JPH10292069A - 改質オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、改質オレフィン（共）重合体組成物
およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、高溶融張
力を有し、かつ成形加工性の優れた改質オレフィン
（共）重合体組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン
重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィ
ン共重合体であって、少なくとも１３５℃のテトラリン
で測定した固有粘度［η_E］が１５〜１００ｄｌ／ｇの
範囲の高分子量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部
と、（ｂ）前記高分子量ポリエチレン以外のオレフィン
（共）重合体を１００重量部と、（ｃ）ラジカル発生剤
０．００１〜０．５重量部を配合し、１５０℃〜３００
℃で溶融混練されてなる改質オレフィン（共）重合体組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質オレフィン
（共）重合体組成物およびその製造方法に係り、さらに
詳しくは、高溶融張力を有し、かつ成形加工性の優れた
改質オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方
法。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品
性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有
用なため各成形分野に広く用いられている。しかしなが
ら、溶融張力が小さいため、中空成形、発泡成形、押し
出し成形等の成形性に劣っているばかりでなく、その他
の各種成形法においても成形体の高速生産性に限界が生
じている。

【０００３】ポリプロピレンの溶融張力を高める方法と
して、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸
化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７
１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半
結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素存在
下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まない
ポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３
６号公報）などが開示されている。

【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレ
ン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このよ
うな組成物を多段階重合によって製造する方法が提案さ
れている。

【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１−１
２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを
１〜１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類の
ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練
法、若しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭
６２−６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が
２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５
ないし１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法
（特公平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メ
チル−１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン
触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法
により、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリ
エチレンを０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの
重合方法（特公平７−８８９０号公報）などが開示され
ている。

【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いる高
溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフ
ィンの溶融張力のある程度の向上は認めらるものの、架
橋助剤による臭気の残留、結晶化温度、成形加工性など
改善すべき点も残っている。

【０００８】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のプロピレン（共）重合行程
に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリ
オレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）
重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の
十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合
温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、
さらに最終的なポリプロピレン組成物の生産性も低下す
る。

【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献
に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレン
の分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定
性の面でさらに改善が要求される。またこの文献には、
１−ブテンの重合については具体的に記載されているも
のの、プロピレンの（共）重合については具体的な記載
はない。

【００１０】上記したように、従来技術においては、ポ
リプロピレンは溶融張力の向上において不十分である
外、臭気の問題の点で改善すべき課題を有しており、ま
た、このようなポリプロピレンを製造するに際してその
生産性を向上させることが要求されている。

【００１１】本発明は、中空成形、発泡成形、押し出し
成形、繊維、射出成形に適し、またその他の各種成形法
においても高速成形性を発揮し得る高溶融張力を有する
改質ポリプロピレン組成物およびその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１２】本発明者等は、前期目的を達成すべく鋭意
研究した結果、ポリオレフィン製造用触媒に少量の本
（共）重合目的のポリプロピレンおよび特定の固有粘度
を有するポリエチレンを担持させて予備活性化した触媒
を使用してプロピレンを本（共）重合させ、ラジカル発
生剤を添加した後、溶融混練することによりすることに
より、高溶融張力で成形加工性が優れ、かつ高速成形性
が可能な改質ポリプロピレン組成物が得られることを見
出し、本発明に至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本第１発明は、改質オレ
フィン（共）重合体組成物およびその製造方法であっ
て、（ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を
５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体
であって、少なくとも１３５℃のテトラリンで測定した
固有粘度［η_E］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分
子量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部と、（ｂ）
前記高分子量ポリエチレン以外のオレフィン（共）重合
体を１００重量部と、（ｃ）ラジカル発生剤０．００１
〜０．５重量部を配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混
練されてなる改質オレフィン（共）重合体組成物および
その製造方法であり、改質オレフィン（共）重合体組成
物が、２３０℃における溶融張力(MS)と１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度[η_T]との間に、 log(MS)＞4.24 ｘ log[η_T] − 0.95 で表される関係を有する。

【００１４】本第２発明は、遷移金属化合物触媒成分、
遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの
周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族およ
び第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属
の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１モル
に対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わ
せからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この
触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１
〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η_B〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的
のポリプロピレン（Ｂ）および遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラ
リン中で測定した固有粘度〔η_A〕が１５〜１００ｄｌ
／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる予備活性化触媒
の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素
数２〜１２のオレフィンを本（共）重合されてなるオレ
フィン（共）重合体組成物にラジカル発生剤を溶融混練
されてなることを特徴とする第１発明の改質オレフィン
（共）重合体組成物の製造方法である。

【００１５】また、第２発明の一態様として、第２発明
に記載の予備活性化触媒に、予備活性化触媒中の遷移金
属原子１モルに対し予備活性化触媒中に含まれる金属の
有機金属化合物（ＡＬ１）との合計で０．０５〜５，０
００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第
１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択
された金属の有機金属化合物（ＡＬ２）、および予備活
性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し予備活性化触媒
中に含まれる電子供与体（Ｅ１）との合計で０〜３，０
００モルの電子供与体（Ｅ２）をさらに含有させたオレ
フィン本（共）重合触媒の存在下に、プロピレンの単独
またはプロピレンと炭素数２〜１２のオレフィンを本
（共）重合させることを包含する。

【００１６】

【発明実施の形態】本明細書中において用いる「ポリプ
ロピレン」の用語は、プロピレン単独重合体およびプロ
ピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−
オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレフ
ィンブロック共重合体を意味し、「ポリエチレン」の用
語は、エチレン単独重合体およびエチレン重合単位を５
０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共
重合体を意味する。

【００１７】本第１発明のポリプロピレン組成物の
（ａ）成分を構成するポリエチレンは、１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔η_A〕が１５〜１００ｄ
ｌ／ｇのポリエチレンであって、エチレン単独重合体ま
たはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレ
ン−オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレン単
独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含
有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ましくは
エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９０重
量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適し
ており、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以
上混合してもよい。

【００１８】（ａ）成分のポリエチレンの固有粘度〔η
_A〕が１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリプロピ
レン組成物の溶融張力および結晶化温度の向上効果が不
十分となり、また固有粘度〔η_A〕の上限については特
に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有
粘度〔η_P〕との差が大きいと、組成物とした際に
（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のポリエ
チレンの分散が悪くなり、結果として溶融張力が上昇し
なくなる。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ
／ｇ程度とするのがよい。（ａ）成分のポリエチレンの
固有粘度〔η_A〕は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは
１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分のポ
リエチレンは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔η_A〕が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化させる必
要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単
位が５０重量％以上であることが好ましい。

【００１９】（ａ）成分のポリエチレンを構成するエチ
レンと共重合されるエチレン以外のオレフィンとして
は、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィン
が好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−
１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種
のみならず２種以上であってもよい。

【００２０】（ａ）成分のポリエチレンの密度について
は、特に制限はないが、具体的には、８８０〜９８０ｇ
／ｌ程度のものが好適である。

【００２１】本第１発明のポリプロピレン組成物を構成
する（ｂ）成分のポリプロピレンは、１３５℃のテトラ
リン中で測定した固有粘度〔η_P〕が０．２〜１０ｄｌ
／ｇの結晶性ポリプロピレンであって、プロピレン単独
重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくは
プロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、好ま
しくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有
量が９０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンラ
ンダム共重合体またはプロピレン重合単位含有量が７０
重量％以上のエチレン−オレフィンブロック共重合体で
ある。これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上
の混合物であってもよい。

【００２２】（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
〔η_P〕は０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
８ｄｌ／ｇのものが用いられる。（ｂ）成分のポリプロ
ピレンの固有粘度〔η_P〕が０．２ｄｌ／ｇ未満の場
合、得られるポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化
し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるポリプロピレ
ン組成物の成形性が悪化する。

【００２３】（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２４】（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであ
れば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレ
ンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンタッド
分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは
０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９
９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。

【００２５】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
（Macromolecules 6, 925 (1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの
測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ(A.Z
ambelli)等によって提案（Macromolecules 8, 687 (197
5)）された帰属に従って決定される。具体的には、ポリ
マー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベン
ゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨ
ｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測
定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ
測定装置（日本電子（株）製）が用いられる。

【００２６】（ｃ）成分のラジカル発生剤は、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好
ましくは１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−
ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，
５−トリメリツヘキサノエート、メチル−エチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイ
ド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチレシクロヘキ
サン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、

【００２７】ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロ
パーオキシ）ヘキサン、トリメトルシリル−キュミルパ
ーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（ト
リメチルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メ
チル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘ
キシン−３および１，３−ビス（トリメチルシリルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を例
示でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンが好ましい。これらラジカル発生剤の単独使用は
もちろんのこと、２種以上のラジカル発生剤を併用する
こともできる。ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロ
ピレン系重合体１００重量部に対して、０．００１〜
０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部であ
る。また溶融混練処理の方法は、各種溶融混練装置によ
り１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃
の温度で行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では充
分な改質が行われず、３００℃を越えるとオレフィン
（共）重合体の熱酸化劣化が促進され、該オレフィン
（共）重合体の着色が顕著となるので好ましくはない。

【００２８】本第１発明の改質オレフィン（共）重合体
組成物の製造方法は、１３５℃のテトラリンで測定した
固有粘度［η_E］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分
子量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部を含有した
オレフィン（共）重合体組成物を１００重量部と、ラジ
カル発生剤０．００１〜０．５重量部と、酸化防止剤を
０．０１〜１重量部を配合し、通常の混合装置たとえば
ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを
用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温
度で混合し、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装
置、好ましくは脱気域を有する溶融混練装置を用いて、
溶融混練温度１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃
〜２７０℃で溶融混練処理してペレットとする。

【００２９】本第１発明のオレフィン（共）重合体組成
物は、前記した（ａ）成分のポリエチレン０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましく
は０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のオレフィン
（共）重合体１００重量部および（ｃ）成分のラジカル
発生剤からなる。（ａ）成分のポリエチレンが０．０１
重量部未満であると、得られるオレフィン（共）重合体
組成物の溶融張力と結晶化温度の向上効果が少なく、ま
た５重量部を超えると効果が飽和する他、得られる改質
オレフィン（共）重合体組成物の均質性が損なわれる場
合があるので好ましくない。

【００３０】本第１発明の改質オレフィン（共）重合体
組成物の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｘｌｏｇ〔η_T〕−０．９５ で表される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の成形性が悪化することから、好ましくは 4.24×ｌｏｇ〔η_T〕＋0.60＞ｌｏｇ（ＭＳ）＞4.24×
ｌｏｇ〔η_T〕−0.95、 より好ましくは 4.24×ｌｏｇ〔η_T〕＋0.34＞ｌｏｇ（ＭＳ）＞4.24×
ｌｏｇ〔η_T〕−0.95、 最も好ましくは 4.24×ｌｏｇ〔η_T〕＋0.34＞ｌｏｇ（ＭＳ）＞4.24ｘ
ｌｏｇ〔η_T〕−0.83 の関係を満足する。

【００３１】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精
機製作所製）を用いて、装置内にてオレフィン（共）重
合体組成物を２３０℃に加熱し、溶融オレフィン（共）
重合体組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍ
ｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランド
とし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取
る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値
（単位：ｃＮ）である。

【００３２】本明細書中において「予備活性化」との用
語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プ
ロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本（共）
重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味
し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にエチレンまた
はエチレンとその他のオレフィンとを予備活性化（共）
重合して触媒に担持させることにより行う。本発明のオ
レフィン（共）重合用予備活性化触媒は、従来からポリ
オレフィンの製造用に使用される遷移金属化合物触媒成
分、有機金属化合物および所望により使用される電子供
与体からなるポリオレフィン製造用触媒に、少量の特定
の固有粘度を有する本（共）重合目的のポリオレフィン
および特定の高い固有粘度を有する少量のポリオレフィ
ンを担持させることにより予備活性化した触媒である。

【００３３】本発明のオレフィン（共）重合用予備活性
化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリ
オレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物
触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使
用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体
触媒成分が好適に使用される。チタン含有固体触媒成分
としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含
有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭
５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公
報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持し
た、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭
６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１
号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭５７
−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、
特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７
１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれ
をも使用することができる。

【００３４】上記以外の遷移金属化合物触媒成分とし
て、通常メタロセンと称させるπ電子共役配位子を少な
くとも１個有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましい。π電
子共役配位子の具体例としては、η−シクロペンタジエ
ニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロプタトリエニ
ル構造、又は、η−シクロオクタテトラエン構造を有す
る配位子が挙げられ、特に好ましいのは、η−シクロペ
ンタジエニル構造を有する配位子である。η−シクロペ
ンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアル
キルシリル基のようなケイ素置換炭化水素基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状および環状
アルキレン基などで置換されても良い。

【００３５】遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個
以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同
士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン
基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン
基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。この
ときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子
を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素
基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドア
ルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン
基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役
配位子と結合しても良い。

【００３６】上記のような通常メタロセンと称されるπ
電子共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物
触媒成分は、されに微粒子状担体に担持させて用いるこ
とも可能である。このような微粒子状担体としては、無
機又は有機化合物であっても、粒子径が５〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状
の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する
無機化合物としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｔ
ｉＯ₂，ＺｎＯ等またはこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とす
る物が好ましい。また、担体に使用する有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの
重合体または共重合体、、さらにはスチレンまたはスチ
レン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。

【００３７】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹
およびＲ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異
種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜
ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適に使用することができる。

【００３８】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００３９】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミ
ノキサンとは、一般式

【００４０】

【化１】

【００４１】または、一般式

【００４２】

【化２】

【００４３】で表される有機アルミニウム化合物であ
る。

【００４４】ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましく
は、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、
２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各
Ｒ³は同一でも異なっていても良い。ｐは４〜３０の整
数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜
３０である。

【００４５】また、有機金属化合物（ＡＬ１）としての
別の化合物として、ホウ素系有機金属化合物が挙げられ
る。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物と
ホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることによ
り得られる。このとき用いられる遷移金属化合物として
は、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する
際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使
用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通
常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共約配
位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００４６】ホウ素原子を含むイオン性化合物として
は、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアン
モニウム等が挙げられる。

【００４７】ホウ素系有機金蔵化合物は、また、遷移金
属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させること
によっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合
物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を
製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが
使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した
通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役
配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００４８】ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の
一般式で表される化合物が使用可能である。 ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立してフッ素原
子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を
有しても良いフェニル基、または、フッ素原子を示
す。）

【００４９】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ
素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）
ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ
素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル)ホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げ
られ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に
好ましい。

【００５０】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／または立体規則性を制御することを目
的として必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）
として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
ト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などが挙げられる。

【００５１】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００５２】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−
フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類が挙げられる。

【００５３】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カ
ルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安
息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、けとん類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００５４】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
^'，Ｎ^'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジ
メチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^'，Ｎ^"−ペン
タメチル−Ｎ^'−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリ
アミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^'−テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等の
イソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例
示される。

【００５５】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００５６】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００５７】本第１発明の改質オレフィン（共）重合体
組成物を製造方法としては、組成物の溶融張力が前記範
囲に入っていれば、どのような製造方法を採用してもよ
いが、以下に詳述するエチレンまたはエチレンとその他
のオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、
プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを本
（共）重合させてなるオレフィン（共）重合体組成物に
ラジカル発生剤を溶融混練することにより容易に製造す
ることができる。

【００５８】本第２発明で使用する予備活性化触媒は、
遷移金属化合物触媒成分、および遷移金属原子１モルに
対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年
版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する
金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
（ＡＬ１）、および遷移金属原子１モルに対し０〜５０
０モルの電子供与体（Ｅ１）、の組み合わせからなるポ
リオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持し
た遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕が
１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピ
レン（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり
０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測
定した固有粘度〔η_A〕が１５〜１００ｄｌ／ｇである
ポリエチレン（Ａ）、からなる。

【００５９】予備活性化触媒において、ポリエチレン
（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔η_A〕が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５
０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン
重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以下であるエチレンと
炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体であり、最終
的には本第１発明のポリプロピレン組成物の（ａ）成分
のポリエチレンを構成する。したがって、（ａ）成分の
ポリエチレンの固有粘度〔η_E〕とポリエチレン（Ａ）
の固有粘度〔η_A〕とは、〔η_E〕＝〔η_A〕の関係にあ
る。

【００６０】ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好
ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは
０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重
合の後、最終的に得られる改質ポリプロピレン組成物の
溶融張力および結晶化温度の向上効果が不十分であり、
また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上
が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られる改質
ポリプロピレン組成物の均質性が悪化する場合があるの
で好ましくない。

【００６１】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕が１５ｄｌ
／ｇより小さい本（共）重合目的の（ｂ）成分のポリプ
ロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的に
は本第１発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポ
リプロピレンの一部として組み入られる。ポリプロピレ
ン（Ｂ）は、ポリエチレン（Ａ）の最終的に得られるポ
リプロピレン組成物中への分散性を付与する成分であ
り、その意味からもその固有粘度〔η_B〕は、ポリエチ
レン（Ａ）の固有粘度〔η_A〕より小さく、最終的に得
られるポリプロピレン組成物の固有粘度〔η_T〕より大
きいことが好ましい。

【００６２】一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００
ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン組成物
基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリ
プロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするポリプ
ロピレン組成物へのポリエチレン（Ａ）の分散性が不十
分となり、また大きすぎるとポリエチレン（Ａ）のポリ
プロピレン組成物への分散性が飽和してしまうばかりで
なく、予備活性化触媒の製造効率が低下を招く。

【００６３】本第２発明において、予備活性化触媒は、
遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）お
よび所望により使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合
わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本
（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他
のオレフィンを予備（共）重合させてポリプロピレン
（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとそ
の他のオレフィンを予備活性化（共）重合させてポリエ
チレン（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分に
ポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持
させる予備活性化処理により製造する。

【００６４】この予備活性化処理において、遷移金属化
合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．
０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モ
ルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷
移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１
００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオレ
フィン製造用触媒として使用する。

【００６５】このポリオレフィン製造用触媒を、エチレ
ンまたはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容
積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算
して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金
属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリ
プロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエ
チレンとエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重
合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜
５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることに
より、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）
およびポリエチレン（Ａ）が被覆担持される。本明細書
中において、「重合容積」の用語は、液層重合の場合に
は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重
合器内の気相部分の容積を意味する。

【００６６】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても
（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない
ばかりか、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に
有機金属化合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好まし
くない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きす
ぎると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が
大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでな
く、効率的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難
となる。

【００６７】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。

【００６８】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度〔η_A〕が１５〜１００
ｄｌ／ｇの高分子量のポリエチレン（Ａ）を生成させる
ためには、水素は用いないほうが好適である。

【００６９】予備活性化処理においては、本（共）重合
目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィ
ンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン
（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ
〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃
〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下
で、１分〜２４時間実施する。またエチレンまたはエチ
レンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化
（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好まし
くは０．０５〜２、０００ｇ、さらに好ましくは０．１
〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に
制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４
０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度
の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましく
は０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰ
ａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは
５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間であ
る。

【００７０】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを
目的として、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合
を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｇのポリプロピレン（Ｂ）の反応量で行ってもよい。
この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ
１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性
化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原
子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．
０１〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好まし
い。また、反応条件については−４０〜１００℃の温度
下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実
施する。

【００７１】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使
用する。付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度
〔η_C〕は、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔η_A〕より
小さな範囲であり、最終的には本（共）重合後の（ｂ）
成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。

【００７２】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）を
さらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒として、
目的のポリプロピレン組成物を得るための炭素数２〜１
２のオレフィンの本（共）重合に用いることができる。

【００７３】前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モルに対し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の
有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）
で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，
０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに
対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与
体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モ
ル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００７４】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反
応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反
応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的で
あるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン
組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので
好ましくない。さらに電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ
２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下す
る。

【００７５】オレフィン本（共）重合用触媒に必要に応
じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電
子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合
物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを
使用することができる。また、１種の単独使用でもよく
２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の
際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。

【００７６】オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予
備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、
有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）
等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた
粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追
加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供
与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する
溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性
ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉
粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化
合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせ
てもよい。

【００７７】本第２発明のポリプロピレン組成物の製造
方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本
（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあた
り、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．
００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜
５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使
用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプ
ロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御
された（共）重合反応速度を維持することができる。

【００７８】本第２発明におけるプロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンとの混合物の本（共）重合
は、その重合プロセスとして公知のオレフィン（共）重
合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ
ーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共）
重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒
として用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を
気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生
成するポリオレフィンが液状である液相重合、あるいは
これらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセス
を使用することができる。

【００７９】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００８０】本第２発明の改質ポリプロピレン組成物の
製造方法により好ましい態様においては、本（共）重合
において生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよび最
終的に得られる改質ポリプロピレン組成物の固有粘度
〔η_T〕が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜
５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ得られる改質ポリプロピ
レン組成物中に、使用した予備活性化触媒に由来するポ
リエチレン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となるよ
うに重合条件を選定する。

【００８１】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経たポリプロピレン組成物を、ラジカル発
生剤と溶融混練することによって、高溶融張力および高
結晶化温度を有する改質ポリプロピレン組成物が最終的
に得られる。

【００８２】本第２発明の予備活性化触媒を使用するポ
リプロピレン組成物にラジカル発生剤を溶融混練するこ
とにより、前記した２３０℃における溶融張力（ＭＳ）
と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T〕
との関係を満足する改質ポリプロピレン組成物が容易に
得られる。

【００８３】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラリン中で測定した極
限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）
製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。 溶融張力（ＭＳ）：メルトテンションテスター２型
（（株）東洋精機製作所製）により測定した値（単位：
ｃＮ）

【００８４】実施例１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後、四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃
に１時間加熱保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物を得た。

【００８５】固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタ
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いでフタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加
え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌
保持し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％
を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物
触媒成分）を得た。

【００８６】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒
成分を９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）
加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分
間、予備重合を行った。

【００８７】別途、同一の条件で行った予備重合により
生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型
触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン
（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕が２．８ｄｌ／ｇ
であった。

【００８８】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、反応器内の圧
力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器
に連続的に２時間供給し、予備活性化を行った。

【００８９】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
により生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２４ｇ存在し、か
つポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η_T2〕が３１．４ｄｌ／ｇであった。

【００９０】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ₂）は、予備活性化処理後のチタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_T2）と予
備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリ
プロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁）との差として次式で求
められる。 Ｗ₂＝Ｗ_T2−Ｗ₁

【００９１】また、エチレンによる予備活性化重合で生
成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔η_A〕は、予備
重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度
〔η_B〕および予備活性化処理で生成したポリマーの固
有粘度〔η_T2〕から次式により求められる。 〔η_A〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B〕×Ｗ₁ ）／（Ｗ_T2
−Ｗ₁）＝〔η_E〕 上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成し
たポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度〔η_A〕は３４．０ｄｌ／
ｇであった。

【００９２】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン（電子
供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピレ
ン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性化
処理後の付加重合を行った。別途、同一の条件で行った
付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２６ｇ存在し、
かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔η_T3〕が２９．２ｄｌ／ｇであり、上記と同様に
して算出した付加重合により生成したポリプロピレンの
生成量（Ｗ₃）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当た
り２ｇ、固有粘度〔η_C〕は２．８ｄｌ／ｇであった。

【００９３】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、
本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。

【００９４】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキ
シシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモルおよび前
記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内
に投入した。引き続いて、水素５５リットルを重合器内
に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件
下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保持しな
がらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供給しプ
ロピレンの本重合を実施した。

【００９５】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合
体の乾燥を行い、固有粘度〔η_T〕が１．９７ｄｌ／ｇ
のポリマー４０．１ｋｇを得た。得られたポリマーは、
（ａ）成分に該当する予備活性化重合によるポリエチレ
ン（Ａ）含有率０．２５重量％のポリプロピレン組成物
であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
〔η_P〕は１．８９ｄｌ／ｇであった。

【００９６】得られたポリプロピレン組成物１００重量
部に対して、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部、および２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、お
よびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混
合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３
０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて各
種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは５．３ｇ／１０
分、溶融張力（ＭＳ）は７．０ｃＮであった。

【００９７】実施例２ 実施例１で得られたポリプロピレン組成物１００重量部
に対して、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン０．０３重量部、および２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およ
びステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合
物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０
℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて各種
物性を評価測定したところ、ＭＦＲは１６ｇ／１０分、
溶融張力（ＭＳ）は２．１ｃＮであった。

【００９８】比較例１ 実施例１で得られたポリプロピレン組成物１００重量部
に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重
量部を混合し、混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造
粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペ
レットについて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲ
は３．５ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）は４．９ｃＮで
あった。

【００９９】比較例２ チタン含有担持型触媒成分のエチレンによる予備活性化
重合を実施しなかったことを除き、他は実施例１と同一
の条件で処理してポリプロピレンの製造を行った。得ら
れたポリプロピレン組成物１００重量部に対して、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、お
よびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混
合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３
０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて各
種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは４．５ｇ／１０
分、溶融張力（ＭＳ）は０．８ｃＮであった。

【０１００】比較例３および比較例４ 比較例２で得られたポリプロピレン組成物１００重量部
に対して、比較例３では２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部、
比較例４では２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン０．０３重量部、各々に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、お
よびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混
合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３
０℃にて造粒し、ペレットとした。得られたペレットに
ついては各種物性を評価し、結果を表１中に示す。

【０１０１】実施例３ 実施例１において、エチレンによる予備活性化重合条件
を変化させてポリエチレン（Ａ）の生成量を変えたこと
を除いては実施例１と同一の条件でポリプロピレン組成
物を製造し、得られたポリプロピレン組成物を実施例１
と同一条件でペレット化して実施例３の評価試料とし
た。ペレットについて各種物性を評価測定したところ、
ＭＦＲは７ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）は１．８ｃＮ
であった。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】実施例４ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱反応を行
って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸
１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌
混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。

【０１０４】得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却
した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタ
ン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下
後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添
加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。
２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体
部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。

【０１０５】反応終了後、再び熱濾過により固体部を採
取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検
出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により
溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量
％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合
物触媒成分）を得た。

【０１０６】（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリ
エチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を
添加した後、プロピレン２１０ｇを供給し、−１℃で２
０分間、予備重合を行った。

【０１０７】別途、同一の条件で行った予備重合後に生
成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、１．２ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生
成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔η_B〕が２．７ｄｌ／ｇであ
った。

【０１０８】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、圧反応器
内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを
反応器に連続的に３時間供給し、予備活性化重合を行っ
た。別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリ
マーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。これらの結果からエ
チレンによる予備活性化重合により新たに生成したポリ
エチレン（Ａ）の量はチタン含有担持型触媒成分１ｇ当
たり３２ｇ、固有粘度〔η_A〕は３０．２ｄｌ／ｇであ
った。

【０１０９】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン（電子
供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロピ
レン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備活
性化処理後の付加重合を行った。反応時間終了後、未反
応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を
１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒ス
ラリーとした。別途、同一の条件で行った付加重合によ
り生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型
触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、か
つポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η_T3〕が２７．６ｄｌ／ｇであった。この結果か
ら、付加重合により新たに生成したポリプロピレンの量
はチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２．２ｇ、また
固有粘度〔η_C〕は２．８ｄｌ／ｇであった。

【０１１０】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備え
た連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活
性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として
０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化
合物（ＡＬ２））およびジイソプロピルジメトキシシラ
ン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶
液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、
それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に
供給した。

【０１１１】さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器
内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００６
となるように水素を、さらに重合器内の圧力が２．１５
ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内
に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続し
て行った。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベル
が６０容積％に維持するように重合器からポリマーを１
１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマー
を、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて
３０分間接触処理し、固有粘度〔η_T〕が１．８０ｄｌ
／ｇであるポリマーを得た。ポリマー中の予備活性化処
理により生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．１８
重量％およびポリプロピレンの固有粘度〔η_P〕は１．
７５ｄｌ／ｇであった。

【０１１２】得られたポリプロピレン組成物１００重量
部に対して、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン０．０３重量部、および２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびス
テアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合物を
スクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃に
て造粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物性
を評価測定したところ、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、溶融
張力（ＭＳ）は１．２ｃＮであった。

【０１１３】比較例５ 実施例４において、エチレンによる予備活性化重合を実
施しなかったことを除いては、実施例４と同一の条件で
ポリマーの製造を行い、得られたポリプロピレン組成物
を比較例１と同一条件でペレット化して比較例５の評価
試料とした。得られたペレットについては各種物性を評
価し、結果を表２中に示す。

【０１１４】比較例６ 比較例５で得られたポリプロピレン組成物を実施例４と
同一条件でペレット化して比較例６の評価試料とした。
得られたペレットについては各種物性を評価し、結果を
表２中に示す。

【０１１５】実施例５ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調製 実施例１において、プロピレンによる予備重合を省略
し、エチレンによる予備活性化重合およびプロピレンに
よる付加重合を実施例１と同一の条件で実施した。

【０１１６】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
により生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり、ポリエチレン（Ａ）が２２．
２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で
測定した固有粘度〔η_A〕が３２．５ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１１７】さらに別途、同一の条件で行った予備活性
化重合に引き続き付加重合により生成したポリマーを分
析した結果、付加重合のみでチタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり、ポリマーが２．０ｇ存在し、かつポリマー
の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_A〕
が２．３ｄｌ／ｇであった。

【０１１８】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 調製した予備活性化触媒を使用し、実施例１と同一の条
件でプロピレンの本重合を行いポリプロピレンを製造し
た。得られたポリプロピレンを実施例１と同一条件でペ
レット化して実施例５の評価試料とした。ペレットにつ
いて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは５．１ｇ
／１０分、溶融張力（ＭＳ）は３．２ｃＮであった。

【０１１９】実施例６ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例４と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調製 実施例４において、プロピレンによる予備重合およびプ
ロピレンによる付加重合を省略し、エチレンによる予備
活性化重合のみを実施例４と同一の条件で実施した。

【０１２０】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
により生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり、ポリエチレン（Ａ）が２９ｇ
存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度〔η_A〕が３５．５ｄｌ／ｇであった。

【０１２１】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 調製した予備活性化触媒を使用し、実施例４と同一の条
件でプロピレンの本重合を行いポリプロピレンを製造し
た。得られたポリプロピレンを実施例１と同一条件でペ
レット化して実施例６の評価試料とした。ペレットにつ
いて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは９．８ｇ
／１０分、溶融張力（ＭＳ）は１．１ｃＮであった。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例７ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例４と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調製 実施例４と同一条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。 （３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本
（共）重合） 実施例４において、重合器（Ｉ）内のプロピレン濃度に
対する水素濃度比が０．００２となるように水素を、さ
らに重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するように
プロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、重合工程
（Ｉ）を実施した。

【０１２４】別途、同一の条件で行った重合工程により
得られたポリマーの分析結果は、ＭＦＲが１．１ｇ／１
０分であった。ポリマーの１３５℃のテトラリン中で測
定した固有粘度〔η_T〕は２．３９ｄｌ／ｇであった。
重合工程（Ｉ）でのポリプロピレンの固有粘度〔η_P〕
は２．３２ｄｌ／ｇであった。

【０１２５】上記で得られたポリマーを、６０℃の重合
器（II）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度
に対する水素濃度比およびエチレン濃度比が０．００３
および０．２を保つように、かつ重合器内の圧力が１．
５７ＭＰａを保持するように供給して、重合工程（II）
を実施した。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベ
ルが６０容積％となるように重合器からポリマーを９．
４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマー
を、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて
３０分間接触処理し、固有粘度〔η_T〕が２．６９ｄｌ
／ｇであるポリマーを得た。ポリマー中の予備活性化処
理により生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１
重量％およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体組成物（ｂ）の固有粘度〔η_P〕は２．６３ｄｌ／
ｇであった。

【０１２６】重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量
比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比変化させた
共重合体を作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収
スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレン
／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチ
レン含有量から計算した値を表３中に示した。

【０１２７】引き続いて、実施例１と同様の条件で、押
し出し造粒機にて造粒し、ポリマーペレットを得た。ペ
レットについて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲ
は１．１ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）は４．０ｃＮで
あった。

【０１２８】比較例７ 比較例５と同一条件で、チタン含有担持型触媒スラリー
を得た。このチタン含有担持型触媒スラリーを用いて、
実施例７の（３）と同じ条件でプロピレン・α−オレフ
ィンブロック共重合体組成物を製造し、実施例１と同様
の条件で、押し出し造粒機にて造粒しペレット化した。
このペレットを比較例７の評価試料とした。得られたペ
レットについては各種物性を評価し、結果を表３中に示
す。

【０１２９】実施例８ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調製 実施例１と同一条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。 （３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本
（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキ
シシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモルおよび前
記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内
に投入した。引き続いて、プロピレン濃度に対する水素
濃度比およびエチレン濃度比を０．０４および０．０３
になるように供給し、６０℃に昇温した後、重合器内の
気相部圧力が０．７９ＭＰａを保持しながらプロピレ
ン、水素およびエチレンを連続的に２時間、重合器内に
供給しプロピレン・α−オレフィンの共重合を実施し
た。

【０１３０】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を６０℃にて１５分間
実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合
体の乾燥を行い、固有粘度〔η_T〕が１．９１ｄｌ／ｇ
のポリマー４１．０ｋｇを得た。得られたポリマーは
（ａ）成分に該当する予備活性化重合によるポリエチレ
ン（Ａ）含有率０．２４重量％のプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体組成物であり、（ｂ）成分のプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体の固有粘度〔η_P〕
は１．８３ｄｌ／ｇであった。

【０１３１】引き続いて、実施例１と同様の条件で、押
し出し造粒機にて造粒し、ポリマーペレットを得た。ペ
レットについて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲ
は６．１ｇ／１０分、溶融張力（ＭＳ）は１．５ｃＮで
あった。

【０１３２】比較例８ 比較例２と同一条件で、チタン含有担持型触媒スラリー
を得た。このチタン含有担持型触媒スラリーを用いて、
実施例８の（３）と同じ条件でプロピレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物を製造し、実施例１と同様の条件
で、押し出し造粒機にて造粒しペレット化した。このペ
レットを比較例８の評価試料とした。得られたペレット
については各種物性を評価し、結果を表３中に示す。

【０１３３】

【表３】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン
   重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィ
   ン共重合体であって、少なくとも１３５℃のテトラリン
   で測定した固有粘度［η_E］が１５〜１００ｄｌ／ｇの
   範囲の高分子量ポリエチレンを０．０１〜５．０重量部
   と、（ｂ）前記高分子量ポリエチレン以外のオレフィン
   （共）重合体を１００重量部と、（ｃ）ラジカル発生剤
   ０．００１〜０．５重量部を配合し、 １５０℃〜３００℃で溶融混練されてなる改質オレフィ
   ン（共）重合体組成物。
2. 【請求項２】 オレフィン（共）重合体組成物の１３５
   ℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_T］が、０．２
   〜１０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１に記載の改質オレ
   フィン（共）重合体組成物。
3. 【請求項３】 高分子量ポリエチレン以外のオレフィン
   （共）重合体が、プロピレン単独重合体、又はプロピレ
   ン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレ
   フィン共重合体から選択される一種類以上である請求項
   １に記載の改質オレフィン（共）重合体組成物。
4. 【請求項４】 オレフィン（共）重合体組成物が、２３
   ０℃における溶融張力(MS)と１３５℃のテトラリン中で
   測定した固有粘度[η_T]との間に、 log(MS)＞4.24 ｘ log[η_T] − 0.95 で表される関係を有する請求項１に記載の改質オレフィ
   ン（共）重合体組成物。
5. 【請求項５】 オレフィン（共）重合体が、遷移金属化
   合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜
   １，０００モルの周期表(1991年版)第１族、第２族、第
   １２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択
   された金属の有機金属化合物(AL₁)および遷移金属原子
   １モルに対し０〜５００モルの電子供与体(E₁)の組み合
   わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、こ
   の触媒に担持させたポリエチレンからなる予備活性化触
   媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭
   素数２〜１２のその他のオレフィンを本(共)重合させて
   製造される請求項１に記載の改質オレフィン（共）重合
   体組成物。
6. 【請求項６】 予備活性化触媒に、周期表(1991年版)第
   １族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よ
   りなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL₂)を
   予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物(AL₁)との
   合計で遷移金属原子１モルに対し０．０５〜５，０００
   モル、ならびに電子供与体(E2)を予備活性化触媒中に含
   まれる電子供与体(E1)との合計で予備活性化触媒中の遷
   移金属原子１モル当たり０〜３，０００モルをさらに含
   有させたオレフィン本(共)重合触媒の存在下に、プロピ
   レンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のその他
   のオレフィンを本(共)重合させて製造される請求項５に
   記載の改質オレフィン（共）重合体組成物。
7. 【請求項７】 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒
   成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固
   有粘度[η_E]が１５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチレ
   ン０．０１〜５，０００ｇを担持している請求項５また
   は請求項６記載の改質オレフィン（共）重合体組成物。
8. 【請求項８】 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒
   成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した固
   有粘度[η_B]が１５dl／ｇより小さいポリプロピレン
   ０．０１〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で
   測定した固有粘度[η_E]が１５〜１００dl／ｇの範囲の
   ポリエチレン０.０１〜５,０００ｇを担持している請求
   項５または請求項６記載の改質オレフィン（共）重合体
   組成物。
9. 【請求項９】 オレフィン（共）重合体組成物が、プロ
   ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの(共)重
   合容積１リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算し
   て０．０１〜１，０００ミリモルの触媒量で製造される
   請求項５または請求項６記載の改質オレフィン（共）重
   合体組成物。
10. 【請求項１０】 オレフィン（共）重合体が、遷移金属
    化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜
    １，０００モルの周期表(1991年版)第１族、第２族、第
    １２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択
    された金属の有機金属化合物(AL₁)および遷移金属原子
    １モルに対し０〜５００モルの電子供与体(E₁)の組み合
    わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、こ
    の触媒に担持させたポリエチレンからなる予備活性化触
    媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭
    素数２〜１２のその他のオレフィンを本(共)重合させた
    オレフィン（共）重合体組成物に、ラジカル発生剤０．
    ００１〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶
    融混練処理することを特徴とする改質オレフィン（共）
    重合体組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 予備活性化触媒に、周期表(1991年版)
    第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属
    よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL₂)
    を予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物(AL₁)と
    の合計で遷移金属原子１モルに対し０．０５〜５，００
    ０モル、ならびに電子供与体(E2)を予備活性化触媒中に
    含まれる電子供与体(E1)との合計で予備活性化触媒中の
    遷移金属原子１モル当たり０〜３，０００モルをさらに
    含有させたオレフィン本(共)重合触媒の存在下に、プロ
    ピレンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のその
    他のオレフィンを本(共)重合させたオレフィン（共）重
    合体組成物に、ラジカル発生剤０．００１〜０．５重量
    部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理すること
    を特徴とする請求項１０に記載の改質オレフィン（共）
    重合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触
    媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した
    固有粘度[η_E]が１５〜１００dl／ｇの範囲のポリエチ
    レン０．０１〜５，０００ｇを担持している請求項１０
    または請求項１１記載の改質オレフィン（共）重合体組
    成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 予備活性化触媒が、遷移金属化合物触
    媒成分１ｇ当たり、１３５℃のテトラリン中で測定した
    固有粘度[η_B]が１５dl／ｇより小さいポリプロピレン
    ０．０１〜１００ｇ、および１３５℃のテトラリン中で
    測定した固有粘度[η_E]が１５〜１００dl／ｇの範囲の
    ポリエチレン０.０１〜５,０００ｇを担持している請求
    項１０または請求項１１記載の改質オレフィン（共）重
    合体組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 オレフィン（共）重合体組成物が、プ
    ロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの(共)
    重合容積１リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算
    して０．０１〜１，０００ミリモルの触媒量で製造され
    る請求項１０または請求項１１記載の改質オレフィン
    （共）重合体組成物の製造方法。