JPH10294019A - イオン分極型誘電膜及びその製造方法 - Google Patents

イオン分極型誘電膜及びその製造方法

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JPH10294019A JP10055115A JP5511598A JPH10294019A JP H10294019 A JPH10294019 A JP H10294019A JP 10055115 A JP10055115 A JP 10055115A JP 5511598 A JP5511598 A JP 5511598A JP H10294019 A JPH10294019 A JP H10294019A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電膜の厚さを減少させ、キャパシタの静電
容量を増加させるときに、誘電膜の厚さの減少に従う有
効誘電率の減少を抑制して有効厚さを線形的に減少し得
るイオン分極型誘電膜を提供する。 【解決手段】 ぺロブスカイト(perovskite)結晶構造
を有する誘電膜の酸素未結合数を、酸素と原子価の異な
る元素にて置換する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体メモリのキ
ャパシタの誘電膜に係るもので、詳しくは、半導体メモ
リのキャパシタのイオン分極型誘電膜及びその製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近来、半導体メモリ素子の高集積化に従
い、素子内のキャパシタ面積が減少され、狭い面積で素
子動作用のキャパシタ静電容量を確保する方法として、
高誘電物質の(Ba1-X SrX )TiO3 (barium str
ontium titanium oxide :以下、BSTと称する)をキ
ャパシタの誘電膜に用いる研究が盛んに行われている。
【0003】一般に、誘電膜には、電子分極型(electr
onic polarization )誘電膜とイオン分極型(ion pola
rization)誘電膜とがある。そして、電子分極型誘電膜
においては、図2に示したように、誘電膜の厚さ(d)
と誘電率(εr )との関係が、誘電膜の厚さ(d)にか
かわらず誘電率(εr )が一定になり(実線参照)、有
効厚さ(Teff)は、誘電膜の厚さ(d)の減少に従って
線形的に減少する(点線参照)。又、図3に示したよう
に、電子分極型誘電膜は、印加する電圧(V)にかかわ
らず恒常一定の誘電率(εr )を示す。
【0004】且つ、図4(A)に示したように、変位
(displacement)距離(χ)と電位障壁(potential ba
rrier )との関係は、原点(0,0)を基準にして幅の
狭い放物線状を呈し、図4(B)に示したように、エネ
ルギー帯の電極と誘電膜の境界面とに所定高さの障壁
(barrier )が形成される。又、従来キャパシタの誘電
膜として適用する電子分極型物質は、SiO2 、Si3
4 、及びTa2 5 であり、図2に示した有効厚さ
(Teff)は、一般の誘電膜としてSiO2 の厚さを基準
に換算したものである。
【0005】更に、半導体の製造工程で適用するイオン
分極型誘電膜としては、BST、Pb(Zr,Ti)O
3 (lead zirconium titanium oxide :以下、PZTと
称する)及びSrTiO3 (strontium titanium oxid
e:以下、STOと称する)が適用されている。以下、
それらイオン分極型誘電膜材中、BSTについて説明す
る。
【0006】図5に示したように、誘電膜の厚さ(d)
が500 Åであると、誘電率(εr )は200 である(点線
参照)。即ち、BSTを用いると、誘電膜の有効厚さ
(Teff)を減少することができる(実線参照)。且つ、
図6に示したように、BSTのイオン分極型誘電膜は、
電圧(V)の印加が増加すると、増加に従い誘電率(ε
r )が徐々に減少され、図7に示したように、強誘電性
誘電膜の場合は、自発分極現象が行われる。即ち、イオ
ン分極型は、電子分極型よりも原点を基準にして放物線
の傾斜が緩やかである。
【0007】又、図8に示したように、イオン分極型誘
電膜のBSTは、Tiイオンを中心に酸素イオンが囲ま
れて結合されたぺロブスカイト(perovskite)型結晶構
造を有する。更に、図9に示したように、電極と誘電膜
間電気的コンタクトが形成され仕事関数(Work functio
n )の差により分極が容易に行われ、相互電子フェルミ
準位(Electron Fermi Level)を合わせるが、誘電膜部
位中、傾斜された部位は、イオン分極による空間分極層
(space polarization layer)であって、低い誘電率を
示し、誘電膜の平坦な部分は、イオン分極が行われない
層で、固有誘電率を維持している。
【0008】通常、キャパシタは、両方側の電極とそれ
ら該両方側電極間に印加された電圧による電気場に従い
分極が行われる誘電膜物質にて形成され、それら誘電膜
間に仕事関数の差がある場合には、電極と誘電膜とのコ
ンタクト時に、その差を減らし、二層の電子フェルミ準
位(electron fermi level)を合わせるため、電荷が移
動してエネルギー障壁を形成する。
【0009】即ち、仕事関数の差を減少させ、フェルミ
準位を合わせる方法は、誘電膜の性質(例えば、電子分
極型誘電膜、イオン分極型誘電膜、移動電荷(mobilcha
rge)を有する半導体)により大いに異なる。ところ
が、電子分極型誘電膜は、電子分極が激しい(stiff )
ため、一切のバンドバンディング(Band bending)無し
にコンタクトが形成される。
【0010】しかし、半導体においては、移動電荷が発
生し、該移動電荷の動きにより蓄積(accumulation)又
は空乏層(Depletion layer )を形成し、バンドバンデ
ィング現象を発生するが、このような現象は、ドーピン
グ形態及びドーピング濃度により異なる。且つ、イオン
分極型誘電膜においては、半導体のような、電荷の移動
は無いが、イオン分極が容易に行われて空間分極層が生
成され、バンドバンディングが行われる。このように、
イオン分極が容易に行われるだけ電気場の増加が鈍くな
り、弱い電気場では、電気場の強さに線形的に誘導率が
増加するが、強い電気場では誘導率の増加が急速に減少
される。即ち、電気場の強さの増加に従い、誘電率が減
少されるため、電極と仕事関数との差により電極及び境
界面の誘電膜にイオン分極層が生成されると、該イオン
分極層の誘電率は、分極の行われない誘電膜固有の誘電
率よりも小さくなる。又、イオン分極型誘電膜を用いた
キャパシタにおいては、誘電膜の厚さの減少に従い分極
が行われない層よりも、イオン分極の行われた(誘電率
が小さい場合)分極層の厚さの比率が増加され、誘電膜
の実際の誘電率が減少される。
【0011】このような誘電膜厚さの減少に従う誘電率
の減少は、BST、PZT及びSTO等のイオン分極型
高誘電物質を半導体メモリ素子に適用するときに、最も
問題化されている。それで、このような問題を改善する
ために、BST膜を高温下でN2 の熱処理を施して、大
きい成果を得ていた(日本応用物理学会誌、1995年第34
巻5178〜5183頁参照)。
【0012】この場合、BST膜を高温下で、N2 の熱
処理するときに、酸素未結合数(vacancy )が発生さ
れ、このとき、生成された電子が移動して、境界面との
仕事関数を減少させる役割を行うため、イオンの分極量
が減少され(分極層の厚さが薄くなる)、イオン分極層
による誘電膜の誘電率の減少を抑止していた。且つ、誘
導膜の有効厚さ2.4 Åで、漏洩電流が2Vまで、10-8A/
cm-2であった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】然るに、このような従
来イオン分極型誘電膜及びその製造方法においては、具
現性に乏しく、酸素未結合数が、誘電膜の信頼性を低下
するという不都合な点があった。且つ、酸素未結合数に
よる誘電率の減少は抑止し得るが、障壁減少(barrierl
owering)により漏洩電流現象が発生するという不都合
な点があった。
【0014】そこで、本発明の目的は、誘電膜の厚さを
減少させてキャパシタの静電容量を増加させる場合に、
該誘電膜の厚さの減少により有効誘電率が減少すること
を抑止し、有効厚さを線形的に減少し得るイオン分極型
誘電膜及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。
【0015】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明に係るイオン分極型誘電膜においては、
ぺロブスカイト(perovskite)結晶構造を有する誘電膜
の酸素未結合数を、該酸素と原子価の異なる元素にて置
換した構成とする。ここで、望ましくは、以下のように
構成する。
【0016】前記誘電膜は、BST、PZT、及びST
O中、いずれか1つでなる。また、前記元素は、フッ素
(F)及び窒素(N)中、いずれか1つである。そし
て、本発明に係るイオン分極型誘電膜の製造方法におい
ては、半導体基板上に形成されたぺロブスカイト結晶構
造を有する誘電膜に真空熱処理を施す段階と、該熱処理
された誘電膜に酸素と原子価の異なる元素を注入する段
階と、を順次行うようになっている。
【0017】ここで、望ましくは、以下のように製造す
る。前記誘電膜は、BST、PZT、及びSTO中、い
ずれか1つでなる。前記真空熱処理は、500 〜600 ℃下
で施す。前記元素を注入する段階は、前記誘電膜に生成
された酸素未結合数を前記元素に置換するために施す。
前記元素の注入は、フッ素(F)及び窒素(N)中、い
ずれか1つを注入する。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を用いて説明する。本発明に係るイオン分極型誘
電膜においては、ぺロブスカイト結晶構造を有する複数
の膜中、酸素未結合数を酸素と原子価の異なる元素にて
置換するようになっている。
【0019】そして、本発明に係るイオン分極型誘電膜
の製造方法の第1実施形態においては、基板上に形成さ
れたぺロブスカイト結晶構造を有する誘電膜に真空熱処
理を施す段階と、該熱処理された誘電膜に酸素と原子価
の異なる元素を注入する段階と、を順次行うようになっ
ている。且つ、本発明に係るイオン分極型誘電膜の製造
方法の第2実施形態においては、半導体基板上に形成さ
れたBST膜を真空熱処理する段階と、該BST膜内の
酸素未結合数を置換するために、フッ素F又は窒素Nを
注入して拡散する段階と、を順次行うようになってい
る。
【0020】以下、このような本発明に係るイオン分極
型誘電膜について詳しく説明する。本発明に係るイオン
分極型誘電膜においては、BST膜内部の酸素未結合数
を除去しながら、電極との仕事関数を減少させる移動電
荷を生成する。このとき、酸素未結合数は、ぺロブスカ
イト結晶構造の各酸素原子の位置から酸素が離脱して結
晶が不安定になり、該未結合数が移動した場合には、素
子の安定性に問題が発生するため、該酸素未結合数を、
酸素と原子価の異なる7族元素のフッ素F、又は5族元
素の窒素Nにて置換させ、移動を抑制するようになって
いる。
【0021】且つ、フッ素F又は窒素Nを結合するため
には、先ず、BSTを高温(500 〜600 ℃)下で、真空
熱処理をし、その後、F又はN2 Oの雰囲気下で熱処理
(annealing )をし、F又はNOをBST膜に拡散させ
て酸素未結合数を補う。又、このとき、Fの結合方法と
して、WF6 ガスを利用する化学気相蒸着法CVDを施
して、WをBSTの上部電極にて蒸着することもでき
る。
【0022】このようにして製造された本発明に係るイ
オン分極型誘電膜のエネルギー帯を、従来イオン分極型
誘電膜のエネルギー帯の分布と比較すると、図1に示し
たように、図9の従来イオン分極誘電膜に比べ、誘電膜
内の移動電荷により空間電荷層が形成され、イオン分極
量(図中の点線)が減少して誘電膜の誘電率の減少が抑
制される。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るイオン
分極型誘電膜においては、キャパシタの静電容量Cを増
加させ、誘電膜厚さdは減少させる場合に、この誘電膜
厚さの減少に従う有効誘電率の減少を従来よりも抑制
し、有効厚さを、線形的に減少し得るという効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るイオン分極型誘電膜のエネルギ
ー帯を示したグラフ
【図2】 従来電子分極型誘電膜の厚さ(d)に対する
誘電率(εr )の関係を示したグラフ
【図3】 従来電子分極型誘電膜の電圧(V)に対する
誘電率(εr )の関係を示したグラフ
【図4】 従来電子分極型誘電膜の変位距離(χ)に対
す電位障壁の関係を示したグラフ
【図5】 従来イオン分極型誘電膜の厚さ(d)に対す
る誘電率(εr )の関係を示したグラフ
【図6】 従来イオン分極型誘電膜の電圧(V)に対す
る誘電率(εr )の関係を示したグラフ
【図7】 従来イオン分極型誘電膜の変位距離(χ)に
対する電位障壁の関係を示したグラフ
【図8】 従来イオン分極型誘電膜の結晶構造を示した
斜視図
【図9】 従来イオン分極型誘電膜のエネルギー帯を示
したグラフ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ぺロブスカイト結晶構造を有する誘電膜の
    酸素未結合数を、該酸素と原子価の異なる元素にて置換
    したイオン分極型誘電膜。
  2. 【請求項2】前記誘電膜は、BST、PZT、及びST
    O中、いずれか1つでなることを特徴とする請求項1記
    載のイオン分極型誘電膜。
  3. 【請求項3】前記元素は、フッ素(F)及び窒素(N)
    中、いずれか1つであることを特徴とする請求項1記載
    のイオン分極型誘電膜。
  4. 【請求項4】半導体基板上に形成されたぺロブスカイト
    結晶構造を有する誘電膜に真空熱処理を施す段階と、該
    熱処理された誘電膜に酸素と原子価の異なる元素を注入
    する段階と、を順次行うことを特徴とするイオン分極型
    誘電膜の製造方法。
  5. 【請求項5】前記誘電膜は、BST、PZT、及びST
    O中、いずれか1つでなることを特徴とする請求項4記
    載のイオン分極型誘電膜の製造方法。
  6. 【請求項6】前記真空熱処理は、500 〜600 ℃下で施す
    ことを特徴とする請求項4記載のイオン分極型誘電膜の
    製造方法。
  7. 【請求項7】前記元素を注入する段階は、前記誘電膜に
    生成された酸素未結合数を前記元素に置換するために施
    すことを特徴とする請求項4記載のイオン分極型誘電膜
    の製造方法。
  8. 【請求項8】前記元素の注入は、フッ素(F)及び窒素
    (N)中、いずれか1つを注入することを特徴とする請
    求項4記載のイオン分極型誘電膜の製造方法。
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