色
透明であった。このポリアミドを９０〜９８℃で熱水処
理をしたが、１時間後も透明なままであり、結晶化は非
常に遅いものであった。また、得たポリアミドのＤＳＣ
測定や動的粘弾性測定でも、結晶に基づく融解ピークや
温度分散スペクトルは観察されなかった。得たポリアミ
ドの相対粘度、アミノ基末端濃度、カルボキシル基末端
濃度、数平均分子量、ガラス転移温度および溶解性の評
価を表１に示した。

【００５６】比較例３ ドデカメチレンジアミン、１，６−デカンジカルボン
酸、ωーアミノドデカン酸の使用量をそれぞれドデカメ
チレンジアミンは３．７２１ｇ（０．０１８６ｍｏ
ｌ）、１，６−デカンジカルボン酸は４．２８０ｇ
（０．０１８６ｍｏｌ）およびωーアミノドデカン酸は
１２．０００ｇ（０．０５５８ｍｏｌ）に代えた以外は
実施例６と同様の方法で実施した。得たポリアミドは一
部白濁していた。このポリアミドを９０〜９８℃で熱水
処理をした。約１８分で全体が白濁し、不透明となっ
た。このポリアミドは結晶化が容易であった。また、メ
タノールやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドへの溶解性は
ほとんど見られなかった。

【００５７】実施例７ 撹拌機および窒素導入口を備えた容量１６０ｍl のガラ
ス容器に、１，６−ジアミノヘキサン１０．１８０ｇ
（０．０８７７ｍｏｌ）、１，６−デカンジカルボン酸
１６．１９６ｇ（０．０７０２ｍｏｌ）、デカンジオン
酸３．５３５ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）および次亜リン
酸ナトリウム０．０３ｇを入れた。このガラス容器内を
十分に窒素置換した後、熱媒浴に漬け、攪拌下に５０ｍ
l ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら１９０℃で２時間重
合を行った。その後、２６０℃まで１時間かけて昇温
し、続いて、２６０℃で４時間重合を行った。攪拌を止
め、ガラス容器を熱媒浴から取出し、窒素ガスを流しな
がら室温まで自然冷却した。次いで、このガラス容器を
割ってポリアミドを取出し、粉砕してから、４０℃で７
２時間減圧で乾燥した。得たポリアミドは無色透明であ
った。このポリアミドを９０〜９８℃ので熱水処理をし
た。１時間後も透明なままであり、結晶化は非常に遅い
物であった。また、メタノールやＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドにはほぼ溶解した。

【００５８】実施例８ １，６−デカンジカルボン酸およびデカンジオン酸の使
用量をそれぞれ１，６−デカンジカルボン酸は１２．１
３６（０．０５２６ｍｏｌ）に、デカンジオン酸は７．
０９１（０．０３５１ｍｏｌ）に代えた以外は実施例７
と同様の方法で実施した。得たポリアミドは無色透明で
あった。このポリアミドを９０〜９８℃ので熱水処理を
した。約４３分後に白濁が始まり、徐々に不透明となっ
た。このポリアミドは結晶化が遅いものであった。

【００５９】実施例９ 実施例１と同様の方法で得た６Ｄ塩の７５重量％水溶液
３６０ｇ（６Ｄ塩として０．７８０ｍｏｌ）およびε−
カプロラクタム３０ｇ（０．２６５ｍｏｌ）を撹拌機、
温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口、減圧口および重
合物取出口を備えた容量１l の圧力容器に入れた。この
圧力容器内を十分に窒素置換した後、攪拌下密閉状態で
昇温し、温度２２０℃、圧力１７ｋｇｆ／cm²Gの条件で
で４時間重合を行った。この重合反応で得たプレポリマ
ーの数平均分子量を測定するため、数ｇを採取した。次
いで、圧力容器内の圧力を１７ｋｇｆ／cm²Gに保ちなが
ら、２７５℃まで１時間かけて昇温し、続いて、温度を
維持しながら、３０分かけて常圧まで放圧した。その
後、減圧して圧力容器内の圧力を５００ｍｍＨｇに維持
したままで、２７５℃で２時間重合を行った。その後、
攪拌を止め、窒素ガスで常圧に戻した後、生成したポリ
マーを圧力容器底部の重合物取出口からひも状に取出
し、直ちに水槽で冷却した後、ペレタイザーで円柱状ポ
リアミドチップにした。このポリアミドチップを４０
℃、７２時間減圧で乾燥した。プレポリマーの数平均分
子量は２４００であった。得たポリアミドは無色透明で
あった。このポリアミドを９０〜９８℃で熱水処理をし
たが、１時間後も透明なままであり、結晶化は非常に遅
いものであった。また、得たポリアミドのＤＳＣ測定や
動的粘弾性測定では、結晶に基づく融解ピークや温度分
散スペクトルは観察され無かった。得たポリマーの相対
粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、数
平均分子量、ガラス転移温度および溶解性の評価の結果
を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明は１，６−デカンジカルボン酸を
必須成分とする新規なポリアミドとその製造方法であ
る。得られるポリアミドは熱水処理で容易に白濁せず、
透明性に優れており、また、低級アルコールや非プロト
ン性溶剤への溶解性を有するなどの特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天根隆志 山口県宇部市西本町１丁目12番地−32 宇 部興産株式会社高分子研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジカルボン酸成分中の５０〜１００
   重量％が１，６−デカンジカルボン酸であるジカルボン
   酸成分から誘導される単位、（Ｂ）ジアミン成分から誘
   導される単位および、（Ｃ）全体量に対して０〜５０重
   量％の脂肪族アミノカルボン酸成分から誘導される単位
   および／あるいはラクタム成分から誘導される単位から
   構成されるポリアミド。
2. 【請求項２】第一段階の重合で数平均分子量が８００〜
   ５，０００の範囲にあるポリアミドプレポリマーを製造
   し、第二段階の重合で高分子量化して、数平均分子量を
   ７，０００〜５０，０００の範囲とすることを特徴とす
   る請求項１記載のポリアミドの製造方法。