JPH10297902A - 固体電解質膜を用いる水素の製造方法 - Google Patents

固体電解質膜を用いる水素の製造方法

Info

Publication number
JPH10297902A
JPH10297902A JP10134285A JP13428598A JPH10297902A JP H10297902 A JPH10297902 A JP H10297902A JP 10134285 A JP10134285 A JP 10134285A JP 13428598 A JP13428598 A JP 13428598A JP H10297902 A JPH10297902 A JP H10297902A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zone
hydrogen
oxygen
stream
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10134285A
Other languages
English (en)
Inventor
Nitin Ramesh Keskar
ニティン・ラメシュ・ケスカル
Ravi Prasad
ラビ・プラサド
Christian Friedrich Gottzman
クリスチャン・フリードリック・ゴッツマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of JPH10297902A publication Critical patent/JPH10297902A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen; using mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素イオン輸送に基づく合成ガス製造と、パ
ラジウム若しくはパラジウム合金基をとするもの又はプ
ロトン輸送膜のような水素輸送膜を用いる水素分離との
一体化のためのプロセスを提供すること。 【解決手段】 圧縮され且つ加熱された酸素含有ガス混
合物を、少なくとも一つの固体電解質酸素イオン輸送膜
を有する反応器に通して透過した酸素を分離し、この酸
素を有機燃料と反応させて合成ガスを生成させ、得られ
た合成ガスを同じ又は別の分離器中で、少なくとも一つ
の固体電解質水素輸送膜を通して水素ガスに分離し、輸
送された水素を分離することによって、合成ガス及び水
素を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質膜を用
いる水素ガスの製造方法に関し、より特定的には最初に
固体電解質イオン輸送膜を用いて合成ガスを生成し、そ
して別の固体電解質膜を用いて水素ガスを分離すること
による水素の製造に関する。
【０００２】相互参照 本願の優先権主張日と同じ日付で出願された「Method f
or Producing Oxidized Product and Generating Power
Using a Solid Electrolyte Membrane Integrated wit
h a Turbine 」という発明の名称の米国特許出願第０８
／８４８２５８号の明細書を、参照用に本明細書に取り
入れる。
【０００３】
【従来の技術】固体電解質イオン又は混合導体（conduc
tor ）イオン輸送膜は、約５００℃〜約１２００℃の範
囲内の温度においてガスから酸素を抽出するために用い
られてきた。ガス輸送のための最適操作温度は、膜自
体、特に膜が構成されている材料に依存する。また、イ
オン伝導率も操作温度の関数であり、操作温度が高くな
るにつれて大きくなる。約５００℃よりも低い操作温度
においては、イオン輸送膜のイオン伝導率がより低くな
ることに加えて、膜についての表面運動の制限もまた、
酸素流量、即ち単位時間当たりの単位面積についての酸
素の量を抑制することがある。
【０００４】また、イオン輸送膜についての約１２００
℃よりも高い操作温度も、高い温度においては材料及び
構造の制限（例えばシーリング、マニフォールディング
及び熱応力）が悪化するので、望ましくない。
【０００５】酸素イオン輸送膜システムの最も魅力的な
特徴の中には、酸素輸送についての膜の選択性が無限で
あることと、この酸素輸送が膜の両側上における酸素活
性の比によって駆動されるという事実とがある。従っ
て、高い酸素流量が可能であり、それと共にアノード側
において反応が起こる。また、低圧の酸素含有流から高
圧の反応用環境に酸素を輸送することも可能である。
【０００６】高温において、酸素イオン輸送材料は、該
材料を通る酸素イオンの選択的輸送のための伝導性部位
を提供する移動式酸素イオン空隙を含有する。酸素イオ
ンは酸素の分圧が高い側から酸素の分圧が低い側へと流
れるので、輸送は膜の両側における分圧の差によって駆
動される。膜の「カソード側」で酸素分子の酸素イオン
へのイオン化が起こり、次いで酸素イオンがイオン輸送
膜を通って輸送される。この酸素イオンは膜を通って
「アノード側」上で脱イオンして、酸素分子を再形成す
る。イオン伝導性のみを示す材料については、電解質の
表面に外部電極を配置させてもよく、電子流が外部回路
中に通される。「混合伝導性」材料中では、電子が内部
でカソードに輸送され、こうして回路を完成させ、外部
電極の必要性を除去する。酸素イオン導体が電子導体と
混合された二相導体は、混合導体の一つのタイプであ
る。
【０００７】炭素質供給原料を伴う水蒸気リホーミング
（「ＳＲ」）反応及び（又は）部分酸化（「ＰＯｘ」）
反応は、合成ガスを生成するための通常の方法である。
合成ガス並びにその主要成分である一酸化炭素及び水素
は、価値のある工業用ガスであり、アンモニア、アルコ
ール（メタノール及びもっと高級の炭素アルコールを含
む）、合成燃料、酢酸、アルデヒド類、エーテル類その
他を含む化学物質の製造のための重要な前駆体である。
天然ガス、石炭、ナフサ、及び燃料油を含む供給原料
は、部分酸化又は水蒸気リホーミング反応によって合成
ガスを製造するために一般的に用いられる。これらの反
応は、次のように表わすことができる： Ｃm Ｈn ＋m/2 Ｏ2 ＝m ＣＯ＋n/2 Ｈ2 ＰＯｘ、発熱 Ｃm Ｈn ＋m Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ＋(m+n/2) Ｈ2 ＳＲ、吸熱 （ここで、Ｃm Ｈn は炭化水素供給原料である。）
【０００８】反応速度及び特定物質の選択性を改善する
ために、固定床若しくは流動床の形の外的触媒、又は複
数の触媒チューブを用いることができる。個々の合成ガ
ス成分、特に水素及び一酸化炭素は、圧力変動式（pres
sure swing）吸着、温度変動式吸着、ポリマー膜、及び
極低温蒸留を基とするもののような当技術分野において
周知の数多くの慣用のガス分離方法を用いて得ることが
できる。合成ガス中のＣＯを水蒸気との反応によってＨ
2 及びＣＯ2 に転化させる（ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ
2 ）ことによって水素の収率を高めるために、水性ガス
（water-gas ）シフト反応を実施することができる。
【０００９】慣用の部分酸化プロセスは、大抵の場合、
１００℃よりも低い温度において操作するのが典型的で
ある伝統的なガス分離プロセスによって製造された酸素
分子を用いる。部分酸化反応自体は８００℃を越える高
温の操作を必要とするので、部分酸化反応と伝統的な酸
素分離との間の一体化（integration)はこれまで実現さ
れていなかった。その結果、慣用の部分酸化反応は、供
給原料の転化率が低く、酸素対一酸化炭素の比が低く、
そして水素及び一酸化炭素の選択性が低いと特徴付けら
れることがしばしばあった。さらに、部分酸化反応にお
いて典型的に必要とされる外的酸素供給は、資本及び操
作費用を有意に追加し、これは全合成ガス生産費用の４
０％ほど高いものになることがある。さらに、部分酸化
反応製品中には多量の一酸化炭素が製造されるので、水
素だけが最終製品として要求される場合には、２段階シ
フト転化が必要となり、非能率性がもたらされる。ま
た、シフト転化もプロセス費用を追加する。
【００１０】水蒸気リホーミング反応もまた合成ガス製
造のために用いられる。水蒸気リホーミングプロセスは
部分酸化反応よりも有機燃料１モルに対して多量の水素
を製造するので、このプロセスは水素及び高いＨ2 ／Ｃ
Ｏ比（即ち２よりも大きい比）を有する混合物の製造の
ためにはより一層有利である。しかしながら、水蒸気リ
ホーミングは有意の量の熱エネルギーを必要とする吸熱
反応であり、従ってＨ2 ／ＣＯ比が２よりも低い場合の
合成ガス製造のためには魅力の乏しい方法である。
【００１１】過去における酸素イオン輸送膜システム分
野の発展は、ガスタービンと関連づけられた膜システム
の組合せを包含していた。米国特許第５５１６３５９
号、同第５５６２７５４号、同第５５６５０１７号及び
ヨーロッパ特許公開第０６５８３６６号明細書には、ガ
スタービンシステムと一体化されたプロセスにおける酸
素の製造が開示されている。本出願人に譲渡された「Me
thod for Producing Oxygen and Generating Power Usi
ng a Solid Electrolyte Membrane Integrated with a
Gas Turbine 」という発明の名称の米国特許出願第０８
／４９０３６２号もまた、ガスタービンと一体化された
イオン輸送膜システムを用いる酸素の製造に関するもの
であり、これを参照用に本明細書に取り入れる。
【００１２】合成ガス製造に有用な酸素イオン輸送膜材
料は、BalachandranらによってCoalLiquefaction and G
as Conversion Contractors' Review Conference の議
事録の「Fabrication and Characterization of Dense
Ceramic Membranes for Partial Oxidation of Methan
e」（１９９５年８月２９〜３１日、米国ペンシルベニ
ア州ピッツバーグ）に、及びFirst International Conf
erence on Ceramic Membranes, 188th meeting to Elec
trochemical Society, Inc.(１９９５年１０月８〜１３
日、米国イリノイ州シカゴ）に提出された「Dense Cera
mic Membranes for Converting Methane to Syngas」に
開示されている。米国特許第５３０６４１１号明細書(M
azanecら）には、酸素分離を（合成ガス製造のための）
部分酸化又はメタンの酸化カップリングと一体化するプ
ロセスが開示されている。
【００１３】イオン輸送膜システムに関係する技術は進
歩しているが、本発明者は合成ガス製造に基づくイオン
輸送膜システムと固体電解質イオン輸送膜を用いる水素
分離システムとの実用的な一体化並びにさらに単一ユニ
ットにおけるそれらの分離を開示したものは知らない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】発明の目的 従って、本発明の目的は、酸素イオン輸送に基づく合成
ガス製造と水素輸送膜（例えばパラジウム若しくはパラ
ジウム合金を基とするもの又はプロトン輸送膜）を用い
る水素分離との一体化のためのプロセスを提供すること
にある。
【００１５】本発明のさらなる目的は、殆どエネルギー
中性形態を達成するために部分酸化及び水蒸気リホーミ
ング反応が同時に起こり得る前記プロセスを提供するこ
とにある。
【００１６】本発明のさらなる目的は、経済的に魅力的
であり、柔軟性があり且つ熱力学的に効率のよい改良型
の合成ガス製造プロセスを提供することにある。
【００１７】本発明のさらなる目的は、酸素イオン輸送
膜のカソード側上で比較的大量の酸素含有ガス（一般的
に空気）を「ヒートシンク（冷却用放熱子）」として用
いることによって反応熱のバランスを取ることにある。
【００１８】本発明のさらなる目的は、アノード側上の
反応成分ガスをカソード側上の酸素含有流（一般的に空
気）に対して向流に流すことによって反応温度よりも低
いガス入口及び出口温度を達成することにある。
【００１９】本発明のさらなる目的は、イオン輸送膜を
用いて合成ガス転化帯域から水素を取り除くことによっ
てアノード側上における有機燃料の合成ガスへの転化を
高めることにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、水素ガス及び合成ガスの製造方法に関する。
本方法は、圧縮され且つ加熱された酸素含有ガス混合物
を、少なくとも一つの固体電解質酸素イオン輸送膜を有
し且つ前記酸素イオン輸送膜によって隔てられた第一帯
域及び第二帯域を有する酸素反応器の第一帯域中に通す
ことを含む。前記混合物中の酸素の少なくとも一部は、
ガス相有機燃料を含有するパージ流と反応するために前
記第一帯域から酸素イオン輸送膜を通って前記第二帯域
に輸送され、他方、第一帯域からは酸素が枯渇した保留
物（retentate)（「保留物」とは、膜を通って輸送され
た部分を除く残った部分を言う）（ここでは、前記ガス
混合物の内の酸素イオン輸送膜を透過しなかった部分）
流が流出する。パージ流は第二帯域に通されて、輸送さ
れた酸素と反応して合成ガスを生成する。この合成ガス
は、少なくとも一つの水素輸送膜と接触せしめられて、
高純度水素透過物及び水素が枯渇した合成ガス保留物
（合成ガスの内の水素輸送膜を透過しなかった部分）を
生じさせる。次いで、高純度水素透過物が水素ガス製品
として取り出される。
【００２１】別の具現化は、圧縮され且つ加熱された酸
素含有ガス混合物を、少なくとも一つの固体電解質酸素
イオン輸送膜を有し且つこの第一の酸素イオン輸送膜に
よって隔てられた第一帯域及び第二帯域を有する酸素反
応器の第一帯域中に通す工程を含む。前記混合物中の酸
素の少なくとも一部は、前記第一帯域から前記酸素イオ
ン輸送膜を通って前記第二帯域に輸送され、第一帯域か
ら酸素が枯渇した保留物流を流出させる。気相有機燃
料、水蒸気及び随意としてのＣＯ2 が第二帯域に通され
て、輸送された酸素と反応して合成ガスを生成する。第
二帯域に注入される水蒸気及びＣＯ2 の量を変化させる
ことによって、製造される合成ガス流のＨ2 ／ＣＯ比を
調節することができる。第二帯域から取り出された合成
ガス流は、少なくとも一つの固体電解質水素輸送膜を有
する水素分離器中の第三帯域中に通される。この水素分
離器は、水素輸送膜によって隔てられた第三帯域及び第
四帯域を有する。水素ガスの少なくとも一部は前記第三
帯域から前記水素輸送膜を通って前記第四帯域に輸送さ
れ、この第四帯域において水素透過物が生じ、そして第
三帯域において水素が枯渇した合成ガスが生じる。前記
水素透過物が第四帯域から水素製品として取り出され
る。水素分離は、酸素イオン輸送膜と同じ温度又は適度
に低い温度において操作するように選択される。
【００２２】さらに別の具現化においては、圧縮され且
つ加熱された酸素含有ガス混合物を、少なくとも一つの
固体電解質酸素イオン輸送選択性膜及び少なくとも一つ
の固体電解質水素イオン輸送膜を有し且つ第一帯域、第
二帯域及び第三帯域を有する膜反応器の第一帯域中に通
す。前記混合物中の酸素の少なくとも一部は、前記第一
帯域から前記酸素イオン輸送膜を通って前記第二帯域に
輸送されて、ガス相有機燃料を含有するパージ流と反応
するための第一の酸素透過物流を提供すると共に、第一
帯域から酸素が枯渇した保留物流を流出させる。前記パ
ージ流は、第二帯域に通されて輸送された酸素と反応し
て合成ガスを生成する。この合成ガスは、少なくとも一
つの水素輸送膜と接触せしめられ、第三帯域中で高純度
水素透過物を生じさせ、前記第二帯域中には水素が枯渇
した合成ガス保留物が残る。次いで前記第三帯域から前
記水素透過物が水素ガス流製品として取り出される。合
成ガス転化帯域から水素を取り出すことの利点の一つ
は、これによって反応を完了させるための好ましい平衡
が維持されるということである。
【００２３】ある具体例においては、酸素含有ガス混合
物は、第一帯域からの酸素が枯渇した保留物ガス並びに
水素分離器からの水素が枯渇した保留物合成ガス及び水
素透過物の内の少なくとも一つの流との間接熱交換によ
って少なくとも部分的に加熱される。
【００２４】本明細書において、用語「反応器」とは、
輸送された酸素が化学反応を起こして酸素が消費される
分離器を意味する。
【００２５】
【発明の実施の形態】その他の目的、特徴及び利点は、
以下の好ましい具体例の説明及び添付された図面から当
業者に明らかになるだろう。
【００２６】発明の具体的な説明 本発明は、固体酸素イオン輸送膜を用いて酸素含有ガス
（即ち空気）から酸素を分離し、分離された酸素を炭素
質供給原料の部分酸化反応及び随意としての水蒸気リホ
ーミング反応に利用し、この部分酸化反応又は部分酸化
及び水蒸気リホーミング反応によって合成ガスを生成さ
せ、得られた合成ガスを用いて水素輸送膜によって水素
を製造することから成る水素製造方法によって達成する
ことができる。
【００２７】酸素イオン膜反応器のアノード側上におけ
る燃料の酸化は、膜のその側上の酸素の分圧を低下させ
る。これは酸素反応器中の駆動力を高め、酸素流量を大
きくし且つ膜面積を小さくしたいという要求を達成させ
る。これらの利点は酸素含有供給ガスの圧力が比較的低
くて燃料側の圧力が高い場合にさえ得られ、システムに
必要とされる動力要件を小さくする。発熱反応である部
分酸化反応と吸熱反応である水蒸気リホーミング反応と
を同じ反応器中で実施することができ、殆どエネルギー
中性のシステムが得られる。さらに、比較的大量の酸素
含有ガス（一般的に空気）の形のヒートシンクは、さら
に反応の熱のバランスを取り且つ反応帯域の温度を調節
することを可能にする。別の具体例として、部分酸化及
び水蒸気リホーミング反応を別々のイオン輸送分離器中
で行なってもよい。部分酸化及び（又は）水蒸気リホー
ミング反応によって酸素イオン輸送反応器によって製造
される得られた合成ガスは、次いで水素膜輸送分離器中
に供給される。酸素含有ガスと反応用燃料とは、向流で
流すのが好ましい。燃料及び酸素含有ガス流を低温にお
いて導入して、反応器内の熱移動に頼ることによって、
反応器のガス入口及び出口における構造部品及びシール
のような重要な反応器部品を中間温度に保つことができ
るようになり、そのため機械的設計が容易になり、製造
コストを下げることができる。
【００２８】酸素イオン輸送膜は、酸素含有ガス流から
酸素を分離するために用いられる。酸素イオン及び電子
を導くことができる材料を本明細書においては「混合伝
導性酸化物」又は「混合導体」と言う。現時点で、フル
オライト（ホタル石）及びペロブスカイト結晶構造の両
方において多くの潜在的混合導体が確認されている。第
Ｉ表は、酸素製造のために興味深い混合導体の部分的な
リストである。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【００３０】混合導体又は二相導体は圧力駆動イオン輸
送分離器用に好ましいが、本発明は、電気的に駆動され
るイオン輸送膜を用いることもまた企図する。典型的に
は、イオン輸送膜は稠密フィルム、又は多孔質基材上に
担持された薄膜の形にあることができる。膜層の厚さは
約５０００μ未満であるのが典型的であり、１０００μ
未満であるのが好ましく、１００μ未満であるのが特に
好ましい。イオン輸送膜は、チューブ形又は平面形にあ
ることができる。
【００３１】同様に、水素輸送膜は合成ガス流から水素
を分離するために用いられる。いくつかの高温水素技術
を用いる多くの水素分離ユニット、例えばパラジウム若
しくはパラジウム合金を基とするもの又はプロトン導体
のような水素透過性固体膜が可能である。プロトン導体
を用いるのが好ましい。第II表は、水素分離のために興
味深い水素導体の部分的なリストである。
【００３２】
【表４】 （ここで、δは単位式当たりの酸素欠乏である）
【００３３】本発明の方法は、図１のシステム５０の概
略図によって示すことができる。この図１は、合成ガス
及び水素ガス製造にイオン輸送技術を用いるためのプロ
セス形態を提供するものである。この図１のシステムに
おいては、酸素反応器中の酸素イオン輸送から合成ガス
が出てきて、水素分離器中の水素輸送膜から水素ガスが
出てくる。以下、より詳しく説明する。酸素含有ガス流
１（好ましくは空気）がブロワ２を用いて低圧に圧縮さ
れ、次いで熱交換器３中で酸素が枯渇した保留物流８に
対する向流によって加熱され、次いで随意としての加熱
器４を介して圧縮され且つ加熱された酸素含有ガス流５
として酸素反応器６に送られる。流８は、一つの具体例
においては廃流として捨てられ、別の具体例においては
窒素製品流として利用される。ガス流５は酸素イオン輸
送膜反応器６の第一帯域４０中に供給される。この反応
器は、酸素イオン輸送膜７によって隔てられた第一帯域
４０及び第二帯域４１に分割される。ここでは、第一帯
域４０は酸素含有ガス５が供給される場所であり、カソ
ード又は保留物側とも称される。第一帯域４０中の圧力
は１〜４０ａｔｍにするのが典型的であり、１〜１０ａ
ｔｍにするのが好ましい。反応器６において、第一帯域
４０中で酸素含有ガス流の酸素の一部が取り除かれ、出
てくる流８は酸素が枯渇した流である。膜の酸素イオン
伝導性は、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍの範囲であるのが
典型的である（ここで、「Ｓ」は１／Ωである）。酸素
は膜７を通って、第二帯域４１（透過側又はアノード側
とも称される）に輸送され、そこで有機燃料１０を含有
するガス混合物９を用いて反応によってパージされる。
液状炭素質燃料を水素製造用に用いる場合には、それは
反応器に入れる前又は反応器内で気化させなければなら
ない。第二帯域４１の圧力は１〜１００ａｔｍにするの
が典型的であり、１〜４０ａｔｍにするのが好ましい。
一つの具体例において、有機燃料は炭素質燃料、好まし
くはメタン又はクリーン燃焼天然ガスであり、随意にコ
ンプレッサ１１中で加圧され、さらに好ましくは加熱器
１２中で加熱され、水蒸気又は噴霧水１３及び水素輸送
膜分離器１６からの再循環流１４と混合されたものであ
る。
【００３４】ここでは水素分離を行なうために水素透過
膜が用いられるが、当業者に周知のその他の分離技術、
例えば圧力変動式吸着、温度変動式吸着、極低温ガス分
離、ガス分離用ポリマー膜も利用可能である。
【００３５】燃料流に添加される水蒸気又は噴霧水は、
水蒸気リホーミングプロセスを助成し、合成ガス１５中
の水素濃度を増大させる。これは、水蒸気リホーミング
は一般的に部分酸化プロセスと比較して非常に多量の水
素を生成するからである。例えば、燃料としてメタンを
用いた場合、水蒸気リホーミングは部分酸化プロセスよ
りも５０％多い量の水素を提供する。
【００３６】水蒸気リホーミングプロセスは一般的に吸
熱性であり、他方炭化水素燃料の部分酸化プロセスは発
熱性である。システムの熱要求及び熱移動特徴に依存し
て、部分酸化反応及び水蒸気リホーミング反応のいずれ
か又は両方を、好適な触媒を用いて実施することができ
る。そしてその結果、部分酸化プロセス及び水蒸気リホ
ーミングプロセスの両方の使用は、部分酸化プロセスの
発熱性状が水蒸気リホーミングプロセスのための有効な
エネルギーを提供する「エネルギー中性」イオン輸送シ
ステムを得ることを助成する。これはまた、自動熱維持
プロセスの達成を助成する。前述のように、比較的大量
の酸素含有ガス（一般的に空気）の形のヒートシンクに
よって反応熱がさらに抑制される。
【００３７】イオン輸送膜操作の典型的な温度において
は、酸素消費ガス流中の酸素の分圧が低い。酸素輸送は
膜の両側上における酸素活性の差によって駆動されるの
で、低い分圧は、酸素含有ガスの圧力が比較的低い場合
にさえ、酸素イオン輸送膜を通る迅速な酸素の輸送を促
進する。この反応器の様相は、酸素が低い動力要件で輸
送されることを可能にする。
【００３８】酸素輸送膜を通る酸素流量を増大させるた
めに、酸素の分圧を高めることができる。例えば、酸素
含有供給ガスとして空気を用い且つ窒素が高圧において
必要とされる場合には、空気を加圧するのが有利なこと
がある。同様に、窒素が高圧における製品として必要と
されない場合には、空気を圧縮することは望ましくない
ことがある。保留物流は、圧縮の仕事を多少でも回収す
るために膨張させることもでき、また、動力を生じさせ
るためにガスタービン中で燃焼させることもできる。動
力生産が望ましい場合には、酸素含有ガス（一般的に空
気） を典型的なガスタービン入口圧力（１００〜２５
０ｐｓｉ）に加圧すべきである。また、窒素が製品とし
て必要とされない場合には、酸素含有ガス（一般的には
空気）を反応器における圧力損失の変化を埋め合わせる
のに必要な圧力にだけ圧縮するのが有利なことがある。
【００３９】酸素イオン輸送膜反応器における典型的な
操作条件下において、燃料ガスは部分的な酸化反応を起
こして、合成ガス（水素及び一酸化炭素）並びにその他
の、二酸化炭素、水及びその他の少量成分（例えばより
高級の炭化水素）を含む様々な成分を生成する。所望の
部分酸化反応及び水蒸気リホーミング反応を強化するた
めに反応器の第二帯域において触媒を用いることができ
る。
【００４０】部分酸化／水蒸気リホーミング反応を促進
するために用いられる外部触媒は、輸送膜上への付着、
固定床、流動床、触媒棒材又はチューブを含む多くの方
法・態様で配備させることができる。例えば、部分酸化
触媒は酸素イオン輸送膜の表面上に用いられ、水蒸気リ
ホーミング触媒は固定床の形で用いられるようである。
部分酸化反応と水蒸気リホーミング反応とで異なる触媒
を用いることができ、それぞれの触媒を当業者によって
認識される適切な割合で混合することによってそれらの
程度を制御することができる。例えば、部分酸化及び水
蒸気リホーミング触媒（例えばＮｉＯを基とする触媒）
の積層床を用いることによって、合成ガス中の一酸化炭
素／水素の比を制御することができる。また、合成ガス
中の一酸化炭素／水素の比を制御するために、パージガ
ス相中の水蒸気及びＣＯ2 の濃度を利用することもでき
る。
【００４１】さらに図１に示すように、酸素反応器６の
第二帯域４１中における燃料１０の部分酸化反応によっ
て反応器６から合成ガス１５が出てくる。合成ガス１５
は随意に取り出して回収してもよい。合成ガス１５の流
は次いで下流の第二分離器となる水素膜分離器１６に供
給することもできる。水素輸送膜の操作温度が酸素イオ
ン伝導性膜の操作温度よりも低い場合には、合成ガス流
の温度を下げることが必要なことがある。
【００４２】酸素イオン膜反応器６におけるように、水
素分離器１６もまた第三帯域４２（水素保留物側又はカ
ソード側とも言う）と第四帯域４３（水素透過側又はア
ノード側とも言う）とに分割される。第三帯域４２と第
四帯域４３とは、少なくとも一つの水素輸送膜３０によ
って隔てられる。
【００４３】水素ガスは、水素分離器１６の少なくとも
一つの水素輸送膜３０を透過する。分離器１６中の第四
帯域から出てくる得られた水素ガス流１７は、熱を上流
の酸素含有ガス流１に移すために熱交換器３に入れるこ
とができる。
【００４４】水素輸送膜の両側に必要な水素分圧差を維
持するために、合成ガスを高圧に保つことが重要であ
る。この具体例においては、コンプレッサ１１が燃料ガ
スを圧縮して、第二帯域４１における反応のための所望
の条件及び下流での有効な水素輸送のための第二帯域４
１中における必要な水素分圧を提供することができる。
好ましくは、約１０〜５０ａｔｍの圧力を提供する。
【００４５】第三帯域４２から出てくる一酸化炭素富化
流（一酸化炭素に富んだ流）１８は、熱交換器３中で酸
素含有ガス流１を加熱するのに用いるのが好ましい。別
の分離器１９において、保留物流１８からの水素のさら
なる回収を達成することができ、その後ろに一酸化炭素
富化流２１を残す。この分離によって、水素ガス流１７
に追加するための水素流２０が提供される。水素ガス流
１７に水素流２０が追加されて、水素富化流２９が水素
製品として取り出される。
【００４６】この分離器１９における下流水素回収プロ
セスは、低温において当技術分野において周知の慣用の
方法、例えば圧力変動式吸着、熱変動式吸着、ポリマー
膜及び極低温蒸留を用いて、或いは高温において例えば
パラジウム若しくはパラジウム合金を基とするもの又は
電気若しくは圧力駆動式プロトン導体膜のような水素輸
送固体膜を用いて、実施することができる。プロトン伝
導性膜を水素分離のために用いる場合、電気駆動式プロ
セスには電極及び外部回路が必要であるということに留
意すべきである。水素輸送膜が充分な電子伝導性を有す
る場合には、圧力駆動式水素分離をその場で実施するこ
とができる。下流水素分離プロセスの選択は、水素及び
二酸化炭素ガスに要求される純度並びに圧力に依存す
る。例えば、ポリマー膜プロセスは、低圧においては僅
かに不純な水素流（９０〜９６％）を与え、高圧におい
ては比較的純粋な二酸化炭素を与えるが、他方、高温合
成ガス混合物の圧力変動式吸着分離は、高圧においても
っと純粋な水素流（９６〜９９．０％）を与え、低圧に
おいては不純な二酸化炭素を与える。パラジウムを基と
する膜又はプロトン伝導性膜は、それらの水素輸送につ
いての無限の選択性のために、非常に高品質のＨ2 流の
製造を可能にする。
【００４７】一酸化炭素富化流中の水素濃度は、多くの
操作パラメータを用いて、例えば水素輸送膜の両側の水
素分圧差を変えることによって、調節することができ
る。同様に、水素輸送膜に関連する様々なパラメータ
ー、例えば膜の厚さ及び面積を調節することができる。
【００４８】一酸化炭素富化流２１中の一酸化炭素は、
分離器２２によって回収することができ、富化一酸化炭
素流２３を生成することができる。残った廃一酸化炭素
流１４は、随意に廃流２４として廃棄してもよく、有機
燃料流１０と一緒にして酸素イオン輸送反応器６に再循
環してもよい。
【００４９】一酸化炭素が製品として望まれない場合に
は、この一酸化炭素はこのプロセスの様々な段階におい
て入熱を提供するための燃料として用いてもよい。例え
ば、これは、このプロセスに必要な水蒸気を発生させる
ために廃熱ボイラー中に用いることができる。
【００５０】一酸化炭素が製品として望まれない場合に
は、さらに、水性ガスシフト反応を実施することによっ
てこの一酸化炭素を二酸化炭素に転化させ、水素収率を
高めることもできる。
【００５１】本発明の別の具体例を図２のシステム２５
０に示す。この具体例においては、酸素イオン輸送膜反
応器と水素分離器とが単一ユニットで組み合わされる。
この図２のシステムにおいては、酸素が酸素イオン輸送
膜を透過して合成ガスを生成し、この合成ガスから水素
が水素輸送膜を透過して水素を生成する。これら２つの
膜は一つの反応器中に組み込まれる。このシステムは、
同じ膜ユニット中での酸素分離、合成ガス製造及び水素
分離を可能にし、反応器に改善された平衡条件を提供す
る。
【００５２】酸素含有ガス流（好ましくは空気）２０１
がブロワ２０２を用いて高圧に圧縮され、次いで熱交換
器２０３中で廃流（又は窒素製品流）２０８に対する向
流によって加熱され、次いで随意としての加熱器２０４
に送られ、圧縮され且つ加熱された酸素含有ガス流２０
５として出てくる。ガス流２０５は酸素イオン輸送膜反
応器２０６の第一帯域２４０に供給される。この反応器
は、酸素イオン輸送膜２０７によって隔てられた第一帯
域２４０及び第二帯域２４１に分割されている。ここで
は、第一帯域は酸素含有ガス２０５が供給される場所で
あり、酸素カソード又は酸素保留物側とも称される。反
応器２０６において、第一帯域２４０中の酸素含有ガス
の一部が取り除かれ、出てくる流２０８は窒素富化流
（窒素に富んだ流）である。酸素は膜２０７を通って第
二帯域２４１（透過側又はアノード側とも称される）に
輸送され、そこで有機燃料２１０を含有するガス混合物
２０９を用いてパージされる（反応する）。
【００５３】イオン輸送膜反応器における典型的な操作
条件下において、燃料ガスは部分酸化を起こして、合成
ガス並びに二酸化炭素、水及びその他の炭化水素のよう
な様々なその他の成分を生成する。反応器２０６の第二
帯域２４１に触媒を組み込んでもよい。
【００５４】パージガス２０９は炭素質燃料、好ましく
はメタン又は天然ガスである。パージガス２０９は好ま
しくはコンプレッサ２１１中で圧縮され、さらに随意に
加熱器２１２中で加熱され、水蒸気又は噴霧水２１３及
び再循環された消耗合成ガス流２１４と混合される。
【００５５】イオン輸送膜操作の典型的な温度におい
て、パージガス流中の酸素分圧は低く、典型的には１０
-10 ａｔｍ未満であり、これは酸素イオン輸送膜を通る
迅速な酸素輸送を促進し、酸素含有ガス流の低い圧縮を
可能にする。反応器のこの様相は、酸素が低い動力要件
で輸送されるのを可能にする。
【００５６】反応器２０６はまた、水素輸送膜２２５を
も特徴とし、ここで水素が膜２２５を通って高純度水素
透過物として第三帯域２４２中に輸送される。第三帯域
２４２は水素透過側又はアノード側とも称される。水素
の除去は第二帯域２４１中の平衡条件を変化させて、水
素の収率を好都合に増大させる。
【００５７】透過した高純度水素ガスを第三帯域２４２
から除去するために、別のパージガス２２６が随意に用
いられる。パージガス２２６は、Ｈ2 から容易に分離さ
れるガス、例えば水蒸気又はＮ2 であることができる。
好ましくは、パージガス２２６はコンプレッサ２２７中
で加圧され、さらに随意に加熱器２２８中で加熱され
る。
【００５８】第二帯域２４１中における燃料２１０の部
分酸化反応によって反応器２０６から一酸化炭素富化流
２１８が出てくる。この一酸化炭素富化流は、除去して
も回収してもよい。流２１８は、熱交換器２０３中で酸
素含有ガス流２０１に対して熱を提供するのに用いるこ
とができる。流２１８は分離器２１９を通り、一酸化炭
素富化流２２１として出てきて、水素流２２０が分離さ
れるので、さらなる水素の回収をもたらすことができ
る。一酸化炭素流２２１は一酸化炭素分離ユニット２２
２においてさらに分離されて純粋な又は殆ど純粋な一酸
化炭素２２３として回収される。一酸化炭素分離ユニッ
ト２２２から出てくる消耗した消費流２１４は、随意に
廃流２２４として廃棄してもよい。
【００５９】反応器２０６の第三帯域２４２から出てく
る水素富化流２１７は熱交換器２０３を通る。別途に分
離器２１９中で一酸化炭素富化流２１８から分離された
水素富化流２２０を水素富化流２１７と一緒にして水素
富化流２２９を形成させてもよい。
【００６０】図２の具体例によって提供されたシステム
はまた合成ガスの大量生産をも助成する。水素がその場
で分離されるので、部分酸化反応において水素の分圧が
下げられる。従って、ルシャトリエの原理が部分酸化／
水蒸気リホーミング反応をさらに製品側にシフトさせる
ことによって合成ガスの生成をさらに促進する。有機燃
料を第二帯域に高圧において導入することによって、水
素が水素輸送膜を通るのに充分に高い圧力で水素が生成
する。また、独立した酸素及び水素分離器を用いる具体
例において水素分離を果たすためにパージガスを用いる
こともできる。例えば、水蒸気は凝縮によって水素から
容易に分離することができるので、水素分離器中のパー
ジガスとして用いることができる。
【００６１】反応器中における転化が不完全だと、パー
ジ流は未反応の燃料を含有するが、その場合には流の少
なくとも一部を反応器中に、好ましくは水素及び一酸化
炭素を除去した後に、再循環してもよい。
【００６２】前記の図１の具体例の様々な別の様相は、
図２の具体例にもまた適用でき、当業者には理解できる
だろう。本願の優先権主張日と同じ日付で出願された
「Solid Electrolyte Ionic Conductor Reactor Desig
n」という発明の名称の米国特許出願第０８／８４８２
０４号明細書に開示されたように、熱交換器３又は２０
３における熱交換のような様々な機能を反応器６又は２
０６中に統合することができる。この米国特許出願明細
書を参照用に本明細書に取り入れる。
【００６３】本発明から誘導される製品を用いて本発明
をさらに拡張することが企図される。例えば、本発明か
ら製造される別々の水素富化流及び窒素富化流は、アン
モニアの製造に用いることができる。さらに、本発明に
よって製造される合成ガスは、燃料電池中に又はメタノ
ール、酢酸、ジメチルエーテル、アセトニトリル及びホ
ルムアルデヒドのような化学物質の製造用に用いること
ができる価値のある化学製品である。従って、合成ガス
製造を下流プロセス及び随意としての水素／一酸化炭素
比の調節と一体化することができる。
【００６４】本発明の特定的な特徴を１つ以上の図面に
便利さのためだけに示したが、それぞれの形態を本発明
に従って別の形態と組み合わせることができる。当業者
ならば別の具体例を認識できるだろう。それらの当業者
が認識できる別の具体例も、本発明の範囲内に包含され
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う水素ガス及び合成ガス製造のため
のシステムの一つの概略図である。
【図２】本発明に従う水素ガス及び合成ガス製造のため
のシステムの別の概略図である。
【符号の説明】
１ 酸素含有ガス流 ２ ブロワ ３ 熱交換器 ４ 加熱器 ５ 圧縮され且つ加熱された酸素含有ガス流 ６ 酸素イオン輸送膜反応器 ７ 酸素イオン輸送膜 ８ 酸素が枯渇した保留物流 ９ 有機燃料含有ガス流 １０ 有機燃料 １１ コンプレッサ １２ 加熱器 １３ 水蒸気又は噴霧水 １４ 再循環流（廃一酸化炭素流） １５ 合成ガス １６ 水素輸送膜分離器 １７ 水素ガス流 １８ 一酸化炭素富化保留物流 １９ 別の水素分離器 ２０ 水素ガス流 ２１ 一酸化炭素富化流 ２２ 分離器 ２３ 一酸化炭素富化流 ２４ 廃流 ２９ 水素富化流（水素製品） ３０ 水素輸送膜 ４０ 第一帯域 ４１ 第二帯域 ４２ 第三帯域 ４３ 第四帯域 ５０ システム ２０１ 酸素含有ガス流 ２０２ ブロワ ２０３ 熱交換器 ２０４ 加熱器 ２０５ 圧縮され且つ加熱された酸素含有ガス流 ２０６ 酸素イオン輸送膜反応器 ２０７ 酸素イオン輸送膜 ２０８ 窒素富化流 ２０９ 有機燃料含有ガス流 ２１０ 有機燃料 ２１１ コンプレッサ ２１２ 加熱器 ２１３ 水蒸気又は噴霧水 ２１４ 再循環廃合成ガス流 ２１７ 水素富化流 ２１８ 一酸化炭素富化流 ２１９ 分離器 ２２０ 水素富化流 ２２１ 一酸化炭素富化流 ２２２ ＣＯ分離ユニット ２２３ 純粋な又は殆ど純粋な一酸化炭素 ２２４ 廃流 ２２５ 水素輸送膜 ２２６ 別のパージガス ２２７ コンプレッサ ２２８ 加熱器 ２２９ 水素富化流 ２４０ 第一帯域 ２４１ 第二帯域 ２４２ 第三帯域 ２５０ システム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラビ・プラサド アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・ アマスト、ヤードリー・レイン12 (72)発明者 クリスチャン・フリードリック・ゴッツマ ン アメリカ合衆国ニューヨーク州クラレン ス、トンプソン・ロード5308

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）圧縮され且つ加熱された酸素含有
    ガス混合物を、少なくとも一つの固体電解質酸素イオン
    輸送膜を含み且つ該酸素イオン輸送膜によって隔てられ
    た第一帯域及び第二帯域を有する酸素反応器の第一帯域
    中に通し、その際に、前記混合物中の酸素の少なくとも
    一部が前記第一帯域から前記酸素イオン輸送膜を通って
    前記第二帯域に輸送されて、ガス相有機燃料を含有する
    パージ流と反応させるための第一の透過物流を生じさせ
    ると共に、前記第一帯域から酸素が枯渇した保留物流を
    流出させる工程； （ｂ）前記パージ流を前記第二帯域中に通して、前記の
    輸送された酸素と反応させて前記の第一の透過物流中に
    合成ガスを生成させる工程； （ｃ）前記の第一の透過物流を少なくとも一つの水素輸
    送膜と接触させて高純度水素透過物及び水素が枯渇した
    合成ガス保留物を生じさせる工程；並びに （ｄ）前記高純度水素透過物を水素ガス流製品として取
    り出す工程：を含む、水素ガス及び合成ガスの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記の水素輸送膜を有する水素分離器
    と、前記の第一の透過物流を前記水素分離器に向けさせ
    るための導管とをさらに含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記酸素含有ガス混合物を、第一帯域か
    らの前記の酸素が枯渇した保留物ガス並びに前記水素分
    離器からの前記の水素が枯渇した合成ガス保留物及び前
    記水素透過物ガスの少なくとも一つとの熱交換によって
    少なくとも部分的に加熱する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ガス相有機燃料が水蒸気又は噴霧水
    で処理された有機燃料から成る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 （ａ）圧縮され且つ加熱された酸素含有
    ガス混合物を、少なくとも一つの固体電解質酸素イオン
    輸送膜を含み且つ第一の酸素イオン輸送膜によって隔て
    られた第一帯域及び第二帯域を有する酸素反応器の第一
    帯域中に通し、その際に、前記混合物中の酸素の少なく
    とも一部が前記第一帯域から前記酸素イオン輸送膜を通
    って前記第二帯域に輸送されて、ガス相有機燃料を含有
    するパージ流と反応させるための第一の透過物流を提供
    すると共に、前記第一帯域から酸素が枯渇した保留物流
    を流出させる工程； （ｂ）前記パージ流を前記第二帯域中に通して、前記の
    輸送された酸素と反応させて合成ガスを生成させる工
    程； （ｃ）前記合成ガスの前記の第一の透過物流を前記第二
    帯域から取り出して、少なくとも一つの固体電解質水素
    輸送膜を含み且つ該水素輸送膜によって互いに隔てられ
    た第三帯域及び第四帯域を有する水素分離器の第三帯域
    中に通し、その際に、前記合成ガスの少なくとも一部が
    前記第三帯域から前記水素輸送膜を通って前記第四帯域
    に輸送されて、前記第四帯域中に水素透過物を生じさせ
    且つ第三帯域中に水素が枯渇した合成ガスを生じさせる
    工程；並びに （ｄ）前記第四帯域から前記水素透過物を水素ガス流製
    品として取り出す工程：を含む、水素ガスの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記合成ガス流を前記水素分離器に通す
    前に該合成ガス流の温度を下げる、請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記混合物を、前記第一帯域からの前記
    の酸素が枯渇した保留物、前記第三帯域からの前記の水
    素が枯渇した合成ガス保留物及び前記第四帯域からの前
    記水素透過物の少なくとも一つとの間接熱交換によって
    少なくとも部分的に加熱する、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 （ａ）圧縮され且つ加熱された酸素含有
    ガス混合物を、少なくとも一つの固体電解質酸素イオン
    輸送選択性膜及び少なくとも一つの固体電解質水素イオ
    ン輸送膜を含み且つ第一帯域、第二帯域及び第三帯域を
    有する膜反応器の第一帯域中に通し、その際に、前記混
    合物中の酸素の少なくとも一部が前記第一帯域から前記
    酸素イオン輸送膜を通って前記第二帯域に輸送されて、
    前記第一帯域から酸素が枯渇した保留物流を流出させる
    工程； （ｂ）ガス相有機燃料を前記第二帯域中に通して、前記
    の輸送された酸素と反応させて合成ガスを生成させる工
    程； （ｃ）前記合成ガスを少なくとも一つの水素輸送膜と接
    触させて第三帯域中に高純度水素透過物を生じさせ且つ
    前記第二帯域中に水素が枯渇した合成ガス保留物を生じ
    させる工程；並びに （ｄ）前記第三帯域から前記水素透過物を水素ガス流製
    品として取り出す工程：を含む、水素ガスの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記混合物を、第一帯域からの前記の酸
    素が枯渇した保留物、前記第二帯域からの水素が枯渇し
    た合成ガス及び前記第三帯域からの前記水素透過物の少
    なくとも一つとの間接熱交換によって少なくとも部分的
    に加熱する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ガス相有機燃料が水蒸気又は噴霧
    水で処理された有機燃料から成る、請求項８記載の方
    法。
JP10134285A 1997-04-29 1998-04-30 固体電解質膜を用いる水素の製造方法 Pending JPH10297902A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84820097A 1997-04-29 1997-04-29
US848200 1997-04-29
CA002236446A CA2236446C (en) 1997-04-29 1998-04-28 Method of producing hydrogen using solid electrolyte membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10297902A true JPH10297902A (ja) 1998-11-10

Family

ID=33435762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10134285A Pending JPH10297902A (ja) 1997-04-29 1998-04-30 固体電解質膜を用いる水素の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6066307A (ja)
EP (1) EP0875284A1 (ja)
JP (1) JPH10297902A (ja)
AU (1) AU744378B2 (ja)
BR (1) BR9801464A (ja)
CA (1) CA2236446C (ja)
ID (1) ID20211A (ja)
NO (1) NO981919L (ja)
ZA (1) ZA983540B (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256001A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Haldor Topsoe As 触媒作用下での自熱式水蒸気改質法
KR100315894B1 (ko) * 1999-12-30 2001-12-24 박호군 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막
WO2004074205A1 (ja) 2003-02-24 2004-09-02 National University Corporation Nagoya University プロトン−電子混合伝導性セラミックス
JP2006176340A (ja) * 2004-12-20 2006-07-06 Jipangu Energy:Kk 水素ガス供給ステーションシステム
JP2006290686A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Noritake Co Ltd 水素分離材及び水素分離装置
JP2008302334A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Ngk Insulators Ltd 選択透過膜型反応器
JP2010153253A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Japan Petroleum Exploration Co Ltd 酸素生成装置と水素生成装置とを備える燃料電池システム
JP2010535619A (ja) * 2007-08-08 2010-11-25 セラマテック・インク 水素分離のための水素イオン伝導セラミック膜
JP2015224148A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 日本特殊陶業株式会社 酸素富化燃焼システムおよび酸素富化燃焼方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO308398B1 (no) * 1997-06-06 2000-09-11 Norsk Hydro As Fremgangsmate for utforelse av katalytiske eller ikke-katalytiske prosesser hvori oksygen er ±n av reaktantene
US6103773A (en) † 1998-01-27 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Co Gas conversion using hydrogen produced from syngas for removing sulfur from gas well hydrocarbon liquids
US6153163A (en) * 1998-06-03 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane reformer
CA2282948A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-16 University Technologies International, Inc. Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed
DE19907796A1 (de) * 1999-02-24 2000-02-24 Daimler Chrysler Ag Reaktor zur Wasserstofferzeugung
US6235417B1 (en) * 1999-04-30 2001-05-22 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Two-phase hydrogen permeation membrane
JP4045564B2 (ja) * 1999-10-20 2008-02-13 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法
US6572837B1 (en) * 2000-07-19 2003-06-03 Ballard Power Systems Inc. Fuel processing system
US6537465B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-25 Praxair Technology, Inc. Low pressure steam purged chemical reactor including an oxygen transport membrane
NO317382B1 (no) * 2001-02-16 2004-10-18 Norsk Hydro As Metode for a utfore en katalytisk eller ikke-katalytisk prosess
US6695983B2 (en) * 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US20030039601A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
US6783750B2 (en) 2001-08-22 2004-08-31 Praxair Technology, Inc. Hydrogen production method
AU2003224931A1 (en) * 2002-04-18 2003-11-03 Trustees Of Boston University Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conducting membranes
US7045231B2 (en) * 2002-05-22 2006-05-16 Protonetics International, Inc. Direct hydrocarbon reforming in protonic ceramic fuel cells by electrolyte steam permeation
US7087211B2 (en) * 2002-09-17 2006-08-08 The University Of Chicago Hydrogen production by high temperature water splitting using electron conducting membranes
US7332237B2 (en) * 2003-01-27 2008-02-19 Protonetics International, Inc. Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells
US7384620B2 (en) * 2003-07-10 2008-06-10 General Electric Company Method and system for producing hydrogen by reforming hydrogen-containing gas
US20050039400A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Francis Lau Hydrogen production process from carbonaceous materials using membrane gasifier
US7255949B2 (en) 2004-05-25 2007-08-14 Protonetics International, Inc. Systems and methods to generate hydrogen and electrical power in a reversible compound fuel cell
US7332146B1 (en) * 2004-06-09 2008-02-19 Research Foundation Of The University Of Central Florida, Inc. Method for zero emission liquid hydrogen production from methane and landfill gas
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production
AU2005294472A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-20 Ctp Hydrogen Corporation Conducting ceramics for electrochemical systems
JP4255941B2 (ja) * 2005-10-19 2009-04-22 独立行政法人科学技術振興機構 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置
US7824574B2 (en) * 2006-09-21 2010-11-02 Eltron Research & Development Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
US20080184892A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Ctp Hydrogen Corporation Architectures for electrochemical systems
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
EP2103586A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 Bp Oil International Limited Process for converting methane into ethane in a membrane reactor
US8273152B2 (en) * 2008-11-14 2012-09-25 Praxair Technology, Inc. Separation method and apparatus
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8148583B2 (en) * 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US20130344450A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-26 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Syngas generator for blast furnace
WO2016122917A1 (en) * 2013-08-07 2016-08-04 Langley Justin Chlorination of processing residues as a variable load for grid scale electrical load following and storage
US9163297B2 (en) 2012-08-07 2015-10-20 Justin Langley Method for the integration of carbochlorination into a staged reforming operation as an alternative to direct residue oxidation for the recovery of valuable metals
US8722010B1 (en) * 2012-12-13 2014-05-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Coproduction of oxygen, hydrogen, and nitrogen using ion transport membranes
ES2525957B1 (es) * 2013-06-28 2015-10-21 Abengoa Research, S.L. Procedimiento de obtención de gas de síntesis
US20180169608A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-21 Mohammad Faran Siddiqui Utilization of ambient thermal energy
US11808206B2 (en) * 2022-02-24 2023-11-07 Richard Alan Callahan Tail gas recycle combined cycle power plant

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901669A (en) * 1973-11-05 1975-08-26 Sun Ventures Inc Manufacture of hydrogen from high temperature steam
FR2366217A1 (fr) * 1975-08-27 1978-04-28 Comp Generale Electricite Dispositif generateur d'hydrogene
US4536196A (en) * 1980-09-10 1985-08-20 Phillips Petroleum Company Coated diffusion membrane and its use
US4810485A (en) * 1986-08-25 1989-03-07 Institute Of Gas Technology Hydrogen forming reaction process
US5306411A (en) * 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
JP2721677B2 (ja) * 1988-03-25 1998-03-04 三菱重工業株式会社 水素の製造方法
US5215729A (en) * 1990-06-22 1993-06-01 Buxbaum Robert E Composite metal membrane for hydrogen extraction
US5160713A (en) * 1990-10-09 1992-11-03 The Standard Oil Company Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane
US5276237A (en) * 1991-12-20 1994-01-04 Amoco Corporation Membrane and use thereof in oxidative conversion
US5599383A (en) * 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
EP0743088A3 (en) * 1995-05-18 1997-05-07 Praxair Technology Inc Method and device for separating gases with an electrolytic membrane and under pressure drop
TW317588B (ja) * 1995-06-14 1997-10-11 Praxair Technology Inc
US5637259A (en) * 1995-12-04 1997-06-10 Natural Resources Canada Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor
US5837125A (en) * 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256001A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Haldor Topsoe As 触媒作用下での自熱式水蒸気改質法
KR100315894B1 (ko) * 1999-12-30 2001-12-24 박호군 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막
WO2004074205A1 (ja) 2003-02-24 2004-09-02 National University Corporation Nagoya University プロトン−電子混合伝導性セラミックス
JP2006176340A (ja) * 2004-12-20 2006-07-06 Jipangu Energy:Kk 水素ガス供給ステーションシステム
JP2006290686A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Noritake Co Ltd 水素分離材及び水素分離装置
JP2008302334A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Ngk Insulators Ltd 選択透過膜型反応器
JP2010535619A (ja) * 2007-08-08 2010-11-25 セラマテック・インク 水素分離のための水素イオン伝導セラミック膜
JP2010153253A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Japan Petroleum Exploration Co Ltd 酸素生成装置と水素生成装置とを備える燃料電池システム
JP2015224148A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 日本特殊陶業株式会社 酸素富化燃焼システムおよび酸素富化燃焼方法

Also Published As

Publication number Publication date
ID20211A (id) 1998-10-29
NO981919L (no) 1998-10-30
US6066307A (en) 2000-05-23
AU6365498A (en) 1998-11-05
CA2236446A1 (en) 1999-10-28
BR9801464A (pt) 1999-09-28
AU744378B2 (en) 2002-02-21
CA2236446C (en) 2001-06-26
EP0875284A1 (en) 1998-11-04
NO981919D0 (no) 1998-04-28
ZA983540B (en) 1998-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10297902A (ja) 固体電解質膜を用いる水素の製造方法
JP3677279B2 (ja) ガスタービンと一体化させた固体電解質膜を使用して酸化生成物を製造し且つ動力を発生させるための方法
US6783750B2 (en) Hydrogen production method
US4810485A (en) Hydrogen forming reaction process
US6537514B1 (en) Method and apparatus for producing carbon dioxide
EP0882670B1 (en) Synthesis gas production by ion transport membranes
EP0962423A1 (en) Ceramic membrane reformer
US20090123364A1 (en) Process for Hydrogen Production
KR20230124958A (ko) 메탄올 및 탄화수소 생성물의 생성을 위한 이산화탄소와물의 합성 가스로의 전환
CN111971418A (zh) 产生用于合成反应的包含co和co2的气体混合物的方法
CN116685718A (zh) 产生合成气的方法及装置
JP4180380B2 (ja) 水素および窒素含有ガス混合物の製造方法
RU2664516C2 (ru) Способ и система для производства метанола с использованием интегрированной системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны
JP4753168B2 (ja) 炭化水素改質水素製造システム
JP2002255506A (ja) 重質炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法及び装置
CN1206689A (zh) 用固体电解质膜生产氢气的方法
MXPA98003330A (en) Method of production of hydrogen using membrane of electrolyte sol
KR19980081783A (ko) 고체 전해질 막을 이용하여 수소를 생성시키는 방법
MXPA99005119A (en) Membrane reformer ceram
MXPA98003328A (en) Method for producing oxidized product and generating energy using a membrane of solid electrolyte integrated with a turbine of
EA040722B1 (ru) Способ производства метанола из газообразных углеводородов
JP2003277009A (ja) 膜反応装置

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20030722