JPH10298226A - エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分Info
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- JPH10298226A JPH10298226A JP11321597A JP11321597A JPH10298226A JP H10298226 A JPH10298226 A JP H10298226A JP 11321597 A JP11321597 A JP 11321597A JP 11321597 A JP11321597 A JP 11321597A JP H10298226 A JPH10298226 A JP H10298226A
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- catalyst component
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融時に良好な流動特性を有してなおかつベ
タツキ成分の少ないエチレン系重合体の製造方法、その
製造法に用いる触媒ないし固体触媒成分。 【解決手段】 不活性無機化合物担体に、有機マグネシ
ウム化合物を不活性無機化合物担体に含まれる表面水酸
基に対するモル比（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ／ＯＨ＜
５となる量を担持させ、チタン化合物により有機マグネ
シウム化合物に対するモル比（Ｔ／Ｍ）が０.５＜Ｔ／
Ｍ＜１００となる量で処理し、Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ（Ｒ1、Ｒ2
は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す）により有機マグネシウム化合物に対するモル比（Ａ
／Ｍ）が０.１＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理してな
る固体触媒成分。
タツキ成分の少ないエチレン系重合体の製造方法、その
製造法に用いる触媒ないし固体触媒成分。 【解決手段】 不活性無機化合物担体に、有機マグネシ
ウム化合物を不活性無機化合物担体に含まれる表面水酸
基に対するモル比（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ／ＯＨ＜
５となる量を担持させ、チタン化合物により有機マグネ
シウム化合物に対するモル比（Ｔ／Ｍ）が０.５＜Ｔ／
Ｍ＜１００となる量で処理し、Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ（Ｒ1、Ｒ2
は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す）により有機マグネシウム化合物に対するモル比（Ａ
／Ｍ）が０.１＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理してな
る固体触媒成分。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時の流動特性
に優れるエチレン系重合体の製造方法、その製造方法に
用いるオレフィン重合用触媒およびその触媒に含まれる
固体触媒成分に関するものである。
に優れるエチレン系重合体の製造方法、その製造方法に
用いるオレフィン重合用触媒およびその触媒に含まれる
固体触媒成分に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無機化合物担体上に有機マグネシウム化
合物を担持し、チタン化合物で処理する固体成分を触媒
とするものが、特公昭６１−１８９２１号、特開昭５８
−１７９２０９号、特開昭６０−６０１１４号の各公報
などで知られている。これらの触媒で製造されるエチレ
ン系重合体は、溶融時の流動特性の指標として用いられ
るＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ（ＨＬＭＦＲとは、JIS K7210、
表１の条件７に従い、温度が１９０℃および荷重が２
１.６ｋｇの条件で測定したもの、ＭＦＲとは、JIS K72
10、表１の条件４に従い、温度が１９０℃および荷重が
２.１６ｋｇの条件で測定したもので、この比が大きい
ほど流動特性は優れている）が、比較的大きいが、ベタ
ツキ成分が多く、あるいは、ベタツキ成分が少ないもの
はＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくないものしか得られてい
ない。つまり、溶融時の良好な流動特性を有してなおか
つベタツキ成分の少ないエチレン系重合体は、これらの
触媒を用いる製造方法ではなかった。
合物を担持し、チタン化合物で処理する固体成分を触媒
とするものが、特公昭６１−１８９２１号、特開昭５８
−１７９２０９号、特開昭６０−６０１１４号の各公報
などで知られている。これらの触媒で製造されるエチレ
ン系重合体は、溶融時の流動特性の指標として用いられ
るＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ（ＨＬＭＦＲとは、JIS K7210、
表１の条件７に従い、温度が１９０℃および荷重が２
１.６ｋｇの条件で測定したもの、ＭＦＲとは、JIS K72
10、表１の条件４に従い、温度が１９０℃および荷重が
２.１６ｋｇの条件で測定したもので、この比が大きい
ほど流動特性は優れている）が、比較的大きいが、ベタ
ツキ成分が多く、あるいは、ベタツキ成分が少ないもの
はＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくないものしか得られてい
ない。つまり、溶融時の良好な流動特性を有してなおか
つベタツキ成分の少ないエチレン系重合体は、これらの
触媒を用いる製造方法ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記課題を解
決するためになされたもので、溶融時に良好な流動特性
を有してなおかつベタツキ成分の少ないエチレン系重合
体の製造方法、その製造法に用いる触媒ないし固体触媒
成分を目的とする。
決するためになされたもので、溶融時に良好な流動特性
を有してなおかつベタツキ成分の少ないエチレン系重合
体の製造方法、その製造法に用いる触媒ないし固体触媒
成分を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン重合
用固体触媒成分は、不活性無機化合物担体に、有機マグ
ネシウム化合物を前記不活性無機化合物担体に含まれる
表面水酸基に対するモル比（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ
／ＯＨ＜５となる量を担持させ、チタン化合物により前
記有機マグネシウム化合物に対するモル比（Ｔ／Ｍ）が
０.５＜Ｔ／Ｍ＜１００となる量で処理し、Ｒ1Ｒ2Ａｌ
Ｘ（Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）により前記有機マグネシウム化合物に
対するモル比（Ａ／Ｍ）が０.１＜Ａ／Ｍ＜１００とな
る量で処理してなることを特徴とするものである。この
際、有機マグネシウム化合物としてはヒドロカルビルマ
グネシウム化合物が好ましく、チタン化合物としてはＴ
ｉＸ4（Ｘはハロゲン原子）が好ましい。また、不活性
無機化合物担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ、燐
酸アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種である
ことが好ましい。また、チタン化合物で処理した後及び
又はＲ1Ｒ2ＡｌＸで処理した後に、不活性溶媒で洗浄さ
れてなるものが好ましい。本発明のオレフィン重合用触
媒は、これらのオレフィン重合用固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物とからなることを特徴とするもので
ある。本発明のエチレン系重合体の製造方法は、このオ
レフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合、ま
たはエチレンとアルファオレフィンを共重合させるもの
である。
用固体触媒成分は、不活性無機化合物担体に、有機マグ
ネシウム化合物を前記不活性無機化合物担体に含まれる
表面水酸基に対するモル比（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ
／ＯＨ＜５となる量を担持させ、チタン化合物により前
記有機マグネシウム化合物に対するモル比（Ｔ／Ｍ）が
０.５＜Ｔ／Ｍ＜１００となる量で処理し、Ｒ1Ｒ2Ａｌ
Ｘ（Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）により前記有機マグネシウム化合物に
対するモル比（Ａ／Ｍ）が０.１＜Ａ／Ｍ＜１００とな
る量で処理してなることを特徴とするものである。この
際、有機マグネシウム化合物としてはヒドロカルビルマ
グネシウム化合物が好ましく、チタン化合物としてはＴ
ｉＸ4（Ｘはハロゲン原子）が好ましい。また、不活性
無機化合物担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ、燐
酸アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種である
ことが好ましい。また、チタン化合物で処理した後及び
又はＲ1Ｒ2ＡｌＸで処理した後に、不活性溶媒で洗浄さ
れてなるものが好ましい。本発明のオレフィン重合用触
媒は、これらのオレフィン重合用固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物とからなることを特徴とするもので
ある。本発明のエチレン系重合体の製造方法は、このオ
レフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合、ま
たはエチレンとアルファオレフィンを共重合させるもの
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳説する。本発明
でのオレフィン重合用触媒は、遷移金属固体触媒成分
（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）とからなる。 （Ｉ）固体触媒成分 （１）固体触媒成分の構成成分 本発明における固体触媒成分は、不活性無機化合物担
体、有機マグネシウム化合物、チタン化合物、Ｒ1Ｒ2Ａ
ｌＸを用いて調製される。不活性無機化合物担体として
は、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、アルミナ、燐酸アルミニウムなどを
列挙することができる。この中で、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
ミナ担体としては、アモルファス状のものだけでなく、
結晶性の化合物を使用してもよい。無機化合物担体とし
ては、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇのものが好ま
しく、２００〜８００ｍ2／ｇであればより好ましい。
細孔体積は０.５〜３.０cm3／ｇが好ましく、１.０〜
２.５cm3／ｇであればより好ましい。平均粒径は１０〜
２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍであればより
好ましい。
でのオレフィン重合用触媒は、遷移金属固体触媒成分
（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）とからなる。 （Ｉ）固体触媒成分 （１）固体触媒成分の構成成分 本発明における固体触媒成分は、不活性無機化合物担
体、有機マグネシウム化合物、チタン化合物、Ｒ1Ｒ2Ａ
ｌＸを用いて調製される。不活性無機化合物担体として
は、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、アルミナ、燐酸アルミニウムなどを
列挙することができる。この中で、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
ミナ担体としては、アモルファス状のものだけでなく、
結晶性の化合物を使用してもよい。無機化合物担体とし
ては、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇのものが好ま
しく、２００〜８００ｍ2／ｇであればより好ましい。
細孔体積は０.５〜３.０cm3／ｇが好ましく、１.０〜
２.５cm3／ｇであればより好ましい。平均粒径は１０〜
２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍであればより
好ましい。
【０００６】有機マグネシウム化合物としては、ハロゲ
ンの含有される一般的にグリニヤ−ル試薬と呼ばれる化
合物を使用することも可能であるが、ヘキサン等の無極
性溶媒を使用する場合に、溶解性の問題で好ましくな
い。そこで、本発明では有機マグネシウム化合物として
は、ヒドロカルビルマグネシウム化合物が好ましい。ヒ
ドロカルビル基は、アルキル、アリ−ル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アルカジエニルまたはアルケニルであ
る。ヒドロカルビル基の炭素原子の数は１〜２０であ
り、好ましくは１〜１０である。本発明で用いる有機マ
グネシウム化合物の例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネ
シウム、ジイソブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、ジアリルマグネシ
ウム、ジｎ−デシルマグネシウム、ジｎ−ドデシルマグ
ネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジシクロヘ
キシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリ
ルマグネシウム、ジキシリルマグネシウムなどのジヒド
ロカルビルマグネシウムおよび、エチルメチルマグネシ
ウム、メチルプロピルマグネシウム、ブチルメチルマグ
ネシウム、ヘキシルメチルマグネシウム、メチルオクチ
ルマグネシウム、シクロヘキシルメチルマグネシウム、
エチルプロピルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシ
ウム、エチルオクチルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ブチルシクロ
ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ｓｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムなどを挙げることができる。
ンの含有される一般的にグリニヤ−ル試薬と呼ばれる化
合物を使用することも可能であるが、ヘキサン等の無極
性溶媒を使用する場合に、溶解性の問題で好ましくな
い。そこで、本発明では有機マグネシウム化合物として
は、ヒドロカルビルマグネシウム化合物が好ましい。ヒ
ドロカルビル基は、アルキル、アリ−ル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アルカジエニルまたはアルケニルであ
る。ヒドロカルビル基の炭素原子の数は１〜２０であ
り、好ましくは１〜１０である。本発明で用いる有機マ
グネシウム化合物の例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネ
シウム、ジイソブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、ジアリルマグネシ
ウム、ジｎ−デシルマグネシウム、ジｎ−ドデシルマグ
ネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジシクロヘ
キシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリ
ルマグネシウム、ジキシリルマグネシウムなどのジヒド
ロカルビルマグネシウムおよび、エチルメチルマグネシ
ウム、メチルプロピルマグネシウム、ブチルメチルマグ
ネシウム、ヘキシルメチルマグネシウム、メチルオクチ
ルマグネシウム、シクロヘキシルメチルマグネシウム、
エチルプロピルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシ
ウム、エチルオクチルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ブチルシクロ
ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ｓｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムなどを挙げることができる。
【０００７】チタン化合物としては、４価のチタン化合
物であり、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ンのようなハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テト
ラフェノキシチタンのようなアルコキシチタン；エトキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
フェノキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキ
シチタンハライドなどを例示することができる。また、
これら各種チタン化合物は、一種単独で使用することも
できるし、２種類以上併用して使用することもできる。
好ましくはハロゲン化チタン化合物であり、特に好まし
くは四塩化チタンである。Ｒ1Ｒ2ＡｌＸとしては、
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ１〜２０の炭素数を有するアルキル
基であり、Ｘがハロゲン原子である化合物であれば何を
使用してもよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2が１〜１０の炭
素数を有するアルキル基であり、ＸはＣｌである。例示
すれば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウム
クロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロライドなどを
挙げることができる。また、これら各種有機アルミニウ
ム化合物は、一種単独で使用することもできるし、２種
類以上併用して使用することもできる。
物であり、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ンのようなハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テト
ラフェノキシチタンのようなアルコキシチタン；エトキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
フェノキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキ
シチタンハライドなどを例示することができる。また、
これら各種チタン化合物は、一種単独で使用することも
できるし、２種類以上併用して使用することもできる。
好ましくはハロゲン化チタン化合物であり、特に好まし
くは四塩化チタンである。Ｒ1Ｒ2ＡｌＸとしては、
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ１〜２０の炭素数を有するアルキル
基であり、Ｘがハロゲン原子である化合物であれば何を
使用してもよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2が１〜１０の炭
素数を有するアルキル基であり、ＸはＣｌである。例示
すれば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウム
クロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロライドなどを
挙げることができる。また、これら各種有機アルミニウ
ム化合物は、一種単独で使用することもできるし、２種
類以上併用して使用することもできる。
【０００８】（２）固体触媒成分の調製法 無機化合物担体は、事前に、担持する成分に対して不活
性化する処理を施した方が好ましい。ここでの不活性化
処理とは、無機化合物に存在する物理的吸着水を除去す
るだけでなく、表面に水酸基として存在する化学的吸着
水をも減少させることを示す。熱処理としては、常圧に
おいては１１０℃以上が望ましい。温度の上限について
は、担体によって異なるため具体的数値を述べられない
が、シンタリングする温度未満であることが好ましい。
シリカ担体について述べれば好ましい熱処理温度は２０
０℃から８００℃である。熱処理時間としては、一般に
５分ないし２４時間であり、好ましくは１０分ないし１
２時間であり、さらに好ましくは２０分ないし６時間で
ある。また、熱処理を減圧下で行なってもよく、この場
合、減圧下での圧力の沸点よりも高い温度で熱処理を行
えばよく、必ずしも１００℃を超える必要はない。
性化する処理を施した方が好ましい。ここでの不活性化
処理とは、無機化合物に存在する物理的吸着水を除去す
るだけでなく、表面に水酸基として存在する化学的吸着
水をも減少させることを示す。熱処理としては、常圧に
おいては１１０℃以上が望ましい。温度の上限について
は、担体によって異なるため具体的数値を述べられない
が、シンタリングする温度未満であることが好ましい。
シリカ担体について述べれば好ましい熱処理温度は２０
０℃から８００℃である。熱処理時間としては、一般に
５分ないし２４時間であり、好ましくは１０分ないし１
２時間であり、さらに好ましくは２０分ないし６時間で
ある。また、熱処理を減圧下で行なってもよく、この場
合、減圧下での圧力の沸点よりも高い温度で熱処理を行
えばよく、必ずしも１００℃を超える必要はない。
【０００９】不活性無機化合物担体上に有機マグネシウ
ム化合物を担持する方法としては、不活性溶媒中に有機
マグネシウム化合物を溶解させて担持させる方法が好ま
しい。不活性溶媒として、沸点が１０〜３００℃の脂肪
族炭化水素（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素
（例えばシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなど）などを例示する
ことができる。担持温度としては、使用する溶媒によっ
て異なるため、好ましい温度を限定することはできない
が、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、
好ましくは０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０
℃〜１００℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用
いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に
好ましくは２０℃〜１５０℃である。担持時間として
は、担持温度によって異なるが、一般に５分ないし４８
時間であり、好ましくは１０分ないし２４時間であり、
さらに好ましくは２０分ないし１２時間である。反応雰
囲気としては不活性ガス下であることが好ましい。ま
た、得られた固体成分をスラリー状にして保管してもよ
いし、乾燥させ粉末状にしてもよい。乾燥させる方法と
しては、上澄みを除去した後に乾燥させる方法、そのま
ま不活性溶媒を気化させる方法などがある。有機マグネ
シウム化合物を担持させる量としては、不活性無機化合
物担体に含まれる表面水酸基のモル数（ＯＨ）に対して
担持させる有機マグネシウム化合物のモル数（Ｍ）の比
（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ／ＯＨ＜５となることが好
ましく、０.７＜Ｍ／ＯＨ＜５となることがさらに好ま
しい。これは有機マグネシウムの担持量が、Ｍ／ＯＨが
０.５以下となると、得られる重合体のＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲが小さくなって溶融時の良好な流動性を得られなく
なり、またＭ／ＯＨが５以上では担持されない有機マグ
ネシウム化合物のため、固体成分の粉体性状が悪化する
からである。
ム化合物を担持する方法としては、不活性溶媒中に有機
マグネシウム化合物を溶解させて担持させる方法が好ま
しい。不活性溶媒として、沸点が１０〜３００℃の脂肪
族炭化水素（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素
（例えばシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなど）などを例示する
ことができる。担持温度としては、使用する溶媒によっ
て異なるため、好ましい温度を限定することはできない
が、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、
好ましくは０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０
℃〜１００℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用
いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に
好ましくは２０℃〜１５０℃である。担持時間として
は、担持温度によって異なるが、一般に５分ないし４８
時間であり、好ましくは１０分ないし２４時間であり、
さらに好ましくは２０分ないし１２時間である。反応雰
囲気としては不活性ガス下であることが好ましい。ま
た、得られた固体成分をスラリー状にして保管してもよ
いし、乾燥させ粉末状にしてもよい。乾燥させる方法と
しては、上澄みを除去した後に乾燥させる方法、そのま
ま不活性溶媒を気化させる方法などがある。有機マグネ
シウム化合物を担持させる量としては、不活性無機化合
物担体に含まれる表面水酸基のモル数（ＯＨ）に対して
担持させる有機マグネシウム化合物のモル数（Ｍ）の比
（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ／ＯＨ＜５となることが好
ましく、０.７＜Ｍ／ＯＨ＜５となることがさらに好ま
しい。これは有機マグネシウムの担持量が、Ｍ／ＯＨが
０.５以下となると、得られる重合体のＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲが小さくなって溶融時の良好な流動性を得られなく
なり、またＭ／ＯＨが５以上では担持されない有機マグ
ネシウム化合物のため、固体成分の粉体性状が悪化する
からである。
【００１０】チタン化合物で処理する方法としては、不
活性溶媒を希釈溶媒として用いる方法およびチタン化合
物のみを用いる方法のいずれでもよい。チタン化合物の
処理量（Ｔ）としては、有機マグネシウム化合物に対す
るモル比（Ｔ／Ｍ）が０.５＜Ｔ／Ｍ＜１００となる量
で処理することが好ましく、０.７＜Ｔ／Ｍ＜１００と
なる量で処理することがさらに好ましい。これは、チタ
ン化合物の処理量が、Ｔ／Ｍが０.５以下となると、得
られる重合体のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さくなって溶融
時の良好な流動性を得られなくなり、また、Ｔ／Ｍが１
００以上で処理しても効果は変らず、工業的にコスト面
で好ましくないからである。不活性溶媒を使用する場
合、不活性溶媒としては、沸点が１０〜３００℃の脂肪
族炭化水素（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素
（例えばシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなど）などを例示する
ことができる。処理温度としては、使用する溶媒によっ
て異なるため、好ましい温度を限定することはできない
が、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、
好ましくは０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０
℃〜１００℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用
いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に
好ましくは２０℃〜１５０℃である。処理時間として
は、処理温度によって異なるが、一般に５分ないし４８
時間であり、好ましくは１０分ないし２４時間であり、
さらに好ましくは２０分ないし１２時間である。反応雰
囲気としては不活性ガス下であることが好ましい。チタ
ン化合物処理後は、上記例示した不活性溶媒を用いて洗
浄することが好ましい。これは、担持されないチタン成
分が残存することにより、ファウリング等の運転上のト
ラブルを起こす可能性があるからである。洗浄温度とし
ては、使用する溶媒によって異なるため、好ましい温度
を限定することはできないが、例えばｎ−ヘキサンを溶
媒として用いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃で
あり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃である。また、
ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、好ましくは０
℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃
である。洗浄時間としては、洗浄温度によって異なる
が、一般に１分ないし１０時間であり、好ましくは２分
ないし５時間であり、さらに好ましくは５分ないし２時
間である。洗浄回数としては、洗浄に使用する溶媒量に
より異なるが、一般に２回以上であり、好ましくは３回
以上である。反応雰囲気としては不活性ガス下であるこ
とが好ましい。
活性溶媒を希釈溶媒として用いる方法およびチタン化合
物のみを用いる方法のいずれでもよい。チタン化合物の
処理量（Ｔ）としては、有機マグネシウム化合物に対す
るモル比（Ｔ／Ｍ）が０.５＜Ｔ／Ｍ＜１００となる量
で処理することが好ましく、０.７＜Ｔ／Ｍ＜１００と
なる量で処理することがさらに好ましい。これは、チタ
ン化合物の処理量が、Ｔ／Ｍが０.５以下となると、得
られる重合体のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さくなって溶融
時の良好な流動性を得られなくなり、また、Ｔ／Ｍが１
００以上で処理しても効果は変らず、工業的にコスト面
で好ましくないからである。不活性溶媒を使用する場
合、不活性溶媒としては、沸点が１０〜３００℃の脂肪
族炭化水素（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素
（例えばシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなど）などを例示する
ことができる。処理温度としては、使用する溶媒によっ
て異なるため、好ましい温度を限定することはできない
が、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、
好ましくは０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０
℃〜１００℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用
いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に
好ましくは２０℃〜１５０℃である。処理時間として
は、処理温度によって異なるが、一般に５分ないし４８
時間であり、好ましくは１０分ないし２４時間であり、
さらに好ましくは２０分ないし１２時間である。反応雰
囲気としては不活性ガス下であることが好ましい。チタ
ン化合物処理後は、上記例示した不活性溶媒を用いて洗
浄することが好ましい。これは、担持されないチタン成
分が残存することにより、ファウリング等の運転上のト
ラブルを起こす可能性があるからである。洗浄温度とし
ては、使用する溶媒によって異なるため、好ましい温度
を限定することはできないが、例えばｎ−ヘキサンを溶
媒として用いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃で
あり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃である。また、
ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、好ましくは０
℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃
である。洗浄時間としては、洗浄温度によって異なる
が、一般に１分ないし１０時間であり、好ましくは２分
ないし５時間であり、さらに好ましくは５分ないし２時
間である。洗浄回数としては、洗浄に使用する溶媒量に
より異なるが、一般に２回以上であり、好ましくは３回
以上である。反応雰囲気としては不活性ガス下であるこ
とが好ましい。
【００１１】Ｒ1Ｒ2ＡｌＸで処理する方法としては、不
活性溶媒を希釈剤として用いる方法が好ましい。不活性
溶媒としては、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素
（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えばシク
ロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど）などを例示することができ
る。Ｒ1Ｒ2ＡｌＸの処理量（Ａ）としては、担持された
有機マグネシウム化合物に対するモル比（Ａ／Ｍ）が
０.１＜Ａ／Ｍ＜１００となる量が好ましく、０.２＜Ａ
／Ｍ＜１００となる量がさらに好ましい。これは、Ｒ1
Ｒ2ＡｌＸの処理量が、Ａ／Ｍが０.１以下であると得ら
れる重合体のベタツキ成分が多く、また、Ａ／Ｍが１０
０以上になるように加えても効果はかわらず、工業的に
コスト面で好ましくないからである。処理温度として
は、使用する溶媒によって異なるため、好ましい温度を
限定することはできないが、例えばｎ−ヘキサンを溶媒
として用いる場合には、好ましくは０℃〜１５０℃であ
り、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。また、ｎ
−デカンを溶媒として用いる場合には、好ましくは０℃
〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃で
ある。処理時間としては、処理温度によって異なるが、
一般に５分ないし４８時間であり、好ましくは１０分な
いし２４時間であり、さらに好ましくは２０分ないし１
２時間である。反応雰囲気としては不活性ガス下である
ことが好ましい。Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ処理後は、上記例示した
不活性溶媒を用いて洗浄することが好ましい。これは、
担持されないチタン成分が残存することにより、ファウ
リング等の運転上のトラブルを起こす可能性があるから
である。洗浄温度としては、使用する溶媒によって異な
るため、好ましい温度を限定することはできないが、例
えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、好まし
くは０℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１
５０℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場
合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好まし
くは２０℃〜１５０℃である。洗浄時間としては、洗浄
温度によって異なるが、一般に１分ないし１０時間であ
り、好ましくは２分ないし５時間であり、さらに好まし
くは５分ないし２時間である。洗浄回数としては、洗浄
に使用する溶媒量により異なるが、一般に２回以上であ
り、好ましくは３回以上である。反応雰囲気としては不
活性ガス下であることが好ましい。
活性溶媒を希釈剤として用いる方法が好ましい。不活性
溶媒としては、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素
（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えばシク
ロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど）などを例示することができ
る。Ｒ1Ｒ2ＡｌＸの処理量（Ａ）としては、担持された
有機マグネシウム化合物に対するモル比（Ａ／Ｍ）が
０.１＜Ａ／Ｍ＜１００となる量が好ましく、０.２＜Ａ
／Ｍ＜１００となる量がさらに好ましい。これは、Ｒ1
Ｒ2ＡｌＸの処理量が、Ａ／Ｍが０.１以下であると得ら
れる重合体のベタツキ成分が多く、また、Ａ／Ｍが１０
０以上になるように加えても効果はかわらず、工業的に
コスト面で好ましくないからである。処理温度として
は、使用する溶媒によって異なるため、好ましい温度を
限定することはできないが、例えばｎ−ヘキサンを溶媒
として用いる場合には、好ましくは０℃〜１５０℃であ
り、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。また、ｎ
−デカンを溶媒として用いる場合には、好ましくは０℃
〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃で
ある。処理時間としては、処理温度によって異なるが、
一般に５分ないし４８時間であり、好ましくは１０分な
いし２４時間であり、さらに好ましくは２０分ないし１
２時間である。反応雰囲気としては不活性ガス下である
ことが好ましい。Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ処理後は、上記例示した
不活性溶媒を用いて洗浄することが好ましい。これは、
担持されないチタン成分が残存することにより、ファウ
リング等の運転上のトラブルを起こす可能性があるから
である。洗浄温度としては、使用する溶媒によって異な
るため、好ましい温度を限定することはできないが、例
えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、好まし
くは０℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１
５０℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場
合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好まし
くは２０℃〜１５０℃である。洗浄時間としては、洗浄
温度によって異なるが、一般に１分ないし１０時間であ
り、好ましくは２分ないし５時間であり、さらに好まし
くは５分ないし２時間である。洗浄回数としては、洗浄
に使用する溶媒量により異なるが、一般に２回以上であ
り、好ましくは３回以上である。反応雰囲気としては不
活性ガス下であることが好ましい。
【００１２】（II）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式が、ＡｌＲ* a
Ｘ2 3-a で表される有機アルミニウム化合物が使用され
る。上式において、Ｒ*は炭素数が多くとも１２個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素であり、Ｘ2は
ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上３以下
の数である。代表例としてはトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルア
ルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチル
アルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニ
ウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウムハ
イドライドなどを挙げることができる。また、これら各
種有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用すること
もできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。
Ｘ2 3-a で表される有機アルミニウム化合物が使用され
る。上式において、Ｒ*は炭素数が多くとも１２個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素であり、Ｘ2は
ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上３以下
の数である。代表例としてはトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルア
ルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチル
アルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニ
ウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウムハ
イドライドなどを挙げることができる。また、これら各
種有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用すること
もできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。
【００１３】上記固体触媒成分および有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いて、エチレン系重合体を製
造することができる。有機アルミニウム化合物の使用量
は、遷移金属固体触媒中のＴｉに対してモル比で２〜１
０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０
〜３００である。エチレン系重合体は、エチレン単独重
合でもエチレンとα−オレフィンとの共重合であっても
よい。エチレンと共重合する場合に使用されるα−オレ
フィンとしては、炭素数が多くとも２０個であることが
好ましく、１２個以下であることがより好ましい。その
ようなα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。得ら
れるエチレン共重合体に占める上記α−オレフィンの割
合は、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下が特
に好ましい。重合方法としては特に限定はないが、スラ
リー重合、溶液重合のような液相重合法、気相重合法な
どが可能である。また、バッチ重合のみならず、連続重
合、回分式重合を行う方法にも適用できる。通常、液相
重合法は炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒
としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物
が用いられる。重合温度は一般に０〜３００℃であり、
実用的には２０〜２００℃である。重合圧力は、大気圧
〜１００ｋｇ／cm2Ｇ、好ましくは３〜５０ｋｇ／cm2Ｇ
である。また、必要に応じて分子量調節のために、重合
系に水素などの連鎖移動剤を共存することができる。本
発明により得られたポリエチレンは、通常のポリオレフ
ィンに使用される添加剤や加工法を利用することができ
る。また、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することも
できる。
化合物とからなる触媒を用いて、エチレン系重合体を製
造することができる。有機アルミニウム化合物の使用量
は、遷移金属固体触媒中のＴｉに対してモル比で２〜１
０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０
〜３００である。エチレン系重合体は、エチレン単独重
合でもエチレンとα−オレフィンとの共重合であっても
よい。エチレンと共重合する場合に使用されるα−オレ
フィンとしては、炭素数が多くとも２０個であることが
好ましく、１２個以下であることがより好ましい。その
ようなα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。得ら
れるエチレン共重合体に占める上記α−オレフィンの割
合は、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下が特
に好ましい。重合方法としては特に限定はないが、スラ
リー重合、溶液重合のような液相重合法、気相重合法な
どが可能である。また、バッチ重合のみならず、連続重
合、回分式重合を行う方法にも適用できる。通常、液相
重合法は炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒
としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物
が用いられる。重合温度は一般に０〜３００℃であり、
実用的には２０〜２００℃である。重合圧力は、大気圧
〜１００ｋｇ／cm2Ｇ、好ましくは３〜５０ｋｇ／cm2Ｇ
である。また、必要に応じて分子量調節のために、重合
系に水素などの連鎖移動剤を共存することができる。本
発明により得られたポリエチレンは、通常のポリオレフ
ィンに使用される添加剤や加工法を利用することができ
る。また、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することも
できる。
【００１４】本発明による触媒系によれば、ＨＬＭＦＲ
が０.０００１ｇ／１０ｍｉｎからＭＦＲが１０００ｇ
／１０ｍｉｎまで、密度が０.８８０〜０.９７０ｇ／cm
3の重合体を製造することが可能である。溶融時に良好
な流動特性を有するエチレン系重合体のＭＦＲは好まし
くは０.０１以上１００以下である。また、従来の触媒
系で製造可能であったエチレン系重合体よりも溶融時の
流動特性に優れたエチレン系重合体を単段重合で生産よ
く提供できる。更に、多段重合などのプロセスなどを利
用することにより、溶融時の流動特性がより優れたエチ
レン系重合体を製造することも可能であり、流動特性を
制御することにより、フィルム（バランスフィルムを含
む）、ブロー、パイプなどを成形することもできる。
が０.０００１ｇ／１０ｍｉｎからＭＦＲが１０００ｇ
／１０ｍｉｎまで、密度が０.８８０〜０.９７０ｇ／cm
3の重合体を製造することが可能である。溶融時に良好
な流動特性を有するエチレン系重合体のＭＦＲは好まし
くは０.０１以上１００以下である。また、従来の触媒
系で製造可能であったエチレン系重合体よりも溶融時の
流動特性に優れたエチレン系重合体を単段重合で生産よ
く提供できる。更に、多段重合などのプロセスなどを利
用することにより、溶融時の流動特性がより優れたエチ
レン系重合体を製造することも可能であり、流動特性を
制御することにより、フィルム（バランスフィルムを含
む）、ブロー、パイプなどを成形することもできる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に詳細に説明する。なお、触媒およびエチレン系重
合体の各種物性の測定方法は下記の通りである。 １．無機化合物担体上の表面水酸基量の定量 過剰のトリメチルアルミニウムを加えて、発生したメタ
ンガス量を測定し、表面水酸基量を定量した。 ２．メルトフローレート（ＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度が１９０℃および荷重が２.１
６ｋｇの条件で測定した。 ３．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度が１９０℃および荷重が２１.
６ｋｇの条件で測定した。 ４．密度 JIS K-6760に従い測定した。 ５．ヘキサン抽出量 得られたエチレン系重合体を沸騰ヘキサン中で還流下６
時間抽出し、抽出された重量（ΔＷ）を元の重合体の重
量（Ｗ）で割り１００をかけたもので、重量分率（ｗｔ
％）で表示される。 ヘキサン抽出量（ｗｔ％）＝ΔＷ／Ｗ×１００
を更に詳細に説明する。なお、触媒およびエチレン系重
合体の各種物性の測定方法は下記の通りである。 １．無機化合物担体上の表面水酸基量の定量 過剰のトリメチルアルミニウムを加えて、発生したメタ
ンガス量を測定し、表面水酸基量を定量した。 ２．メルトフローレート（ＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度が１９０℃および荷重が２.１
６ｋｇの条件で測定した。 ３．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度が１９０℃および荷重が２１.
６ｋｇの条件で測定した。 ４．密度 JIS K-6760に従い測定した。 ５．ヘキサン抽出量 得られたエチレン系重合体を沸騰ヘキサン中で還流下６
時間抽出し、抽出された重量（ΔＷ）を元の重合体の重
量（Ｗ）で割り１００をかけたもので、重量分率（ｗｔ
％）で表示される。 ヘキサン抽出量（ｗｔ％）＝ΔＷ／Ｗ×１００
【００１６】〔実施例１〕 ［固体触媒成分の調製］シリカゲル（富士シリシア社製
「CARIACT P-10」）４０ｇを流動層脱水器中において温
度３００℃で加熱窒素を最小流動化速度の３〜１０倍に
等しい表面ガス速度にてシリカゲル中を通すことにより
４時間脱水を行った。このシリカゲルを窒素で室温まで
冷却させた。シリカゲル中には２.０mmol／ｇの表面水
酸基が残存していた。引き続き、この乾燥シリカゲル
３.０ｇ（表面水酸基：６.０mmol）を窒素雰囲気下でヘ
キサン３０ｍｌによりスラリー化し、このスラリーを撹
拌しながら、ブチルエチルマグネシウム（「MAGALA BE
M」東ソーアクゾ社製）６.０mmolを加え、４０℃で１時
間撹拌した。この混合物から減圧下４０℃でヘキサンを
除去し、粉末の生成物を得た。次に、ヘキサン３０ｍｌ
により再スラリ−化し、このスラリーを撹拌しながら、
ＴｉＣｌ4（市販品。純度：９９重量％以上）０.６６ｍ
ｌ（６.０mmol）を加え、４０℃で２時間撹拌した。生
成物をヘキサン３０ｍｌで３回洗浄した。更にヘキサン
３０ｍｌを加えて再スラリ−化し、このスラリ−を攪拌
しながらジエチルアルミニウムクロライド（東ソーアク
ゾ社製）（Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ）６.０mmolを加え、６０℃で
１時間撹拌した。生成物をヘキサン３０ｍｌで５回洗浄
した。この混合物から減圧下６０℃でヘキサンを除去
し、粉末の固体触媒成分を得た。
「CARIACT P-10」）４０ｇを流動層脱水器中において温
度３００℃で加熱窒素を最小流動化速度の３〜１０倍に
等しい表面ガス速度にてシリカゲル中を通すことにより
４時間脱水を行った。このシリカゲルを窒素で室温まで
冷却させた。シリカゲル中には２.０mmol／ｇの表面水
酸基が残存していた。引き続き、この乾燥シリカゲル
３.０ｇ（表面水酸基：６.０mmol）を窒素雰囲気下でヘ
キサン３０ｍｌによりスラリー化し、このスラリーを撹
拌しながら、ブチルエチルマグネシウム（「MAGALA BE
M」東ソーアクゾ社製）６.０mmolを加え、４０℃で１時
間撹拌した。この混合物から減圧下４０℃でヘキサンを
除去し、粉末の生成物を得た。次に、ヘキサン３０ｍｌ
により再スラリ−化し、このスラリーを撹拌しながら、
ＴｉＣｌ4（市販品。純度：９９重量％以上）０.６６ｍ
ｌ（６.０mmol）を加え、４０℃で２時間撹拌した。生
成物をヘキサン３０ｍｌで３回洗浄した。更にヘキサン
３０ｍｌを加えて再スラリ−化し、このスラリ−を攪拌
しながらジエチルアルミニウムクロライド（東ソーアク
ゾ社製）（Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ）６.０mmolを加え、６０℃で
１時間撹拌した。生成物をヘキサン３０ｍｌで５回洗浄
した。この混合物から減圧下６０℃でヘキサンを除去
し、粉末の固体触媒成分を得た。
【００１７】［重合］内容積１.５リットルの撹拌機付
きステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウ
ム０.５mmol、１−ヘキセン４０ｇ、イソブタン６００
ｍｌを加え、撹拌を行ないながら、８５℃に昇温し、水
素分圧がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ
圧力で０.５ｋｇ／cm2となるように水素を導入した。上
記調製した固体触媒成分７２ｍｇを少量のヘキサンでス
ラリーとした後、エチレンで加圧してオートクレーブ中
に導入し、重合開始とした。また、エチレン分圧がオー
トクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で５ｋｇ
／cm2となるようにエチレンの供給を続けながら３０分
間重合を行った。重合開始３０分後、エチレンの供給を
停止した後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の未反応
ガスを排出し、重合を停止した。生成した重合体を６０
℃で４時間真空乾燥し、８１ｇの重合体を得た。得られ
た重合体の重合活性（生成重合体重量を触媒重量、エチ
レン分圧、時間で割ったもの）は、４５０g/g×(kg/c
m2）×h、ＭＦＲは、０.５５ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲは６３、密度は０.９１９ｇ／cm3、ヘキサン
抽出量は１５ｗｔ％であった。
きステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウ
ム０.５mmol、１−ヘキセン４０ｇ、イソブタン６００
ｍｌを加え、撹拌を行ないながら、８５℃に昇温し、水
素分圧がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ
圧力で０.５ｋｇ／cm2となるように水素を導入した。上
記調製した固体触媒成分７２ｍｇを少量のヘキサンでス
ラリーとした後、エチレンで加圧してオートクレーブ中
に導入し、重合開始とした。また、エチレン分圧がオー
トクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で５ｋｇ
／cm2となるようにエチレンの供給を続けながら３０分
間重合を行った。重合開始３０分後、エチレンの供給を
停止した後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の未反応
ガスを排出し、重合を停止した。生成した重合体を６０
℃で４時間真空乾燥し、８１ｇの重合体を得た。得られ
た重合体の重合活性（生成重合体重量を触媒重量、エチ
レン分圧、時間で割ったもの）は、４５０g/g×(kg/c
m2）×h、ＭＦＲは、０.５５ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲは６３、密度は０.９１９ｇ／cm3、ヘキサン
抽出量は１５ｗｔ％であった。
【００１８】〔実施例２〕触媒として実施例１での触媒
を６８ｍｇ使用し、水素の導入量を０.８ｋｇ／cm2に変
更した他は、実施例１と同様な条件、方法で重合を行っ
た。 〔比較例１〕実施例１において、Ｒ1Ｒ2ＡｌＸの処理を
行わなかったこと以外は全て実施例１と同様に固体触媒
成分を調製し、触媒として６５ｍｇ使用し、水素の導入
量を１kg／cm2、１−ヘキセンを１００ｇに変更した他
は、実施例１と同様な条件、方法で重合を行った。 〔比較例２〕実施例１のＲ1Ｒ2ＡｌＸの処理量を０.６m
molに変更した以外はすべて実施例１と同様に固体触媒
成分を調製し、触媒として６２ｍｇ使用し、水素の導入
量を１kg／cm2、１−ヘキセンを８５ｇに変更した他
は、実施例１と同様な条件、方法で重合を行った。
を６８ｍｇ使用し、水素の導入量を０.８ｋｇ／cm2に変
更した他は、実施例１と同様な条件、方法で重合を行っ
た。 〔比較例１〕実施例１において、Ｒ1Ｒ2ＡｌＸの処理を
行わなかったこと以外は全て実施例１と同様に固体触媒
成分を調製し、触媒として６５ｍｇ使用し、水素の導入
量を１kg／cm2、１−ヘキセンを１００ｇに変更した他
は、実施例１と同様な条件、方法で重合を行った。 〔比較例２〕実施例１のＲ1Ｒ2ＡｌＸの処理量を０.６m
molに変更した以外はすべて実施例１と同様に固体触媒
成分を調製し、触媒として６２ｍｇ使用し、水素の導入
量を１kg／cm2、１−ヘキセンを８５ｇに変更した他
は、実施例１と同様な条件、方法で重合を行った。
【００１９】〔比較例３〕 ［固体触媒成分の調製］実施例１において、ブチルエチ
ルマグネシウム担持量を３.０mmolに、ＴｉＣｌ4処理量
を０.６６ｍｌ（３.０mmol）に、ジエチルアルミニウム
クロライド処理量を３.０mmolに変更した以外はすべて
実施例１と同様に調製した。 ［重合］上記固体触媒成分を触媒として７１ｍｇ使用
し、１−ヘキセンを６０ｇに変更した他は、すべて実施
例１と同様な条件、方法で重合を行った。 〔比較例４〕実施例１のＴｉＣｌ4処理量を０.３３ｍｌ
（３.０mmol）に変更した以外はすべて実施例１と同様
に固体触媒成分を調製し、触媒として６７ｍｇ使用し、
水素の導入量を０.６kg／cm2に変更した他は実施例１と
同様な条件、方法で重合を行った。
ルマグネシウム担持量を３.０mmolに、ＴｉＣｌ4処理量
を０.６６ｍｌ（３.０mmol）に、ジエチルアルミニウム
クロライド処理量を３.０mmolに変更した以外はすべて
実施例１と同様に調製した。 ［重合］上記固体触媒成分を触媒として７１ｍｇ使用
し、１−ヘキセンを６０ｇに変更した他は、すべて実施
例１と同様な条件、方法で重合を行った。 〔比較例４〕実施例１のＴｉＣｌ4処理量を０.３３ｍｌ
（３.０mmol）に変更した以外はすべて実施例１と同様
に固体触媒成分を調製し、触媒として６７ｍｇ使用し、
水素の導入量を０.６kg／cm2に変更した他は実施例１と
同様な条件、方法で重合を行った。
【００２０】〔実施例３〕 ［固体触媒成分の調製］実施例１のＴｉＣｌ4処理量を
１６.５ｍｌ（１５０mmol）に、ＴｉＣｌ4処理温度を１
４０℃に、使用した溶媒をデカンに、洗浄回数を５回に
変更した以外はすべて実施例１と同様に調製した。 ［重合］上記固体触媒成分を触媒として６８ｍｇ使用し
た他は、すべて実施例１と同様な条件、方法で重合を行
った。 〔実施例４〕 ［重合］触媒として実施例１の触媒を６５ｍｇ使用し、
水素の導入量を２ｋｇ／cm2、ヘキセンを重合時使用し
なかったほかは、実施例１と同様な条件、方法で重合を
行った。重合活性（生成重合体重量を触媒重量、エチレ
ン分圧、時間で割ったもの）は、４００g/g×(kg/cm2）
×hで、ＭＦＲは、０.４０ｇ／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲは４８であった。この実施例４から、エチレ
ン単独重合でも上記触媒が使用可能であることがわか
る。
１６.５ｍｌ（１５０mmol）に、ＴｉＣｌ4処理温度を１
４０℃に、使用した溶媒をデカンに、洗浄回数を５回に
変更した以外はすべて実施例１と同様に調製した。 ［重合］上記固体触媒成分を触媒として６８ｍｇ使用し
た他は、すべて実施例１と同様な条件、方法で重合を行
った。 〔実施例４〕 ［重合］触媒として実施例１の触媒を６５ｍｇ使用し、
水素の導入量を２ｋｇ／cm2、ヘキセンを重合時使用し
なかったほかは、実施例１と同様な条件、方法で重合を
行った。重合活性（生成重合体重量を触媒重量、エチレ
ン分圧、時間で割ったもの）は、４００g/g×(kg/cm2）
×hで、ＭＦＲは、０.４０ｇ／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲは４８であった。この実施例４から、エチレ
ン単独重合でも上記触媒が使用可能であることがわか
る。
【００２１】〔実施例５〕 ［重合］十分に窒素置換した内容積１０２６Ｌの気相リ
アクターに種ポリマーのポリエチレンを３５ｋｇ入れた
後、窒素をフローしながら８５℃まで昇温した。次い
で、リアクター内の全圧が２１kg／cm2となるようにエ
チレンを供給した。次に、水素／エチレン（モル比：
０.１７）、ヘキセン／エチレン（モル比：０.１０）と
なるように水素、ヘキセンをフィードした。さらに、有
機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウムをフィー
ドし、実施例１と同様に調製した触媒を２.５ｇ／ｈｒ
の割合でフィードして重合を開始した。この際、トリエ
チルアルミニウムは、触媒中のＴｉに対して４０倍モル
となる量を連続フィードした。エチレンを７.５ｋｇ／
ｈｒの割合で供給しつつリアクターの重合条件を全圧２
１ｋｇ／ｈｒ、重合温度８５℃、滞留時間６時間に保持
した。この結果、上記条件にて８.０ｋｇ／ｈｒの割合
でポリエチレンが生成した。このポリマーのＭＦＲは、
０.６８ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは７５、
密度は０.９２１ｇ／cm3、ヘキサン抽出量は１５ｗｔ％
であった。
アクターに種ポリマーのポリエチレンを３５ｋｇ入れた
後、窒素をフローしながら８５℃まで昇温した。次い
で、リアクター内の全圧が２１kg／cm2となるようにエ
チレンを供給した。次に、水素／エチレン（モル比：
０.１７）、ヘキセン／エチレン（モル比：０.１０）と
なるように水素、ヘキセンをフィードした。さらに、有
機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウムをフィー
ドし、実施例１と同様に調製した触媒を２.５ｇ／ｈｒ
の割合でフィードして重合を開始した。この際、トリエ
チルアルミニウムは、触媒中のＴｉに対して４０倍モル
となる量を連続フィードした。エチレンを７.５ｋｇ／
ｈｒの割合で供給しつつリアクターの重合条件を全圧２
１ｋｇ／ｈｒ、重合温度８５℃、滞留時間６時間に保持
した。この結果、上記条件にて８.０ｋｇ／ｈｒの割合
でポリエチレンが生成した。このポリマーのＭＦＲは、
０.６８ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは７５、
密度は０.９２１ｇ／cm3、ヘキサン抽出量は１５ｗｔ％
であった。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１から、Ｒ1Ｒ2ＡｌＸで処理していない
比較例１は、ベタツキ成分であるヘキサン抽出量が多い
ことがわかる。また、比較例２から、担持された有機マ
グネシウム化合物に対するＲ1Ｒ2ＡｌＸのモル比（Ａ／
Ｍ）が、０.１以下であると、ヘキサン抽出量の低減効
果が十分でないことがわかる。比較例３から、不活性無
機化合物担体に含まれる表面水酸基に対する有機マグネ
シウム化合物のモル比（Ｍ／ＯＨ）が０.５以下である
とＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、溶融時の流動特性が良
好でないことがわかる。比較例４は、チタン化合物の処
理量（Ｔ）としては、有機マグネシウム化合物に対する
モル比（Ｔ／Ｍ）が０.５以下であるとＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲが小さく、溶融時の流動特性が良好でないことを示
している。
比較例１は、ベタツキ成分であるヘキサン抽出量が多い
ことがわかる。また、比較例２から、担持された有機マ
グネシウム化合物に対するＲ1Ｒ2ＡｌＸのモル比（Ａ／
Ｍ）が、０.１以下であると、ヘキサン抽出量の低減効
果が十分でないことがわかる。比較例３から、不活性無
機化合物担体に含まれる表面水酸基に対する有機マグネ
シウム化合物のモル比（Ｍ／ＯＨ）が０.５以下である
とＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、溶融時の流動特性が良
好でないことがわかる。比較例４は、チタン化合物の処
理量（Ｔ）としては、有機マグネシウム化合物に対する
モル比（Ｔ／Ｍ）が０.５以下であるとＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲが小さく、溶融時の流動特性が良好でないことを示
している。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、溶融時に良好な流動特
性を有してなおかつベタツキ成分の少ないエチレン系重
合体を製造することができる。
性を有してなおかつベタツキ成分の少ないエチレン系重
合体を製造することができる。
【図１】 本発明のエチレン系重合用触媒、その製法お
よびそれを用いてのエチレン系重合体の製造方法にかか
るフローチャート図である。
よびそれを用いてのエチレン系重合体の製造方法にかか
るフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 不活性無機化合物担体に、有機マグネシ
ウム化合物を前記不活性無機化合物担体に含まれる表面
水酸基に対するモル比（Ｍ／ＯＨ）が、０.５＜Ｍ／Ｏ
Ｈ＜５となる量を担持させ、チタン化合物により前記有
機マグネシウム化合物に対するモル比（Ｔ／Ｍ）が０.
５＜Ｔ／Ｍ＜１００となる量で処理し、Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ
（Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）により前記有機マグネシウム化合物に対
するモル比（Ａ／Ｍ）が０.１＜Ａ／Ｍ＜１００となる
量で処理してなることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒成分。 - 【請求項２】 有機マグネシウム化合物がヒドロカルビ
ルマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１
に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項３】 チタン化合物がＴｉＸ4（Ｘはハロゲン
原子）であることを特徴とする請求項１または２に記載
のオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項４】 不活性無機化合物担体が、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア、アルミナ、燐酸アルミニウムの群から選ばれる少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項５】 チタン化合物で処理した後、不活性溶媒
で洗浄されてなることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項６】 前記Ｒ1Ｒ2ＡｌＸで処理した後に、不活
性溶媒で洗浄されてなることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項８】 請求項７記載のオレフィン重合用触媒を
用いて、エチレンを単独重合、またはエチレンとアルフ
ァオレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11321597A JPH10298226A (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11321597A JPH10298226A (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298226A true JPH10298226A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=14606496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11321597A Withdrawn JPH10298226A (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10298226A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100359930B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법 |
| JP2004503621A (ja) * | 2000-06-13 | 2004-02-05 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | か焼処理したマナセアイトに担持されたオレフィン重合用触媒組成物 |
-
1997
- 1997-04-30 JP JP11321597A patent/JPH10298226A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004503621A (ja) * | 2000-06-13 | 2004-02-05 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | か焼処理したマナセアイトに担持されたオレフィン重合用触媒組成物 |
| KR100359930B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040706 |