JPH10292122A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱硬化性樹脂組成物

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JPH10292122A
JPH10292122A JP10163597A JP10163597A JPH10292122A JP H10292122 A JPH10292122 A JP H10292122A JP 10163597 A JP10163597 A JP 10163597A JP 10163597 A JP10163597 A JP 10163597A JP H10292122 A JPH10292122 A JP H10292122A
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JP
Japan
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thermosetting resin
resin composition
flame
parts
weight
Prior art date
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JP10163597A
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English (en)
Inventor
Takashi Kimura
高士 木村
Takaaki Fukai
孝彰 深井
Kenji Ishii
賢治 石井
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を含有しない難燃性熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物 100重量部に対し
て、下記一般式(1) で表されるリン酸エステル化合物を
1〜40重量部配合することを特徴とする難燃性熱硬化性
樹脂組成物。 【化1】 (式中、Arはハイドロキノン、レゾルシノールまたは
ビスフェノールAのフェノール性水酸基を除いた残基を
表す。) 【効果】 難燃性に優れ、かつ、耐熱性、接着性及び耐
水性等の物性低下が少ない熱硬化性樹脂組成物が得られ
た。本発明の組成物はハロゲンを含まないため燃焼時に
有毒なガスを発生せず、人体に安全である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化合物を含有し
ない難燃性熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には特
定のリン酸エステル化合物により難燃化された耐熱性、
接着性及び耐水性に優れた難燃性熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】積層板用等の熱硬化性樹脂の難燃剤とし
て一般的なものは、難燃効果の高い臭素化物などのハロ
ゲン化合物である。しかし、ハロゲン化合物は燃焼時に
人体に有毒なガスを発生させるため、その使用が制限さ
れつつある。有害なガスの発生がない難燃剤としては、
リン酸エステル化合物が最も一般的であり、熱可塑性樹
脂においては広く使用されている。現在使用されている
リン酸エステル化合物としてはトリフェニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、イソプロピル化
されたトリフェニルホスフェート等が代表的である。し
かし、これらのリン酸エステル化合物を熱硬化性樹脂組
成物に使用した場合、耐熱性及び耐水性の低下が起こる
という問題点を有しており、これまでエポキシ樹脂等の
耐熱性及び耐水性を要求される熱硬化性樹脂にはほとん
ど使用されなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、ハロゲン化合物を含むことなく、耐熱性、耐水性
等の物性の低下が少ない難燃性熱硬化性樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目標
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のリン酸エス
テル化合物を熱硬化性樹脂に添加することにより、難燃
性に優れ、耐熱性、耐水性等の物性の低下が少ない難燃
性熱硬化樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は熱硬化性樹脂組成物 100
重量部に対して、下記一般式(1)で表されるリン酸エス
テル化合物を 1〜40重量部配合することを特徴とする難
燃性熱硬化性樹脂組成物である。
【0005】
【化2】 (式中、Arはハイドロキノン、レゾルシノールまたは
ビスフェノールAのフェノール性水酸基を除いた残基を
表す。)
【0006】本発明で使用するリン酸エステル化合物
は、1価のフェノール (2,6-ジメチルフェノール) とオ
キシ塩化リンの反応によって出来るエステル基が2つの
メチル基で挟まれているため加水分解を受け難く、耐水
性及び耐熱性に優れている。そのため従来のリン酸エス
テル化合物の添加では使用に耐えなかった高い品質を要
求される熱硬化性樹脂に対しても添加して難燃性樹脂組
成物とすることが出来る。
【0007】本発明のリン酸エステル化合物の添加量
は、熱硬化性樹脂 100重量部に対して1〜40重量部、好
ましくは 5〜30重量部の範囲である。添加量が1重量部
未満では十分な難燃効果が得られず、40重量部を超える
と耐熱性、接着性及び耐水性が低下し、使用に耐えなく
なる。本発明のリン酸エステル化合物の添加量は上記の
範囲であるが、物性を損なわない範囲で、これら以外の
構造のリン酸エステル化合物や、他の難燃剤を併用する
こともできる。
【0008】本発明のリン酸エステル化合物を添加する
ことにより、難燃性を得る熱硬化性樹脂としては、耐熱
性及び耐水性に高い品質を要求されるものが適し、特に
積層板等の電気用に使用されるエポキシ樹脂、シアン酸
エステル樹脂が適している。本発明で使用されるエポキ
シ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等
が例示される。これらのエポキシ樹脂は単独または2種
以上混合して用いられる。その中でも耐熱性、接着性、
耐水性及び経済性からビスフェノールA型エポキシ樹脂
が好ましい。
【0009】これらエポキシ樹脂に組み合わせて使用さ
れる硬化剤としては、ビスフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、ビスフェノールノボラック等の多価フェ
ノール類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、
無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等の、酸無水物硬化剤等が例示さ
れる。これらの硬化剤は単独または2種以上混合して用
いられる。
【0010】中でも耐熱性、耐湿性及び耐燃性の面から
多価フェノール類が好ましく、その中でもフェノール類
のノボラックが更に好ましい。これらの硬化剤の使用量
は、エポキシ基に対して 0.5〜1.3 当量である。エポキ
シ基に対して 0.5当量に満たない場合は硬化が遅くなる
ほか、耐熱性が低下する。 1.3当量を超える場合は、耐
熱性とともに耐水性が低下する。
【0011】本発明で使用されるシアン酸エステル樹脂
は、多価フェノールをハロゲン化シアンにてシアナト化
して得られるもので、ビスフェノールAのジシアナト、
ビスフェノールFのジシアナト、ノボラックのポリシア
ナト等がある。これらシアン酸エステル樹脂は単独また
は2種以上混合して用いられる。更にまた、シアン酸エ
ステル樹脂にビスマレイミド、エポキシ樹脂及び熱可塑
性樹脂等を併用することが出来る。その中でも接着性を
上げるためにはエポキシ樹脂を併用することが好まし
い。
【0012】また、使途により本発明の組成物中に充填
剤、硬化促進剤、消泡剤、表面処理剤等の公知の添加剤
を添加することが出来る。充填剤としては、シリカ、ア
ルミナ、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等を、硬化促進剤としては、イ
ミダゾール類、第三アミン類、ホスフィン系やホスホニ
ウム系のリン化合物等を挙げることが出来る。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び%
は特に断らない限り重量基準である。実施例、比較例に
おける物性測定は、以下の方法もしくは測定機器を用い
て行った。
【0014】(1)難燃性:UL94垂直法に準拠して燃焼
時間により評価した。各種銅張積層板から幅12.7mm、長
さ 127mmに切り取り銅箔をエッチング除去したものを試
験片とした。試験は各5個ずつ行った。なお、平均消炎
時間5秒以内、最長消炎時間10秒以内がUL94V-0 であ
る。 (2)ガラス転移温度(Tg):粘弾性測定法(DMA) により
行った。熱分析装置(セイコー電子工業(株)製 SSC 5
200)を用いて、昇温速度5℃/min、周波数10Hzで測定を
行った。 (3)銅箔引き剥がし強度: JIS規格(C6481) に準拠し
て行った。銅箔は三井金属鉱業(株)の3EC(18μm)を
使用した。 (4)吸水率:銅箔をエッチングにより除去した試験片
(50×50mm) を50℃で24時間乾燥後、重量を測定した(W
1)、その後、プレッシャークッカー(121℃、2気圧)下
で3時間吸水させた後、再度重量を測定し(W2)、下記に
より求めた。 吸水率(%)=(W2-W1)/W1×100 (%)
【0015】実施例1 主成分がビスフェノールAのジグリシジルエーテルであ
るエポキシ樹脂エピコート 828 (油化シェルエポキシ
(株)、エポキシ当量 185) 65部、フェノールノボラッ
ク(重量平均分子量 1,100、水酸基当量 106) 35部、一
般式(1) においてAr がハイドロキノン残基であるリン
酸エステル (以下「化合物1」と記す) を20部、2-エチ
ル−4-メチルイミダゾール 0.1部をメチルエチルケトン
を溶剤として混合し、ワニスとした。これを厚さ 0.2mm
のガラス布(有沢製作所(株)製 7628)に含浸したのち
乾燥し、樹脂量40%のプリプレグを得た。このプリプレ
グを8枚積層して両面に厚さ18μmの銅箔を重ね、加
熱加圧成形して板厚 1.6mmの銅張積層板を得た。この積
層板の特性を表1に示した。
【0016】実施例2 実施例1において、化合物1に代えて、一般式(1) にお
いてAr がレゾルシン残基であるリン酸エステル (以下
「化合物2」と記す) を用いる他は同様にして、銅張積
層板を得た。得られた積層板の特性を表1に示した。 実施例3 ビスフェノールAのジシアナト(=2,2-ビス(4−シアナト
フェニル) プロパン)を 170℃で8時間反応して作られ
たプレポリマー 45部、ジアミノジフェニルメタンビス
マレイミド(=ビス(4−マレイミドフェニル)メタン) 5
部、ノボラック型エポキシ樹脂 ESCN 220(住友化学工業
(株)、エポキシ当量 215) 50部、化合物1を20部、ジ
メチルベンジルアミン 0.05部、オクチル酸亜鉛 0.05
部をジメチルホルムアミドを溶剤として混合しワニスと
した。このワニスを用いる他は、実施例1と同様にし
て、銅張積層板を得た。得られた積層板の特性を表1に
示した。
【0017】比較例1、2 実施例1において、化合物1に代えて、トリフェニルホ
スフェート(大八化学工業(株))またはレゾルシノー
ルビスジフェニルホスフェート(味の素(株))を用い
る他は同様にして銅張積層板を得た。得られた積層板の
特性を表1に示した。 比較例3 実施例3において、化合物1に代えて、トリフェニルホ
スフェート(大八化学工業(株))を用いる他は同様と
して銅張積層板を得た。得られた積層板の特性を表1に
示した。
【0018】
【表1】 実施例 比較例 評 価 項 目 1 2 3 1 2 3 難燃性 (UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ガラス転移温度 (℃) 151 146 215 98 106 161 銅箔引き剥がし強度(kg/cm) 1.5 1.4 1.4 0.7 0.9 1.1 吸水率 (%) 0.9 0.8 0.6 1.2 1.1 0.8
【0019】
【発明の効果】本発明の特定のリン酸エステル化合物を
含有する熱硬化性樹脂は難燃性に優れ、かつ、耐熱性、
接着性及び耐水性等の物性低下が少ない難燃性熱硬化性
樹脂組成物を提供することが出来る。本発明の組成物は
ハロゲンを含まないため燃焼時に有毒なガスを発生せ
ず、人体に安全である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱硬化性樹脂組成物 100重量部に対し
    て、下記一般式(1) で表されるリン酸エステル化合物を
    1〜40重量部配合することを特徴とする難燃性熱硬化性
    樹脂組成物。 【化1】 (式中、Arはハイドロキノン、レゾルシノールまたは
    ビスフェノールAのフェノール性水酸基を除いた残基を
    表す。)
  2. 【請求項2】 該熱硬化性樹脂組成物が1分子中に2個
    以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤から構
    成されるものである請求項1記載の難燃性熱硬化性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】 該熱硬化性樹脂が1分子中に2個以上の
    シアナト基を有するシアン酸エステル樹脂である請求項
    1記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164094A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Fujitsu Ltd ハロゲンフリー難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む回路基板
WO2012128313A1 (ja) 2011-03-24 2012-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び樹脂シート並びに金属箔張り積層板
WO2013146302A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
KR20160130227A (ko) 2014-03-06 2016-11-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164094A (ja) * 1999-12-08 2001-06-19 Fujitsu Ltd ハロゲンフリー難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む回路基板
WO2012128313A1 (ja) 2011-03-24 2012-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び樹脂シート並びに金属箔張り積層板
US9318402B2 (en) 2011-03-24 2016-04-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg and resin sheet and metal foil-clad laminate
WO2013146302A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
KR20140146589A (ko) 2012-03-29 2014-12-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트 및 금속박 피복 적층판
US9394439B2 (en) 2012-03-29 2016-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate
KR20160130227A (ko) 2014-03-06 2016-11-10 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
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