JPH10297938A

JPH10297938A - プライバシ−ガラス及びその製法

Info

Publication number: JPH10297938A
Application number: JP9112072A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kondo; 剛近藤; Noboru Murata; 昇村田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】耐擦傷性、耐磨耗性、および耐薬品性に優
れ、無彩色のグレー色調を有し、プライバシー性に優
れ、また光反射性を抑えてグレアー感がなく、目に対す
る刺激も小さく、周辺環境とも調和し易いプライバシー
ガラスを得る。【解決手段】透明ガラス基板の表面に、２種以上の高
着色性の酸化物成分からなる黒色系顔料を分散したシリ
カ系(A) のゾルを前躯体とする濃色グレ−系の着色膜を
形成してなるプライバシ−ガラスであって、その可視光
線透過率が20〜40％、可視光線反射率が10％未満である
こと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板にいわ
ゆるゾル−ゲル法により所望の膜を成膜してなり、適度
に遮光し、防眩する窓ガラスとして各種分野で採用でき
るプライバシ−ガラス、及びその製法に関するもので、
該プライバシ−ガラスは、特に建築用、自動車等の車両
用、船舶航空機等の輸送機用窓ガラスとして、単板ある
いは他のガラス板との合せ、複層ガラスとして好適に採
用できるものである。

【０００２】

【従来技術とその解決すべき課題】建築用ガラスや車両
用ガラス等の窓ガラスには、快適さ、断熱性、プライバ
シ−性等を得ることを目的として種々の着色ガラス、遮
光膜付きガラスや断熱膜付きガラスが提唱され、使用さ
れてきた。

【０００３】例えば、特公昭54-40568号公報には高反射
率高耐久性を有する熱線反射ガラスに関し、鉄酸化物、
クロム酸化物、およびコバルト酸化物を含む金属酸化物
被膜をガラス表面に形成した熱線反射ガラスであって、
可視光線反射率が35％以上ものが開示され、また、特開
平6-80441 号公報には、熱処理可能なスパッタ被膜され
たガラス製品およびその形成方法に関し、a)Ni（Ni合
金）の酸化物または窒化物からなる第１層と、b)Ni（Ni
合金）金属からなる第２層と、c)前記a)に記載の金属酸
化物または窒化物からなる第３層と、更にd)Sn, Zn, Ti
（それらの合金）の酸化物からなる第４層とを含むコ−
ティングを有するガラス基板からなる熱処理可能なガラ
ス製品であって、例えば膜面側の可視光線反射率が31〜
33％であることが開示されている。

【０００４】これら公知の２例は金属化合物の熱分解
法、あるいはスパッタリング法により膜形成するもの
で、本発明におけるようなシリカ系のゾルをベースとす
るものではない。またガラス製品は反射が強く、ギラツ
キ感、すなわちグレアーな感を呈し、目に対する刺激が
強く、周辺環境、特に自然環境に順応し得るものではな
い。

【０００５】また、特開平4-219347号公報には、薄膜付
窓ガラスの製造方法とその薄膜付窓ガラスに関し、ガラ
ス基板上に、光によりゲル化する塗布液をフレキソ印刷
により塗布した後、光照射し、さらに熱処理して薄膜を
形成することが、また塗布液としてキレート化剤と、そ
の存在下で光によりゲル化する金属アルコキシドと、更
に着色剤を含むことが開示され、あるいは更に予め着色
セラミックカラーインクにより印刷したうえで、前記塗
布液を塗布し、上記した如くの処理により薄膜を形成す
ることが開示されている。

【０００６】該公知例は、薄膜用原料としてキレート化
剤を含み、また光照射手段を採用するものであり、また
膜厚 200nm以下とするものであって本発明とは相違す
る。本発明における濃色グレー系プライバシーガラスを
得ようとすれば、複数回重ね塗りしたうえで上記成膜工
程を採るか、あるいは前記着色セラミックカラーインク
により印刷し、更に前記塗布液を塗布したうえで、上記
成膜工程を採らねばならず、製法手段が煩雑となる。

【０００７】更に特開平8-73240 号公報には、ガラス着
色用発色剤に関し、AuやAg等の金属の超微粒子と、金属
の超微粒子を固定する有機金属化合物からなる固定剤
と、バインダ−樹脂と、M'（M'＝Si，B, Pから選択）で
表される元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分
と、有機溶剤とからなる発色剤が開示されている。

【０００８】該公知例は、着色膜用原料としてバインダ
ー樹脂を用い、着色剤として金属を用いることにおいて
本発明と相違する。該公知例においては、ガラス着色用
発色剤として金属の超微粒子を用いているが、金属の吸
収波長域は複合型金属酸化物のそれに比べて狭く、従っ
て可視光全域での均一な吸収を得ることは困難で、無彩
色のグレ−色が得られ難い。

【０００９】或いは更に特開平8-208274号公報には、着
色膜形成用塗布液、着色膜及び着色膜を形成したガラス
物品に関し、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnの
うち１種以上の元素を含む複合酸化物顔料を分散させた
液を含む着色膜形成用塗布液が、また該塗布液中にSn、
In、Zn、Al、Ti、Si及びGaの群から選ばれる１種以上の
金属化合物を含むことが、更に着色膜上に該着色膜より
低屈折率の被膜が順次形成されていることが開示されて
いる。

【００１０】該公知例は、TV管パネルなど陰極線管用パ
ネル表面に適用されるものであり、ガラス本体の透過率
の低下を抑えつつ画面のコントラスト比を向上させるこ
とを狙いとするものであって、濃色グレー系プライバシ
ーガラスを得るものとは相違する。

【００１１】また、自動車用窓ガラスなどのような曲げ
強化における、より高温での処理、急冷強化処理におい
てはクラックなどの欠陥が発生し易いという危惧があ
る。本発明は、それら公知例とは異なり、耐擦傷性、耐
磨耗性、および耐薬品性に優れ、無彩色のグレー色調を
有し、プライバシー性に優れ、また光反射性を抑えてグ
レアー感がなく、目に対する刺激も小さく、周辺環境と
も調和し易いプライバシーガラスを提供するものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、プライバシー
ガラスに関し、１）透明ガラス基板の表面に、２種以上の着色性の酸化
物成分からなる黒色系顔料を分散したシリカ系(A) のゾ
ルを前躯体とする濃色グレ−系の着色膜を形成してなる
プライバシ−ガラスであって、その可視光線透過率が20
〜40％、可視光線反射率が10％未満であること。

【００１３】２）前記シリカ系(A) のゾルが、シリカ、
またはシリカとMeOx（Me＝Al, Ca,Mg, B の１種以上）
の混合ゾルからなり、シリカ：MeOxの重量比が80：20〜
100：０であること。

【００１４】３）前記１）および２）において、シリカ
系(A) の酸化物：黒色系顔料の酸化物重量比が40：60〜
60：40であること。

【００１５】４）更に前記１）の透明ガラス基板に施し
た濃色グレー系の着色膜の上に、シリカ系(B) のゾルを
前躯体とする保護膜を形成してなること。

【００１６】５）前記シリカ系(B) のゾルが、シリカと
MO₂ （M ＝Ti, Zr, Ceの１種以上）の混合ゾルからな
り、シリカ：MO₂ の重量比が70：30〜95：５であるこ
と、から構成される。

【００１７】さらに前記１）記載のプライバシ−ガラス
の製法に関し、６）(a) 透明ガラス基板を用意する工程と、(b) 黒色系
顔料：シリカ系(A) のゾルの酸化物重量比が40〜60：60
〜40となるべく調合した、黒色系顔料と、シリカ系(A)
のゾル用出発原料とを、分散剤と溶媒とを含む液に添加
し、撹拌混合して塗布液を調製する工程と、(c) 前記塗
布液を、前記ガラス基板表面上に塗布し、加熱乾燥して
膜を付着する工程と、(d）更に熱処理して成膜する工程
と、によってガラス基板面上に着色膜を形成すること。

【００１８】７）前記６）（a)〜(c) の方法により、ガ
ラス基板上に施した着色膜用塗布液を加熱乾燥後、引き
続き保護膜を形成するにあたり、(e) シリカ系(B) のゾ
ルにおけるシリカ：MO₂ の重量比が70：30〜95：５とな
るべくシリカ系(B) のゾル用出発を、分散剤と溶媒とを
含む液に添加し、撹拌混合して塗布液を調製する工程
と、(f) 前記塗布液を前記ガラス基板表面上に塗布し、
加熱乾燥して膜を付着する工程と、(g) 更に熱処理して
成膜する工程と、によって着色膜面上に保護膜を形成す
ること、から構成される。

【００１９】なお、可視光線反射率は、特にことわりが
ない限り膜面側の反射率をいう。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、透明ガラス基板
としては、アルカリ（ソーダ）石灰系ガラス、アルミノ
珪酸系ガラス、ほう珪酸系ガラス等各種のガラスが採用
でき、それら製板法はフロート法、フルコール法、ペン
バーノン法、ロールアウト法、ロールアウト−表面研磨
法等いずれでもよいが、ソーダ石灰系ガラスをフロート
法により製板したものが最も一般的である。

【００２１】前記透明ガラス基板は、透明であれば着
色、無着色を問わないが、成膜後に所望のグレー系色調
を得ようとするなら、無色透明なガラスを採用するのが
よい。勿論金属線入りガラス等の介在物を有するガラス
や、強化板ガラス、曲げ板ガラス等の加工されたガラス
も対象となる。なお、平板状ガラス基板に本発明におけ
る濃色グレー系着色膜、あるいは更に保護膜を付着後、
熱曲げ処理および／または熱強化処理することにより、
膜形成（完成）を同時に行うことができる。

【００２２】本発明において、濃色グレー系着色膜を形
成するうえで、シリカ系(A) のゾル用の出発原料として
はシリコンアルコキシド（一部のアルコキシ基を、アル
キルアルコキシ基やアルキル基、あるいはジケトン基等
の配位子に置換したものも含む）を採用し、その加水分
解物や、部分加水分解物を含むものを前駆体とする。

【００２３】また、アルミナや酸化硼素、カルシア、マ
グネシア等の原料も、シリカ 100重量部に対し酸化物換
算で20重量部以下の範囲で置換導入でき、それらは、シ
リコンアルコキシド同様の金属アルコキシド化合物や、
酢酸塩、蓚酸塩等の各種有機金属化合物、塩化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩等の各種無機金属化合物を採用で
きる。

【００２４】なお、ガラス形成酸化物であり、着色顔料
とのバインディング性に優れ、耐熱性、耐磨耗性、耐薬
品性、耐候性等各種物性にバランスよく優れるシリカは
80重量部以上有するのが望ましい。

【００２５】黒色系顔料として、酸化銅、酸化マンガ
ン、酸化クロム、酸化鉄、酸化コバルトのうちの少なく
とも２種以上の着色酸化物を含むことにより、良好な無
彩色濃色グレー系の着色膜を形成することができ、また
それらの混在により耐熱性、耐薬品性、耐候性等におい
ても優れた膜を形成できる。

【００２６】前記黒色系顔料の平均粒径は５〜50nm程度
であることが好ましい。５nm未満では液中での分散安定
性に乏しく、50nm超過では、膜の平坦、平滑性を損な
い、膜強度が低下し易いという不具合がある。

【００２７】シリカ（シリカ系酸化物）：黒色系顔料
（着色酸化物）の重量比は40：60〜60：40とするもの
で、着色酸化物の割合が60を越えると相対的にガラス質
バインダーを形成するシリカ（シリカ系酸化物）が過小
となり、着色膜が脆化し易く、また膜付着力や膜平坦平
滑性も劣る傾向がある。着色酸化物の割合が40未満であ
ると濃色グレー系の色調を得難く、プライバシー性にお
いて劣る傾向にある。

【００２８】プライバシー性を得るうえで更に重要なフ
ァクターは可視光線透過率であり、その範囲は20〜40％
とする。可視光線透過率が40％を越えると、透視性が増
大し、プライバシー性を維持するのが困難である。また
可視光線透過率が20％未満であると、逆に透視性が阻害
され、窓材としての役割を為し難い。

【００２９】また、光反射によるグレアー感を抑え、目
を刺激せず、周辺環境、特に自然環境と融和、調和させ
るためには、可視光線反射率が10％未満、更に好ましく
は５％以下とするのがよい。

【００３０】上記シリカ系(A) のゾル形成用原料、黒色
系顔料は、アルコール系、エステル系等の有機溶媒に添
加し、更に分散剤としての界面活性剤や、分散助剤、粘
度調整剤としての樹脂を添加する。界面活性剤として
は、アニオン系やノニオン系の界面活性剤がよく、樹脂
としてはセルロース系、ポリビニルアルコール系等の樹
脂が好適に採用できる。

【００３１】これらは各種混合、粉砕手段、例えばボー
ルミル、アトライタ、サンドミル、ホモジナイザー等に
より、充分混合される。特にボールミルは黒色系顔料を
より微粉砕し、均一分散するうえで有効である。

【００３２】次いでこれを塗布液として、ガラス基板上
へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フロー
コート、スピンコート、ロールコート、スプレーコー
ト、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用
でき、適宜マスキングすることにより、例えば自動車の
シェードバンドにおけるような部分的な膜形成は勿論、
任意の形状、図柄に塗膜形成することもできる。

【００３３】塗布後 200〜400 ℃程度、10〜数十分程度
加熱することにより、溶媒や有機物の殆どが飛散した堅
い膜が生成する。但しシリカ（シリカ系酸化物）がバイ
ンダー作用を発揮するうえでは、更に熱処理が必要であ
る。なお、さらに保護膜を積層形成するような場合は、
熱処理は保護膜の熱処理を兼ねて行うのが効率的であ
る。

【００３４】熱処理は 500〜700 ℃、20〜40分程度かけ
て行うが、例えば２段熱処理とし、低温（500 ℃程度）
熱処理〜高温（700 ℃程度）熱処理等、複数段階で行え
ば、残留気泡や未燃焼カーボン等のない膜をが形成でき
る。

【００３５】膜厚は熱処理後において 200〜1000nm程度
とするのが望ましく、 200nm未満であると、濃色グレー
系の色調が得難く、可視光線透過率も高きに過ぎてプラ
イバシー性に劣る。他方1000nmを越えると透視性におい
て劣り、また熱処理における曲げ加工に際して、膜の亀
裂や剥離が生じ易い。好適には 200〜500nm 程度とする
のがよい。

【００３６】更に好適には、前記ガラス基板上に施した
着色膜用塗布液を加熱乾燥後、引き続き低反射性、耐磨
耗性、耐薬品性、耐候性等に優れる保護膜を形成するの
が望ましい。該保護膜形成のための、シリカ系(B) のゾ
ル用の出発原料の一つとしてはシリコンアルコキシド
（一部のアルコキシ基を、アルキルアルコキシ基やアル
キル基、あるいはジケトン基等の配位子に置換したもの
も含む）を採用し、その加水分解物や、部分加水分解物
を前駆体とする。

【００３７】更に耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等を向上
するうえではチタニア、ジルコニア、セリアの１種以上
の原料の導入が必要であり、それらはシリカ 100重量部
に対し酸化物換算で５〜30重量部の範囲で置換導入す
る。それらの出発原料は、酢酸塩、蓚酸塩等の各種有機
金属化合物、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の各
種無機金属化合物であってもよいが、均一分散性の観点
からシリコンアルコキシド同様の金属アルコキシド化合
物を採用するのが好ましい。

【００３８】上記酸化物は、シリカを含めた酸化物中、
５重量部未満では耐磨耗性、耐薬品性、耐候性等の効果
を発揮し得ず、また30重量部を越えるとバインダガラス
形成酸化物としてのシリカが過少となり、膜の密着性が
劣り、また脆化する傾向にある。またチタニア、ジルコ
ニア、セリア等は、シリカより高屈折率であり、反射性
が増大し、更に着色性が生ずる。これら保護膜用原料
は、着色膜用塗布液調製の場合と同様、アルコール系、
エステル系等の有機溶媒に添加し、更に分散剤としての
界面活性剤や、分散助剤、粘度調整剤としての樹脂を添
加する。界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系
の界面活性剤がよく、樹脂としてはセルロース系、ポリ
ビニルアルコール系等の樹脂が好適に採用できる。

【００３９】これらは着色膜用塗布液調製の場合と同
様、各種混合、粉砕手段、例えばボールミル、アトライ
タ、サンドミル、ホモジナイザー等により、充分混合さ
れる。次いでこれを塗布液として、加熱乾燥した着色膜
上へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フロ
ーコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコー
ト、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用
できる。

【００４０】塗布後 200〜400 ℃程度、10〜数十分程度
加熱することにより、溶媒や有機物の殆どが飛散した堅
い膜が生成する。更に前記した如く 500〜700 ℃、20〜
40分程度かけて熱処理するもので、例えば２段熱処理と
し、低温（500 ℃程度）熱処理〜高温（700 ℃程度）熱
処理等、複数段階で行えば、残留気泡や未燃焼カーボン
等のない膜を形成できる。また、膜形成とともに曲げお
よび／または強化加工も兼ねて行うことができる。

【００４１】保護膜の膜厚は熱処理後において 100nm前
後〜 500nm程度であればよく、余りに薄膜であると保護
膜としての作用が不充分となり、他方 500nmを越えると
膜の無色透明性が損なわれる傾向にあり、全体として無
彩色グレー色調が得られ難くなる。また前記着色膜を含
めて1000nmを越えると、熱処理における曲げ加工に際し
て、膜の亀裂や剥離が生じ易い。上記した如くの保護
膜の形成により、可視光線反射率を５％以下にでき、目
に対する刺激、グレアー感を抑え、周辺環境に対しても
融合調和し易い。

【００４２】またJIS R 3212に基づくところの耐磨耗性
において、磨耗試験後のヘイズ値（Ｈ％）の、磨耗試験
前のヘイズ値（Ho％）に対する変化量（△Ｈ％）が５％
以下とでき、耐磨耗性、擦傷性に優れる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】実施例１酸化物換算で，顔料：シリカ（SiO₂）＝50：50重量比と
なるように、（Cu,Fe,Mn)O・(Fe、Mn)₂O₃で示される黒色
系顔料〔ダオピロキサイド＃9550：大日精化工業（株）
製、平均１次粒径約100nm 〕４ｇと、シリコンアルコキ
シド系化合物の加水分解物をアルコール溶媒に溶解した
前駆体溶液（シリカ用原液）〔MS51SG1：三菱化学
（株）製〕25ｇとを、予め界面活性剤よりなる分散剤
〔 DisperBYK＃161 ：ビックケミ− (株) 製〕 0.1ｇを
添加混合したn-ブタノ−ル溶液70ｇの中に添加し、ボ−
ルミルで約20時間粉砕、分散、混合処理することにより
分散溶液を調製し、ボールミル処理後の平均２次粒径が
約10nmである黒色顔料を含む固形分濃度が約８％の分散
液を得た。

【００４５】この分散液を塗布液として貯留した液槽内
に、片面をマスキングしたガラス基板を浸漬し引き上げ
るディッピング法により塗布し、該被塗布ガラス基板を
約300 ℃で約10分間程度加熱乾燥することにより、膜厚
約 300nmの着色膜付着ガラスを得た。

【００４６】次いで、シリコンアルコキシド系化合物の
加水分解物をアルコール溶媒に溶解した前駆体溶液（シ
リカ用原液）〔リクソン：チッソ (株) 製〕を塗布液と
して貯留した液槽内に、上記同様のディッピング法によ
り、上記着色膜の膜面上に塗布し、該被塗布ガラス基板
を約300 ℃で約10分間程度加熱乾燥することにより、着
色膜上に保護膜が付着したガラス基板を得た。

【００４７】得られた保護膜／着色膜からなる積層膜付
着ガラス基板を、さらに約500 ℃で約30分間程度予備熱
処理した後、約 630℃で約３分間熱処理し、急冷して熱
強化した。

【００４８】その結果、総膜厚が約450nm の濃色グレ−
を呈する積層膜形成強化ガラス基板を得た。該積層膜
形成強化ガラス基板を下記の各項について評価した。〔光学特性〕：（可視光線透過率、可視光線反射率） JIS R 3106に規定する透過率測定方法、反射率測定方法
に基づき、分光光度計（U 4000型、日立製作所 (株) 製
スペクトロフォトメ−タ−）で波長340 〜1800nmの間の
透過率を測定し、平均可視光線透過率Tv（％）(380〜78
0nm)と平均可視光線反射率Tr（％）(380〜780nm)を求め
た。

【００４９】これと合わせ目視により色調観察し、無彩
色の濃色グレー色調を合格とした。〔耐摩耗性〕：JIS R 3212に規定する耐磨耗性試験方法
に基づき、テーバ−摩耗試験機（摩耗輪CS-10F、荷重50
0gf 、1000回転）により磨耗試験し、試験後のヘイズ値
（Ｈ％）を測定し、試験前のヘイズ値（Ho％）に対する
変化量（△Ｈ％）を求めた。

【００５０】〔耐薬品性〕：耐酸性；３wt％硫酸（H₂SO
₄)水溶液を着色膜面に滴下し、常温で約４時間放置後、
外観の変化を目視で評価した。滴下部と、周囲部分の透
過・反射色調に変化が認められず、異常がないものを合
格とした。

【００５１】耐アルカリ性；５wt％苛性ソーダ（NaOH）
水溶液を着色膜面に滴下し、常温で約４時間放置後、外
観の変化を目視で評価した。滴下部と周辺部とで違和感
がなく異常がないものを合格とした。

【００５２】〔耐候性〕：部分マスキングしたうえ
で、サンシヤインウエザーメーター（約83℃、降雨無
し）により、約600 時間経過後の外観変化（色調の変
化、泡発生、くもりの発生、膜のひび割れ等）を目視で
評価した。マスキング部との間に違和感がなく異常がな
いものを合格とした。

【００５３】〔耐煮沸性〕：部分マスキングしたうえ
で、JIS R 3212の耐熱試験方法に基づき、煮沸水に約２
時間浸漬した後、外観を目視で評価した。マスキング部
との間に違和感がなく異常がないものを合格とした。

【００５４】その結果、積層膜形成強化ガラス基板は、
図１の光線透過率曲線のグラフ、および表１に示すとお
り、可視光線透過率、可視光線反射率が好適範囲にあ
り、濃色グレー色調を呈してプライバシー性を良好に維
持でき、反射率も極めて低くてグレアー感がなく、また
耐摩耗性を示すヘイズ値の変化量（△Ｈ％）も低く、更
に耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、耐候性、耐煮沸
性ともいずれも合格であった。

【００５５】実施例２酸化物換算で，顔料：シリカ（SiO₂）重量比60：40とな
るように、実施例１と同様の黒色系顔料５ｇとシリカ原
液20ｇとを、実施例１同様に予め分散剤 0.1ｇを添加混
合したn-ブタノ−ル溶液75ｇの中に添加し、ボ−ルミル
による粉砕、分散、混合処理をすることにより分散溶液
を調製し、固形分濃度が約８％の黒色系顔料分散液を得
た。

【００５６】実施例１と同様、この分散液を塗布液とし
て、ディッピング法によりガラス基板の片面に塗布し、
該被塗布ガラス基板を加熱乾燥することにより、膜厚約
200nmの着色膜付着ガラス基板を得た。

【００５７】次いで、実施例１同様、保護膜用のシリカ
原液を塗布液として、ディッピング法により上記着色膜
の膜面上に塗布し、該被塗布ガラス基板を加熱乾燥する
ことにより着色膜上に保護膜を付着したガラス基板を得
た。

【００５８】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で予備熱処理および
熱処理し熱強化した。その結果、総膜厚が約 350nmの濃
色グレ−を呈する積層膜形成強化ガラス基板を得た。

【００５９】該積層膜形成強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも好適範囲内
にあり、濃色グレ−系色調を呈してプライバシー性を良
好に維持でき、グレアー感もなく、また耐摩耗性を示す
ヘイズ値の変化量（△Ｈ％）も低く、更に耐薬品性（耐
酸性、耐アルカリ性）、耐候性、耐煮沸性ともいずれも
合格であった。

【００６０】実施例３酸化物換算で，顔料：シリカ（SiO₂）＝40：60重量比と
なるように、実施例１と同様な黒色系顔料３ｇとシリカ
原液30ｇとを、予め分散剤 0.1ｇを添加混合したn-ブタ
ノ−ル溶液67ｇの中に添加し、実施例１同様にボ−ルミ
ル処理をすることにより分散溶液を調製し、固形分濃度
が約８％の黒色系顔料分散液を得た。

【００６１】実施例１と同様に、この分散液を塗布液と
してディッピング法により、ガラス基板の片面に塗布
し、被塗布ガラス基板を加熱することにより、膜厚約40
0nm の着色膜付着ガラス基板を得た。

【００６２】次いで、実施例１と同様の保護膜用のシリ
カ原液を塗布液として、実施例１と同様ディッピング法
により上記着色膜面上に塗布し、該被塗布ガラス基板を
加熱することにより着色膜上に保護膜が付着したガラス
基板を得た。

【００６３】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で、予備熱処理およ
び熱処理し熱強化した。その結果、総膜厚が約500nm の
濃色グレ−を呈する積層膜形成強化ガラス基板を得た。

【００６４】該積層膜形成強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも好適範囲内
にあり、濃色グレ−系色調を呈してプライバシー性を良
好に維持でき、グレアー感もなく、また耐摩耗性を示す
ヘイズ値の変化量（△Ｈ％）も低く、更に耐薬品性（耐
酸性、耐アルカリ性）、耐候性、耐煮沸性ともいずれも
合格であった。

【００６５】実施例４実施例１と同様にガラス基板に着色膜付け処理を施し、
膜厚約300nm の着色膜付着ガラス基板を得た。

【００６６】次いで、シリコンアルコキシド系化合物に
チタニウムアルコキシド系化合物を混在させアルコール
に溶解したチタニア含有シリカ原液〔MTS-2TI-20、大八
化学工業（株）製、SiO₂:TiO₂=85:15 重量比〕を調製し
て塗布液とし、実施例１と同様に、ディッピング法によ
り、上記着色膜面上に塗布し、被塗布ガラス基板を加熱
乾燥することにより着色膜上に保護膜を付着したガラス
基板を得た。

【００６７】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で、予備熱処理およ
び熱処理し、熱強化した。その結果、総膜厚が約550nm
の濃色グレ−を呈する積層膜形成強化ガラス基板を得
た。

【００６８】該積層膜形成強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも好適範囲内
にあり、濃色グレ−系色調を呈してプライバシー性を良
好に維持でき、グレアー感もなく、また耐摩耗性を示す
ヘイズ値の変化量（△Ｈ％）も低く、更に耐薬品性（耐
酸性、耐アルカリ性）、耐候性、耐煮沸性ともいずれも
合格であった。

【００６９】実施例５実施例１と同様にガラス基板に着色膜付け処理を施し、
膜厚約300nm の着色膜付着ガラス基板を得た。

【００７０】次いで、シリコンアルコキシド系化合物に
ジルコニウムアルコキシド系化合物を混在させアルコー
ルに溶解したジルコニア含有シリカ原液〔CG19ZR10、大
八化学工業（株）製、SiO₂:ZrO₂=75:25 重量比〕を調製
して塗布液とし、実施例１と同様に、ディッピング法に
より、上記着色膜面上に塗布し、被塗布ガラス基板を加
熱することにより、着色膜上に保護膜を付着したガラス
基板を得た。

【００７１】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で、予備熱処理およ
び熱処理し熱強化した。その結果、総膜厚が約500nm の
濃色グレ−を呈する積層膜形成強化ガラス基板を得た。

【００７２】該積層膜形成強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも好適範囲内
にあり、濃色グレ−系色調を呈してプライバシー性を良
好に維持でき、グレアー感もなく、また耐摩耗性を示す
ヘイズ値の変化量（△Ｈ％）も低く、更に耐薬品性（耐
酸性、耐アルカリ性）、耐候性、耐煮沸性ともいずれも
合格であった。

【００７３】実施例６実施例１で用いた顔料を（Cu、Cr、Mn)O・(Cu、Cr)₂O₃で
示される黒色系顔料〔ダオピロキサイド＃3510、大日精
化工業（株）製〕に変更した以外は、実施例１と同様に
着色膜付け処理して膜厚約350nm の着色膜付着ガラス基
板を得た。

【００７４】次いで、実施例１と同様の保護膜用シリカ
原液を塗布液として、実施例１と同様に、ディッピング
法により上記着色膜面上に塗布し、被塗布ガラス基板を
加熱することにより着色膜上に保護膜を付着したガラス
基板を得た。

【００７５】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で、予備熱処理およ
び熱処理し、熱強化した。その結果、総膜厚が約500nm
の濃色グレ−を呈する積層膜形成強化ガラス基板を得
た。

【００７６】該積層膜形成強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも好適範囲内
にあり、濃色グレ−系色調を呈してプライバシー性を良
好に維持でき、グレー感もなく、また耐摩耗性を示すヘ
イズ値の変化量（△Ｈ％）も低く、更に耐薬品性（耐酸
性、耐アルカリ性）、耐候性、耐煮沸性ともいずれも合
格であった。

【００７７】実施例７実施例３とほぼ同様にガラス基板に着色膜付け処理を施
し、膜厚約530nm の着色膜付着ガラス基板を得た。

【００７８】次いで、得られた着色膜付着ガラス基板
を、600℃で30分間熱処理すると共に熱曲げ加工するこ
とにより、濃色グレ−を呈する着色膜形成曲げガラス基
板を得、該着色膜形成曲げガラス基板を実施例１と同様
に各項について評価した。

【００７９】その結果、表１に示すように、可視光線透
過率、可視光線反射率とも好適範囲内にあり、濃色グレ
−系色調を呈してプライバシー性を良好に維持でき、濃
色グレ−系色調を呈してプライバシー性を良好に維持で
き、グレアー感も弱い。なお、保護膜を被覆していない
ため、耐摩耗性を示すヘイズ値の変化量（△Ｈ％）は上
記実施例より若干高いが、耐薬品性（耐酸性、耐アルカ
リ性）、耐候性、耐煮沸性においては問題はない。

【００８０】比較例１酸化物換算で，顔料：シリカ（SiO₂）＝70：30重量比と
なるように、実施例１と同様な黒色系顔料６ｇとシリカ
原液15ｇとを、予め実施例１と同様な分散剤 0.1ｇを添
加混合したn-ブタノ−ル溶液79ｇの中に添加し、実施例
１と同様にボ−ルミル処理することにより分散溶液を調
製し、固形分濃度が約８％の黒色系顔料分散液を得た。

【００８１】更に実施例１と同様に、この分散液を塗布
液としてディッピング法により、ガラス基板の片面に塗
布し、該被塗布ガラス基板を加熱乾燥することにより、
膜厚約150nm の着色膜が付着したガラス基板を得た。ち
なみに、その可視光線透過率は約25％程度であった。

【００８２】次いで、実施例１と同様に保護膜用シリカ
原液を塗布液として、ディッピング法により上記着色膜
面上に塗布し、該被塗布ガラス基板を加熱することによ
り着色膜上に保護膜を付着したガラス基板を得た。

【００８３】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で、予備熱処理およ
び熱処理し熱強化した。その結果、総膜厚が約300nm の
積層膜形成強化ガラス基板を得た。

【００８４】該積層膜形成強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも実施例と近
似しており、濃色グレー系色調を呈していたが、すでに
膜にクラックが多数発生しており、耐摩耗性試験におい
て、約1000回転後には、積層膜は完全に剥離していた。

【００８５】また、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）
および耐煮沸性については合格の範疇にはあるが、耐候
性試験においては、積層膜は上記と同様の剥離現象が見
られ、プライバシーガラスとして到底使用し得ないもの
である。

【００８６】比較例２酸化物換算で，顔料：シリカ（SiO₂）＝30：70重量比と
なるように、実施例１と同様の黒色系顔料２ｇとシリカ
原液35ｇとを、予め実施例１と同様な分散剤 0.1ｇを添
加混合したn-ブタノ−ル溶液63ｇの中に添加し、実施例
１と同様にボ−ルミル処理をすることにより分散溶液を
調製し、固形分濃度が約８％の黒色系顔料分散液を得
た。

【００８７】更に実施例１と同様に、この分散液を塗布
液としてディッピング法により、ガラス基板の片面に塗
布し、該被塗布ガラス基板を加熱乾燥することにより、
膜厚約600nm の着色膜を付着したガラス基板を得た。ち
なみに、その可視光線透過率は約25％程度であった。

【００８８】次いで、実施例１と同様に保護膜用シリカ
原液を塗布液として、ディッピング法により上記着色膜
面上に塗布し、該被塗布ガラス基板を加熱することによ
り着色膜上に保護膜を付着したガラス基板を得た。

【００８９】得られた保護膜／着色膜（積層膜）付着ガ
ラス基板を、実施例１と同様の条件で、予備熱処理およ
び熱処理し強化した。その結果、総膜厚が約800nm の積
層膜形成強化ガラス基板を得た。

【００９０】該積層膜付き強化ガラス基板を実施例１と
同様に各項について評価した。その結果、表１に示すよ
うに、可視光線透過率、可視光線反射率とも実施例と近
似しており、濃色グレー系色調を呈していたが、すでに
膜全面にクラックが多数発生しており、耐摩耗性試験に
おいて、約1000回転後には、積層膜は完全に剥離してい
た。

【００９１】また、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）
についてはクラックがますます拡大、発達して各所に剥
離状態が観察された。さらに耐煮沸性、耐候性試験にお
いては、積層膜は耐磨耗性試験と同様の剥離現象が見ら
れ、プライバシーガラスとして到底使用し得ないもので
ある。

【００９２】〔表１〕透過率反射率外観耐磨耗耐酸性耐アルカリ耐候性耐煮沸（％）（％）色調性(%) 性性実施例１ 26.0 4.6 ○ 3.8 ○ ○ ○ ○ 実施例２ 24.6 4.5 ○ 4.2 ○ ○ ○ ○ 実施例３ 26.7 4.3 ○ 4.5 ○ ○ ○ ○ 実施例４ 27.1 4.5 ○ 3.9 ○ ○ ○ ○ 実施例５ 26.3 4.7 ○ 3.5 ○ ○ ○ ○ 実施例６ 28.1 4.3 ○ 4.1 ○ ○ ○ ○ 実施例７ 25.5 7.0 ○ 7.5 ○ ○ ○ ○ 比較例１ 26.6 4.6 クラック膜剥離 ○ ○ 膜剥離 ○ 比較例２ 27.2 4.0 クラック膜剥離クラック拡クラック拡膜剥離膜剥離大.剥離大.剥離注）透過率：平均可視光線透過率反射率：平均可視光線反射率外観色調、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性、耐煮沸性：合格----○ 耐磨耗性：ヘイズ値（％）の変化量（△Ｈ％）

【００９３】

【発明の効果】以上、本発明のガラスは、濃色グレ−系
の色調で、所望する遮光状態と適度な透視性を示し、プ
ライバシーガラスとして好適であり、光反射は低くグレ
アー感は抑えられ、周辺環境とも融合調和し易く、耐薬
品性、耐煮沸性、耐摩耗性等耐久性に優れ、大面積ガラ
ス基板でも高い品質を確保することができ、建築用窓
材、自動車など車両用窓材、船舶、航空機など輸送機用
窓材等として単板でも充分に適用できる等、各種ガラス
物品にも広く採用し得る。またその製法も簡便かつ効率
的で、曲げ強化も能率的に行えるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のプライバシ−ガラス、およ
び未膜付ガラス基板における透過率曲線を示すグラフで
あり、実線は本発明実施例１のガラス基板、点線は未膜
のガラス基板である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明ガラス基板の表面に、２種以上の着
色性の酸化物成分からなる黒色系顔料を分散したシリカ
系(A) のゾルを前躯体とする、濃色グレ−系の着色膜を
形成してなるプライバシ−ガラスであって、その可視光
線透過率が20〜40％、可視光線反射率が10％未満である
ことを特徴とするプライバシーガラス。
【請求項２】シリカ系(A) のゾルが、シリカ、または
シリカとMeOx（Me＝Al, Ca, Mg, B の１種以上）の混合
ゾルからなり、シリカ：MeOxの重量比が80：20〜 100：
０であることを特徴とする請求項１記載のプライバシー
ガラス。
【請求項３】シリカ系(A) の酸化物：黒色系顔料の酸
化物重量比が40：60〜60：40であることを特徴とする請
求項１または２記載のプライバシーガラス。
【請求項４】透明ガラス基板に施した濃色グレー系の
着色膜の上に、シリカ系(B) のゾルを前躯体とする保護
膜を形成してなることを特徴とする請求項１記載のプラ
イバシ−ガラス。
【請求項５】シリカ系(B) のゾルが、シリカとMO₂（M
＝Ti, Zr, Ceの１種以上）の混合ゾルからなり、シリ
カ：MO₂ の重量比が70：30〜95：５であることを特徴と
する請求項４記載のプライバシーガラス。
【請求項６】請求項１記載のプライバシ−ガラスを製
造するにあたり、 (a) 透明ガラス基板を用意する工程と、 (b) 黒色系顔料：シリカ系(A) のゾルの酸化物重量比が
40〜60：60〜40となるべく調合した、黒色系顔料と、シ
リカ系(A) のゾル用出発原料とを、分散剤と溶媒とを含
む液に添加し、撹拌混合して塗布液を調製する工程と、 (c) 前記塗布液を、前記ガラス基板表面上に塗布し、加
熱乾燥して膜を付着する工程と、 (d）更に熱処理して成膜する工程と、によってガラス基
板面上に着色膜を形成することを特徴とするプライバシ
−ガラスの製法。
【請求項７】請求項６（a)〜(c) 記載の方法により、
ガラス基板上に施した着色膜用塗布液を加熱乾燥後、引
き続き保護膜を形成するにあたり、 (e) シリカ系(B) のゾルにおけるシリカ：MO₂ の重量比
が70：30〜95：５となるべくシリカ系(B) のゾル用出発
を、分散剤と溶媒とを含む液に添加し、撹拌混合して塗
布液を調製する工程と、 (f) 前記塗布液を前記ガラス基板表面上に塗布し、加熱
乾燥して膜を付着する工程と、 (g) 更に熱処理して成膜する工程と、によって着色膜面
上に保護膜を形成することを特徴とするプライバシ−ガ
ラスの製法。