JPH10298242A - エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体およびポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリプロピレン系樹脂の難白化性および成形加
工性を向上させることが可能なエチレン・α−オレフィ
ン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋
体、およびこれによって改質されたポリプロピレン系樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレ
ン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エ
ラストマーの架橋体、及び該架橋体１〜８０重量％、ポ
リプロピレン系樹脂９９〜２０重量％からなるポリプロ
ピレン系樹脂組成物を用いる。（ａ）α−オレフィンの
炭素数：４以上２０以下、（ｂ）α−オレフィンの含
量：３０モル％以上、（ｃ）示差走査型熱量計による結
晶融解ピーク：観測されない、（ｄ）芳香族ビニル化合
物含量が０．０１モル％以上３０モル％以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂の難白化性、成形加工性を向上させることが可能な
エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重
合体エラストマーの架橋体、および、これによって改質
されたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、流動性に優れ
る高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加
工時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成
形などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張
力が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブ
ロー成形性も優れたものではない。

【０００３】こうした特性の改良には分子量分布を広げ
たり、分岐型低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加す
るなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合
もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。
また、ＬＤＰＥの添加はポリプロピレン系樹脂の耐白化
性を著しく悪化することが大きな問題となっており、白
化を抑えた改質材が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような現状の中、
本発明者らは（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０
以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大き
く９５重量％以下、（ｃ）２３℃における密度が０．８
８ｇ／ｃｍ³未満、および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融
解ピークが観測されない、という条件を満たすエチレン
・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピ
レン系樹脂からなる樹脂組成物は耐熱性、難白化性に優
れることを見いだした（特開平７−０１７２０８号公
報）。

【０００５】しかしながら、この樹脂組成物にはエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレンド
比率が増加するにつれて表面がベタつくという問題があ
り、商品価値を損なう恐れがあった。

【０００６】さらに我々は検討を重ね、α−オレフィン
の炭素数が４以上でその共重合量が３０モル％以上のエ
チレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合
体エラストマーをポリプロピレン系樹脂にブレンドする
と、ポリプロピレン系樹脂の難白化性が優れ、表面粘着
性が少ないことを見い出した（特開平７−３１６３５
５、７−３１６３５６号公報）。しかしながら、この樹
脂組成物の溶融張力は小さく、フィルム、ブロー、真
空、圧空成形などの成形加工性は依然として十分に改良
されていなかった。

【０００７】本発明は、前記問題点を解決するためにな
されたものであり、ポリプロピレン系樹脂の難白化性お
よび成形加工性を向上させることが可能なエチレン・α
−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラスト
マーの架橋体、およびこれによって改質されたポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）
の特性を有するエチレン・α−オレフィン・芳香族ビニ
ル化合物系共重合体エラストマーの架橋体、および、こ
れによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００９】 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：３０モル％以上 （ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない （ｄ）芳香族ビニル化合物含量：０．０１モル％以上３
０モル％以下 以下に、その詳細について説明する。

【００１０】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマ
ーのα−オレフィンは、炭素数４以上２０以下のもので
あり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１
−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−
ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、
１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ
る。なかでも入手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。

【００１１】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマ
ーのα−オレフィン含量は、３０モル％以上、好ましく
は３０モル％以上９９モル％以下である。α−オレフィ
ン含量が、３０モル％未満であると、架橋した後、ポリ
プロピレン系樹脂に１〜８０重量％添加して得られる樹
脂組成物の難白化性および成形加工性が劣る恐れがあ
る。また、α−オレフィン含量が、９９モル％以下であ
ると、過酸化物や電子線による架橋反応において分解反
応が、優先的に進行する恐れがない。

【００１２】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマ
ーの芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレンなどが
挙げられる。

【００１３】芳香族ビニル化合物の含量は０．０１モル
％以上３０モル％以下の範囲にあり、、特に０．１〜１
５モル％の範囲にあることが好ましい。芳香族ビニル化
合物が３０モル％を越えると低温特性が悪化する恐れが
あり、０．０１モル％未満では表面粘着性が生じる恐れ
がある。

【００１４】さらに、本発明において用いられるエチレ
ン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エ
ラストマーには、必要に応じて非共役ジエンモノマーを
共重合することも可能である。この非共役ジエンモノマ
ーとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボナジエン、１，６−シクロオクタジエ
ン、２−エチレン−２，５−ノルボナジエン、２−イソ
プロペニル−２，５−ノルボナジエン、ジシクロペンタ
ジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエ
ン、トリシクロペンタジエンおよびジハイドロジシクロ
ペンタジエニルオキシエチレンとアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カ
ルボン酸とのエステルなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。そして、これらの１種または２
種以上が用いられる。

【００１５】非共役ジエンモノマーを共重合する場合、
非共役ジエンモノマーの共重合量は、ヨウ素価で３０以
下であることが望ましい。ヨウ素価が３０を越えるとエ
チレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合
体エラストマーの架橋体およびこれとポリプロピレン系
樹脂との複合材料の耐寒性が悪化する恐れがある。な
お、ヨウ素価は公知の方法によって測定可能である（例
えば”ゴム試験法”Ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１
９６３））。

【００１６】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマ
ーの２３℃における密度は０．９１ｇ／ｃｍ³未満のも
のが好ましい。エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニ
ル化合物系共重合体エラストマーの密度が０．９１ｇ／
ｃｍ³未満であると、エチレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体をポリ
プロピレン系樹脂に添加すると、ポリプロピレン系樹脂
の溶融張力を高め成形加工性を向上するので好ましい。

【００１７】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマ
ーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣと略称される）により
結晶融解ピークが観測されないことを特徴とする。結晶
融解ピークを示すエチレン・α−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物系共重合体を用いると、架橋した後にポリプ
ロピレン系樹脂に１〜８０重量％添加して得られる樹脂
組成物の難白化性および成形加工性が劣る恐れがある。

【００１８】また、本発明のエチレン・α−オレフィン
・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの分子量
は特に制限されるものではないが、ゲル浸透クロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量がポリ
エチレン換算で５０００〜１００００００であると、取
り扱いが容易であるために好ましい。

【００１９】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの製造方
法は特に限定されない。例えば、メタロセン系の触媒な
どによりランダム共重合体でもよいし、芳香族ビニル化
合物の連鎖が分子末端に存在するトリブロックコポリマ
ーでもよい。また、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム
を水素添加することによって得ることもできる。

【００２０】本発明のエチレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体は、エ
チレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合
体エラストマーを過酸化物や電子線で架橋することによ
って得られる。

【００２１】過酸化物を添加して架橋する場合、過酸化
物の添加量に制限はなく、目的とする改質効果によって
適宜決められるが、エチレン・α−オレフィン・芳香族
ビニル化合物系共重合体に対して２０ｐｐｍ以上５００
００ｐｐｍ以下であることが好ましく、この範囲にする
ことによって、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニ
ル化合物系共重合体エラストマーの自着速度が低下し、
取り扱いが容易になるとともに、改質されたポリプロピ
レン系樹脂組成物のベタつきが低減する。

【００２２】また、過酸化物添加後の加熱条件に特に制
限はなく、用いた過酸化物及び架橋助剤に応じて決定さ
れるが、効率的に架橋を行うためには加熱温度を５０℃
以上３００℃以下とすることが望ましい。

【００２３】本発明で用いられる過酸化物としては、ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサ
イド，ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは混合して使用される。

【００２４】また、本発明において架橋促進剤を併用す
ることも可能である。架橋促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−トリル）グアニ
ジン、Ｎ，Ｎ−ｏ−トリルグアニジンなどのようなグア
ニジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプ
トイミダゾリン、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチ
オ尿素などのようなチオ尿素；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプ
ロピルキサントゲン酸亜鉛などのようなキサントゲル酸
塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸テリリウム、ピ
ペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ピペ
コリンピペリジメチルジチオカルバメート、ジメチルジ
チオカルバミン酸鉄などのようなジチオカルバミン酸
塩；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアニ
リン、ブチルアルデヒドアニリンなどのようなアルデヒ
ドアンモニア系化合物；メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、ジベンゾチ
アジルジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）
ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）
メルカプトベンゾチアゾールなどのようなチアゾール系
化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
エチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィドなどのようなチウラムサルファ
イド；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛な
どのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドなどの
ようなスルフェンアミド化合物などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの架橋促進剤は
単一でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２５】さらに本発明において共架橋剤を使用する
ことも可能である。共架橋剤としては例えば、Ｐ・キノ
ンジオキシム、Ｐ・Ｐジベンゾイルキノンジオキシム、
Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、ジニトロ
ソベンゼン、ラウリルメタアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジ
アリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラア
リールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、アリ
ールメタアクリレート、マレイミド、フェニールマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水
マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジアリー
ルメラミン、ジフェニルグアニジン、ジビニルアジペー
ト、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエン、液状
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ジペンタメチレン
チウラムペンタスルフィド、メルカプトベンズチアゾー
ル、硫黄等が挙げられ、これらのうち１種または２種以
上が必要に応じて使用される。

【００２６】架橋促進剤、共架橋剤を用いる場合は、そ
の使用量はエチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化
合物系共重合体エラストマーに対し、それぞれ５０００
０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。５００００ｐｐｍ
を超えると、得られるエチレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体および
これにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物の表
面が著しくベタつく恐れがある。

【００２７】また、架橋の際に亜鉛華、活性亜鉛華、表
面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、リサージ及び酸化マグネシウ
ムなどに代表される架橋促進助剤、および分散剤を併用
することも可能である。

【００２８】また、エチレン・α−オレフィン・芳香族
ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋を電子線を
用いて行う場合には、電子線の照射量を１ｋＧｒａｙ以
上１００ｋＧｒａｙ以下にすることが望ましい。これに
よってエチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物
系共重合体エラストマーの自着速度が低下し取扱いが容
易となると共に、ポリプロピレン系樹脂に添加して得ら
れた樹脂組成物はべたつきが低減し、かつ溶融張力の増
加による成形加工性の改良効果が顕著になる。本発明に
用いるポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されている
結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。例
えば、プロピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５
〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合
体、エチレン含量が０．５〜１２重量％、α−オレフィ
ン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・
α−オレフィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６
０重量％のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチ
ック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げ
られ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。

【００２９】ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレー
トは特に限定を受けないが、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが好まし
く用いられる。

【００３０】エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル
化合物系共重合体エラストマーの架橋体とポリプロピレ
ン系樹脂とのブレンド比率は、特に限定を受けないが、
エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重
合体エラストマーの架橋体（Ａ）とポリプロピレン系樹
脂（Ｂ）がＡ／Ｂの重量比率で１／９９〜８０／２０で
ある。エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマ
−の架橋体（Ａ）がこの範囲よりも少ないと樹脂改質効
果が発現しない恐れがあり、多いと剛性が損なわれる恐
れがある。

【００３１】本発明のエチレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体および
これにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物に
は、必要に応じてパラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化
剤、アロマ系軟化剤、ワセリン、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフ
ェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、
ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、
石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機あるいは無機
顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化
剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐
光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

【００３２】さらに、本発明のエチレン・α−オレフィ
ン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋
体、およびこれにより改質されたポリプロピレン系樹脂
組成物には、他の樹脂やゴムをブレンドすることも可能
である。この場合、さらなる成分として相溶化剤を必要
に応じて添加してもよい。このような他の樹脂として
は、線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共
重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチ
レンブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エ
チレンプロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
また、ゴムとしては、天然ゴム、アクリロニトリルブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴムおよびこれらの水素添加物、シリコー
ンゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリヘキセンゴム、エ
チレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエ
ンランダム共重合体ゴムおよびクロロプレンゴムが挙げ
られる。さらに、相溶化剤としては、酸変性ポリオレフ
ィンおよびケン化ＥＶＡなどの接着性ポリマーやポリオ
レフィン・ポリアミドグラフトまたはブロック共重合体
などに代表されるブロックおよびグラフト共重合体が挙
げられる。

【００３３】本発明のエチレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体は、任
意の方法でポリプロピレン系樹脂に添加することが可能
であるが、取り扱いの容易さ、および分散性の向上のた
め、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、一軸および
二軸押出機等を用い溶融ブレンドを行うことが好まし
い。

【００３４】また、あらかじめポリプロピレン系樹脂と
エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重
合体エラストマーをブレンドした後、溶融混練を行いな
がら過酸化物を添加しても本発明のポリプロピレン系樹
脂組成物は得られる。

【００３５】本発明のエチレン・α−オレフィン・芳香
族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋体によっ
て改質されたポリプロピレン系樹脂組成物は、フィル
ム、真空、圧空、ブロー、カレンダー、トランスファ
ー、射出、圧縮、異形押出し、紡糸など任意の成形法に
よって成形されるが、特に溶融張力を必要とするフィル
ム、真空、圧空、ブロー、カレンダー成形性に優れる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α
−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラスト
マーの合成は、下記の方法により行った。（エチレン・
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラス
トマーのα−オレフィン、芳香族ビニル化合物含量の測
定） ο−ジクロロベンゼンを溶媒に１００ＭＨｚ，¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ４０
０）測定により算出した。

【００３７】（分子量の測定）溶媒にο−ジクロロベン
ゼンを用いて、１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラ
フィ（ミリポア（株）社製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）にて、
ポリエチレン換算で数平均分子量を求めた。

【００３８】エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル
化合物系共重合体エラストマーの合成例１ ５ｌのオートクレーブに、トルエン７５０ｍｌおよびス
チレン１５０ｍｌ、１−ブテンを６００ｍｌを加え、エ
チレンを１６ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。次
に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ，メチルアルミノ
キサン５ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチ
ル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン５μｍｏ
ｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オート
クレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチ
レン圧を１６ｋｇ／ｃｍ²に保ち、９０℃で２０分間行
った。 重合終了後、多量のエタノールによりポリマー
を洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結
果、スチレン含量２モル％、１−ブテン含量４７モル％
のエチレン・１−ブテン・スチレン共重合体エラストマ
ーを３２ｇ得た。この共重合体は数平均分子量３０００
０、ヨウ素価は０、密度は０．８８ｇ／ｃｍ³であり、
また、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できな
かった。

【００３９】実施例１ 合成例１で得たエチレン・１−ブテン・スチレン共重合
体エラストマーに、ジクミルパーオキサイド５０００ｐ
ｐｍ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤
（商品名イルガノックス１０１０、チバ・ガイギー社
製）、リン系安定剤（商品名イルガフォス１６８、チバ
・ガイギー社製）をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤とし
てステアリン酸カルシウム５０００ｐｐｍを添加して、
内容積３０ｍｌのラボプラストミル（東洋精機製作所
製）を用いて６０ｒｐｍで２００℃、３分間混練し、エ
チレン・１−ブテン・スチレン共重合体エラストマーの
架橋体を得た。

【００４０】このエチレン・１−ブテン・スチレン共重
合体エラストマーの架橋体３．７５ｇとプロピレンホモ
ポリマー（チッソ（株）製、商品名チッソポリプロ，グ
レードＫ１００８、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、２３０℃，
２．１６ｋｇ荷重）２１．２５ｇを内容積３０ｍｌのラ
ボプラストミルにて６０ｒｐｍで２００℃、５分間溶融
ブレンドした。その後、得られた樹脂組成物をプレス成
形機を用いて２３０℃にて１０分間加圧後、３０℃で冷
却し、１ｍｍの厚みの成形品を得た。このプレス成形品
を細かく切断し、溶融張力測定用の試料とした。

【００４１】実施例２ プロピレンホモポリマーの代わりにエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（チッソ（株）製、商品名チッソポ
リプロ，グレードＫ８０１７、ＭＦＲ８ｇ／１０分、２
３０℃，２．１６ｋｇ荷重、エチレン量３．２重量％）
を用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、成形品と
試料を得た。

【００４２】エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル
化合物系共重合体エラストマーの合成例２ ２ｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよびスチ
レン５０ｍｌ，１−ヘキセン３００ｍｌを加え、エチレ
ンを１６ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。次に、別
の反応容器にトルエン１０ｍｌ，メチルアルミノキサン
５ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタン５μｍｏｌを加
え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレー
ブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチレン圧
を１６ｋｇ／ｃｍ²に保ち、９０℃で３０分間行った。

【００４３】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量２モル％、１−ヘキセン含量３４
モル％のエチレン・１−ヘキセン・スチレン共重合体エ
ラストマーを３０ｇ得た。この共重合体は数平均分子量
５４０００、ヨウ素価は０、密度は０．８７ｇ／ｃｍ³
であり、また、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観
測できなかった。

【００４４】実施例３ 実施例１で用いたエチレン・１−ブテン・スチレン共重
合体エラストマーの代わりに合成例２で得たエチレン・
１−ヘキセン・スチレン共重合体エラストマーを用いた
以外は実施例１と同様の方法で行い、成形品と試料を得
た。

【００４５】実施例４ 実施例１で用いたエチレン・１ーブテン・スチレン共重
合体エラストマーの代わりにスチレン４モル％、１−ブ
テン４６モル％の水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｊ
ＳＲ社製、商品名ダイナロンＤ１３２０Ｐ、数平均分子
量９．５万、ヨウ素価０、密度０．８９ｇ／ｃｍ³）を
用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、成形品と試
料を得た。

【００４６】実施例５ 実施例１のプロピレンホモポリマー２１．２５ｇと合成
例１で得たエチレン・１−ブテン・スチレン共重合体エ
ラストマー３．７５ｇをあらかじめラボプラストミルに
て２００℃、６０ｒｐｍで３分間溶融ブレンドした後、
ジクミルパーオキサイドをエチレン・１−ブテン・スチ
レン共重合体エラストマーに対して５０００ｐｐｍ、熱
安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリン系安
定剤をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン
酸カルシウムを５０００ｐｐｍ添加し、さらに５分間溶
融ブレンドした。混練終了２分前に、熱安定剤としてヒ
ンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ
０．０２５ｇ添加した。その後、得られた樹脂組成物を
実施例１と同様の方法で成形し、成形品と試料を得た。

【００４７】比較例１ 実施例１において用いたプロピレンホモポリマーを２５
ｇとし、エチレン・１−ブテン・スチレン共重合体エラ
ストマーの架橋体を添加しない以外は実施例１と同様の
方法でプレス成形し、成形品と試料を得た 比較例２ 合成例１で得たエチレン・１−ブテン・スチレン共重合
体エラストマーを過酸化物によって架橋せずに用いた以
外は実施例１と同様の方法で行い、成形品と試料を得
た。

【００４８】比較例３ エチレン・１−ブテン・スチレン共重合体エラストマー
の架橋体のかわりに分岐型低密度ポリエチレン（商品名
ペトロセン２８６、東ソー（株）製、ＭＦＲ１．５ｇ／
１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を添加した以外
は実施例１と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【００４９】比較例４ 実施例２において用いたエチレン・プロピレンランダム
共重合体を２５ｇとし、エチレン・１−ブテン・スチレ
ン共重合体エラストマーの架橋体を添加しない以外は実
施例１と同様の方法でプレス成形し、成形品と試料を得
た。

【００５０】エチレン・α−オレフィン共重合体エラス
トマーの合成例３ ５リットルのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ
および１−ブテン５００ｍｌを加え、４０℃に昇温し
た。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレ
ンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、（ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタン５μｍｏｌを加
え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレー
ブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋ
ｇ／ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４
０℃で３０分間行った。

【００５１】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が５６モル％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平均分子
量は１０８０００、ヨウ素価は０、密度は０．８８ｇ／
ｃｍ³であり、ＤＳＣ測定により結晶融解ピークは観測
できなかった。

【００５２】比較例５ エチレン・１−ブテン・スチレン共重合体エラストマー
の代わりに合成例３で得たエチレン・１−ブテン共重合
体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で
行い、成形品と試料を得た。

【００５３】比較例６ 実施例４で用いた水素添加スチレン・ブタジエン共重合
ゴムを過酸化物によって架橋せずに用いた以外は実施例
４と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。以上、実
施例１〜５および比較例１〜６で得られた成形品を以下
の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００５４】（折曲げ白化試験）１ｍｍ厚みの板を５０
ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際
の白化の程度を目視によって観察した。

【００５５】（表面粘着性）１ｍｍ厚みの板を２０ｍｍ
×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて８０℃の恒温
室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これを
再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察し
た。

【００５６】（溶融張力）フィルム、真空、圧空、ブロ
ー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋
精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、
バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５
／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取
り速度１０ｍ／分で行った。

【００５７】表１からわかるように本発明のエチレン・
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラス
トマーの架橋体をポリプロピレン系樹脂に添加すること
によって得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、難白
化性、成形加工性に優れ、かつ表面ベタつきが改善され
るとともに、溶融張力が大きくなることによってドロー
ダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空およ
び圧空成形性に優れた材料となる。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のエチレン・
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラス
トマーの架橋体をポリプロピレン系樹脂に１〜８０重量
％添加して得られるポリプロピレン系樹脂組成物は難白
化性および成形加工性に優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年９月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの製造方
法は特に限定されない。例えば、メタロセン系の触媒な
どによりランダム共重合体でもよいし、芳香族ビニル化
合物の連鎖が分子末端に存在するトリブロックコポリマ
ーでもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】削除

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】実施例４ 実施例１のプロピレンホモポリマー２１．２５ｇと合成
例１で得たエチレン・１−ブテン・スチレン共重合体エ
ラストマー３．７５ｇをあらかじめラボプラストミルに
て２００℃、６０ｒｐｍで３分間溶融ブレンドした後、
ジクミルパーオキサイドをエチレン・１−ブテン・スチ
レン共重合体エラストマーに対して５０００ｐｐｍ、熱
安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリン系安
定剤をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン
酸カルシウムを５０００ｐｐｍ添加し、さらに５分間溶
融ブレンドした。混練終了２分前に、熱安定剤としてヒ
ンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ
０．０２５ｇ添加した。その後、得られた樹脂組成物を
実施例１と同様の方法で成形し、成形品と試料を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】削除

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレ
   ン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物系共重合体エ
   ラストマーの架橋体。 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：３０モル％以上 （ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
   れない （ｄ）芳香族ビニル化合物含量：０．０１モル％以上３
   ０モル％以下
2. 【請求項２】請求項１に記載のエチレン・α−オレフィ
   ン・芳香族ビニル化合物系共重合体エラストマーの架橋
   体１〜８０重量％、及びポリプロピレン系樹脂９９〜２
   ０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物。