JPH10298208A

JPH10298208A - 共重合体ラテックスの製造方法ならびに該共重合体ラテックスを含有してなる紙塗工用組成物。

Info

Publication number: JPH10298208A
Application number: JP13304197A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakamori; 弘中森; Wataru Fujiwara; 渡藤原; Kouyuu Misaki; 皇雄三崎
Original assignee: SUMIKA A B S LATEX KK
Current assignee: SUMIKA A B S LATEX KK
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ブタジエン２０〜６０重量％、エチレン系
不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％、メチルメタク
リレート３〜４０重量％、メタクリロニトリル３〜３０
重量％、β−ヒドロキシエチルアクリレート１〜５重量
％およびスチレン１５〜６０重量％からなる単量体を、
シクロヘキセンの存在下、まず全単量体の４５〜９９重
量％を重合反応槽に仕込み乳化重合した後、次いで残り
１〜５５重量％の単量体を乳化重合する共重合体ラテッ
クスの製造方法。【効果】この共重合体ラテックスを塗工紙用のバイン
ダーとして用いる事により、接着強度、耐ブリスター
性、耐バッキングロール汚れ性に優れた塗工紙が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スの製造方法に関するものである。詳しくは、接着強
度、耐ブリスター性、耐バッキングロール汚れ性に優れ
た紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等
の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。
季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工
紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メール
オーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタ
ログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を
使用している。

【０００３】塗工紙は非塗工紙に比べ、白色度、光沢
度、平滑度、印刷適性など多くの優れた点を有している
が、原紙を抄造したあとに紙塗工用組成物をブレードコ
ーターやロールコーターなどを用いて塗工する工程が必
要であり、紙塗工用組成物の性能が最終的な塗工紙製品
の品質に大きく影響する。このため、紙塗工用組成物に
は高速塗工適性として高いレベルの洗浄性、機械的安定
性、流動性、保水性などが求められている。

【０００４】一般的に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸
カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、
顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバイン
ダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗
料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系
共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルショ
ンバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような
天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブ
タジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が
大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダ
ーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系
共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能ある
いは最終的な塗工紙製品の表面強度、耐ブリスター性、
などの品質に大きく影響すると言われている。

【０００５】例えば、特開平５−２７９４０６号公報に
は、特定の化合物の存在下で乳化重合することにより得
られた共重合体ラテックスを用いることで、紙塗工時の
流動性、塗工液の機械的安定性に優れ、印刷時の印刷強
度、印刷光沢および耐ブリスター性が改良されることが
示されている。

【０００６】また、特開平５−２３９１１３号公報に
は、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックスを
乳化重合させるにあたり、２段重合を行い、第２段に少
なくともメタクリロニトリルおよびメタクリルアミドを
含む単量体を重合させる製造方法が示されている。該共
重合体ラテックスを紙塗工用組成物として用いることに
より、塗工時のバッキングロール汚れやスーパーカレン
ダー汚れの問題を改良し、塗工紙のピック強度、耐ブリ
スター性、印刷光沢を改良することが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの様々
な改良技術は、未だ紙塗工用共重合体ラテックスに要求
される性能を十分に満足するレベルには至っておらず、
更なる改良が強く求められていた。特に、塗工紙生産時
の水性塗料の乾燥によるバッキングロール汚れは、塗工
機に付随する洗浄装置により除去が行われるが、完全に
洗浄することは難しく汚れの蓄積により生産された塗工
紙の品質低下および生産性自体の低下を招くものであ
る。

【０００８】また、塗工紙における接着強度と耐ブリス
ター性とは互いに相反する性質であり、例えば共重合体
のゲル含有率がこれらの性質に強い影響を及ぼすこと、
すなわちゲル含有率の高いラテックスを使用した場合に
は、接着強度に優れるが耐ブリスター性に劣り、逆にゲ
ル含有率の低いラテックスを使用した場合には、耐ブリ
スター性に優れるが接着強度に劣ることが知られてい
る。この接着強度と耐ブリスター性を同時に改良する事
は困難であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の諸
事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水
素の存在下で特定の割合からなる特定組成の単量体を、
少なくとも２段階に分けて乳化重合することにより、耐
バッキングロール汚れ性、接着強度、耐ブリスター性に
優れる共重合体ラテックスが得られ、上記の問題点を解
決することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち本発明は、共役ジエン系単量体２
０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１
〜１０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル単量体３〜４０重量％、メタクリロニトリル３〜
３０重量％、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体１〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量
体１５〜６０重量％からなる単量体を、環内に不飽和結
合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重
合して共重合体ラテックスを製造するにあたり、前記単
量体の内、全単量体の４５〜９９重量％を重合反応槽に
仕込み乳化重合した後、得られた共重合体ラテックスの
存在下に、全単量体の１〜５５重量％にあたる残りの単
量体を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテック
スの製造方法ならびに該製造方法により得られた共重合
体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成
物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００１２】本発明において、脂肪族共役ジエン系単量
体は、２０〜６０重量％用いられる。脂肪族共役ジエン
系単量体が２０重量％未満では印刷時に必要とされるド
ライピック強度などの接着性が、また６０重量％を超え
ると印刷時に必要とされるウェットピック強度などの湿
潤接着性が劣る。

【００１３】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、これらを１種または２種以上使用することがで
きる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。

【００１４】本発明において、エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体は、１〜１０重量％用いられる。エチレン系
不飽和カルボン酸単量体が１重量％未満では共重合体ラ
テックス自身および紙塗工用組成物の機械的安定性が劣
り、また１０重量％を超えると共重合体ラテックスの粘
度が高くなり過ぎ、共重合体ラテックス取り扱い上の問
題を生じる。

【００１５】本発明におけるエチレン系不飽和カルボン
酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ
またはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１
種または２種以上使用することができる。

【００１６】本発明において、エチレン系不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単量体は、３〜４０重量％用いら
れる。エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体が３重量％未満では耐ブリスター性に劣り、また４
０重量％を超えると印刷時に必要とされるウェットピッ
ク強度などの湿潤接着性が劣る。

【００１７】本発明におけるエチレン系不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレー
ト、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチ
ルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフ
マレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げら
れ、これらを１種または２種以上使用することができ
る。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

【００１８】本発明において、メタクリロニトリルは、
３〜３０重量％用いられる。メタクリロニトリルが３重
量％未満では耐バッキングロール汚れ性が劣り、また３
０重量％を超えると印刷時に必要とされるウエットピッ
ク強度などの湿潤接着性が劣る。

【００１９】本発明において、ヒドロキシアルキル基を
含有する不飽和単量体は、１〜５重量％用いられる。ヒ
ドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体が１重量％
未満では印刷時に必要とされるドライピック強度などの
接着性が、また５重量％を超えると印刷時に必要とされ
るウェットピック強度などの湿潤接着性が劣る。

【００２０】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、これらを１種または２種以上使用するこ
とができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの
使用が好ましい。

【００２１】上記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン
系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体、メタクリロニトリルおよび
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体と共重合
可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、不
飽和カルボン酸アミド単量体、アクリロニトリル等が挙
げられる。

【００２２】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
これらを１種または２種以上使用することができる。特
にスチレンの使用が好ましい。

【００２３】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを
１種または２種以上使用することができる。特にアクリ
ルアミドの使用が好ましい。

【００２４】本発明においては、これら単量体のうち、
４５〜９９重量％を重合反応槽に仕込み乳化重合を行
い、得られた共重合体ラテックスの存在下で、残りの１
〜５５重量％の単量体を乳化重合することが必要であ
る。この重合方法によらないと、耐バッキングロール汚
れ性および印刷時に必要とされるウェットピック強度な
どの湿潤接着性が劣る。該重合方法のうち、メタクリロ
ニトリルの全量を含む単量体４５〜９９重量％を重合反
応槽に仕込み乳化重合を行い、得られた共重合体ラテッ
クスの存在下で、残りの１〜５５重量％の単量体を乳化
重合することが、本発明の効果を十分得るために好まし
い。

【００２５】本発明のおいては、環内に不飽和結合を１
つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する
必要がある。該炭化水素の不存在下で乳化重合された共
重合体ラテックスでは、耐バッキングロール汚れ性、接
着強度および耐ブリスター性においての本発明の効果が
十分に得られない。本発明で使用する環内に不飽和結合
を１つ有する環状の不飽和炭化水素としては、重合終了
後、大部分は未反応で残留しており、その未反応物を回
収する必要があるため、その沸点が１４０℃以下の物が
望ましい。具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−
メチルシクロヘキセン等が挙げられる。

【００２６】該炭化水素は、通常、単量体１００重量部
に対して５〜５０重量部使用される。

【００２７】本発明の乳化重合において、常用の連鎖移
動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレ
ート剤等を使用することができる。本発明における各種
重合助剤の添加方法については特に制限するものではな
く、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れ
でも採用することができる。

【００２８】本発明の乳化重合において使用する連鎖移
動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ス
テアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメ
チルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサ
ントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ター
ピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノー
ル等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリ
ル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭
素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシ
スチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−
ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、α
−メチルスチレンダイマー、トリフェニルエタン、ペン
タフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、
チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシル
チオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２
種以上使用することができる。これら連鎖移動剤は、通
常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部使用さ
れる。

【００２９】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することが
できる。

【００３０】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開
始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の
油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶
性重合開始剤の使用が好ましい。

【００３１】また、本発明にて製造された共重合体ラテ
ックスが使用される紙塗工用組成物の顔料としては、例
えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチ
レンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは
単独または混合して使用される。

【００３２】また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エス
テル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天
然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水
溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さ
らに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテック
スと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させる
ためには、これらの使用割合は本発明の共重合体ラテッ
クスの（固形分）５０重量％未満に抑えることが望まし
い。

【００３３】本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗
工用組成物を調製する際に、さらにその他の助剤、例え
ば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤
（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、
シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジ
シアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍
光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加
しても良い。

【００３４】さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター
などのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。ま
た、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどによ
り仕上げられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によ
るものである。また実施例における諸物性の評価は次の
方法に拠った。

【００３６】塗工紙のドライピック強度の評価ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキ
ングの程度を肉眼で判定し、５点から１点まで相対的に
評価した。点数の高いものほど良好である。６回の平均
値を示す。

【００３７】塗工紙のウェットピック強度の評価ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料
に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールに
より各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程
度を肉眼で判定し、５点から１点まで相対的に評価し
た。点数の高いものほど良好である。６回の平均値を示
す。

【００３８】耐ブリスター性の評価両面印刷した塗工紙試料を２０℃、相対湿度６５％の雰
囲気中で約１昼夜調湿し、これを温度調整可能なオイル
バス中に投げ込み、ブリスターの発生した最低温度を求
めた。温度が高いほど耐ブリスター性が良い。

【００３９】耐バッキングロール汚れ性の評価ＮＢＲゴムシート上に紙塗工用組成物を塗付し乾燥後、
３０℃の水で水洗しＮＢＲゴムシート上の紙塗工用組成
物の残り具合を肉眼で判定し、５点から１点まで相対的
に評価した。点数の高いものほど良好である。６回の平
均値を示す。

【００４０】共重合体ラテックスのゲル含有量の測定共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムにて、ＰＨ＝
８．０に調整する。次に、ガラス板上にその共重合体ラ
テックスを塗り、８０℃の熱風乾燥機内で４時間乾燥し
て厚さ約０．５ｍｍのラテックスフィルムを作成する。
その後、ラテックスフィルム約１ｇを正確に秤量後、４
００ｃｃのトルエン中に４８時間浸せきし、３００メッ
シュの金網で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分
（ゲル）を秤量し、ゲル含有量を算出する。

【００４１】共重合体ラテックスの作製耐圧性の重合反応槽に、重合水１５０部、乳化剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、炭酸
ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十
分攪拌した後、表１および表２に示す第１段目の各単量
体等を加えて７０℃にて重合を行い、第１段目の単量体
の重合転化率が７０重量％に達した時点で第２段目の各
単量体等を加えて重合を継続した。全単量体の重合転化
率が９５％を越えた時点で重合を終了した。次いで、こ
れら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを７に調整して、水蒸気蒸留により未反応単量体およ
び他の低沸点化合物を除去し、表１および表２に示す実
施例の共重合体ラテックス１〜７および比較例の共重合
体ラテックス８〜１５を得た。なお、表中“／”をはさ
んで左側が１段目、右側が２段目の量（重量部）を示
す。得られた共重合体ラテックスのゲル含有量を測定
し、結果を表１、表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】紙塗工用組成物の作製と評価下記に示した配合処方に従って、共重合体ラテックス１
〜１５を用いて、紙塗工用組成物を作製した。（紙塗工用組成物の配合処方）カオリンクレー７０部重質炭酸カルシウム３０部酸化デンプン４部共重合体ラテックス１１部・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・固形分濃度６３％

【００４５】塗工紙の作製と評価市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗
工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、得られた紙塗工用組成
物を塗工し、塗工紙を作製した。なお、各塗工紙は、全
て次に示す同一条件下で作製した。塗工条件：熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型にて、上
記組成物の塗工量が片面１３ｇ／ｍ２となるようにワイ
ヤーバーを用いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／ｍｉ
ｎ．に設定した。乾燥条件：塗工から約０．５秒後に、１５０℃の乾燥炉
内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により３秒
間乾燥した。得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条
件下で一昼夜調湿した後、線圧７０ｋｇ／ｃｍ、温度５
５℃、通紙速度７ｍ／分、表裏２回ずつ合計４回の通紙
条件でスーパーカレンダー処理し、得られた塗工紙を各
試験に供して評価し、その結果を表３および表４に示し
た。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた共重
合体ラテックスを塗工紙用のバインダーとして用いる事
により、接着強度、耐ブリスター性、耐バッキングロー
ル汚れ性に優れた塗工紙が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220:12 220:42 220:20） (72)発明者三崎皇雄愛媛県新居浜市菊本町２丁目10番２号住化エイビーエス・ラテックス株式会社愛媛研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％、エ
チレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体３〜
４０重量％、メタクリロニトリル３〜３０重量％、ヒド
ロキシアルキル基を含有する不飽和単量体１〜５重量％
およびこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６０重量
％からなる単量体を、環内に不飽和結合を１つ有する環
状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合して共重合体ラ
テックスを製造するにあたり、前記単量体の内、全単量
体の４５〜９９重量％を重合反応槽に仕込み乳化重合し
た後、得られた共重合体ラテックスの存在下に、全単量
体の１〜５５重量％にあたる残りの単量体を乳化重合す
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】請求項１の製造方法により得られた共重
合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組
成物。