JPH10298363A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性に優れ、かつ、溶融張力を必要とする成
形加工に適したオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
５０〜９９重量％と下記（ａ）〜（ｃ）の特性を有する
エチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋して得られ
る（ｄ）の特性を有する架橋体（Ｂ）５０〜１重量％か
らなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いる。
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下、
（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下、（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解
ピーク：観測されない、（ｄ）架橋前のメルトフローレ
ート（ＭＦＲａ）と架橋後のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒｂ）の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、成形加工
性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（ＰＰ）をマトリクス、
ゴムを分散相とするオレフィン系熱可塑性エラストマー
（ＴＰＯ）は、成形加工が容易であること、リサイクル
が可能であることなどの利点を背景に、近年、急速にそ
の需要を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯは溶融張
力に乏しいために、カレンダー成形、ブロー成形、フィ
ルム成形などに適さず、その成形法が限定されていた。

【０００３】ＴＰＯの溶融張力を向上させるためには、
分岐型低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加する手法
がしばしば用いられる。しかしながら、その改質効果は
小さく、一層の改良が望まれていた。また、ＬＤＰＥの
添加はオレフィン系熱可塑性エラストマーの柔軟性を著
しく損なうことが大きな問題となっており、柔軟性に優
れた成形加工改質材が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に優
れ、かつ、溶融張力を必要とする成形加工に適したオレ
フィン系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、オレフィン系熱可塑
性エラストマー（Ａ）５０〜９９重量％と下記（ａ）〜
（ｃ）の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重
合体を架橋して得られる（ｄ）の特性を有する架橋体
（Ｂ）５０〜１重量％からなる熱可塑性エラストマー樹
脂組成物に関するものである。

【０００６】（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２
０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない （ｄ）架橋させる前のエチレン・α−オレフィン系共重
合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲａ）と
架橋後のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラスト
マーのメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が１＜ＭＦ
Ｒａ／ＭＦＲｂ≦１０である。

【０００７】以下に、その詳細について説明する。

【０００８】本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）は、特に限定を受けず、市販の材料を用
いても構わない。なお、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーとはポリプロピレンとゴムを主成分とする複合材料
であることが一般的に知られている。（例えば、Ｃ．
Ｐ．Ｒａｄｅｒ著 Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌ
ａｓｔｏｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｒｕｂｂｅｒ−Ｐｌａｓ
ｔｉｃ Ｂｌｅｎｄｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ
（１９９０），Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅら編、Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｈａｎｓｅｒ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８７），大柳 康 著 熱可塑
性エラストマーの新展開、工業調査会（１９９３）な
ど） オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するポリプロ
ピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、エチ
レン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量
％、α−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピ
レン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体、エチレ
ン含量が１〜６０重量％のインパクトポリプロピレン、
シンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系
樹脂などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上
が用いられる。

【０００９】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
を構成するゴムとしては、エチレン・プロピレンゴム、
エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、塩素
化ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレ
ンゴム、塩素化ポリエチレン、ブタジエンゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、アクリル酸エステル共重合ゴム、
シリコーンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、
ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以
上が混合されて用いられる。

【００１０】本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）には、必要に応じて、有機あるいは無機
充填剤、熱安定剤、軟化剤、滑剤、結晶核剤、ポリエチ
レン、ポリブテンなどが添加されていてもよい。また、
その製造法も限定を受けず、動的架橋法、単純ブレンド
法、リアクター法などで製造される。

【００１１】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
系共重合体の架橋体（Ｂ）の製造方法は特に限定され
ず、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン
系の触媒など種々の触媒を用いて製造されたエチレン・
α−オレフィン系共重合体を架橋して用いられる。なか
でも、組成分布の狭い共重合体を得ることが容易なメタ
ロセン系の触媒を用いることが好ましい。

【００１２】また、本発明で用いるエチレン・α−オレ
フィン系共重合体の架橋体（Ｂ）は下記（ａ）〜（ｃ）
の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体を
架橋して得られる。以下に（ａ）〜（ｃ）の特性の詳細
に記す。

【００１３】（ａ）α−オレフィンの炭素数が４以上２
０以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−
テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、
１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセ
ン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種または
２種以上が用いられる。なかでも入手の容易さから１−
ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
が好ましい。α−オレフィンがプロピレンであったり、
炭素数が２１以上である場合には、架橋した後にオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とブレンドして得ら
れる熱可塑性エラストマーは溶融張力を必要とする成形
に不適となる恐れがある。

【００１４】（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％よ
り大きく９５重量％以下、好ましくは７０重量％以上９
５重量％以下である。α−オレフィン含量が６５重量％
以下または９５重量％より大きい場合には、架橋した後
にオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とブレンド
して得られる熱可塑性エラストマーは溶融張力を必要と
する成形に不適となる恐れがある。

【００１５】（ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣと略称さ
れる）により結晶融解ピークが観測されない。結晶融解
ピークを示すエチレン・α−オレフィン系共重合体を用
いると、架橋した後にオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（Ａ）とブレンドして得られる熱可塑性エラストマー
は溶融張力を必要とする成形に不適となる恐れがある。

【００１６】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体の架橋体（Ｂ）は下記の（ｄ）の特性を持つ。

【００１７】（ｄ）架橋させる前のエチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート
（ＭＦＲａ）と架橋後のエチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲｂ）
の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０である。ここでＭ
ＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１であると溶融張力を必要とする成
形に不適となる恐れがあり、ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１０
であるとゲルが発生する恐れがある。ただし、ＭＦＲは
１９０℃，２．１６ｋｇｆ荷重の条件下で測定された値
を用いる。

【００１８】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体に非共役ジエンモノマーを共重合してもよい。この非
共役ジエンモノマーとしては、例えば１，４−ペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘ
プタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２
−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−シ
クロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナジ
エン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエン、
ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、１，７
−オクタジエン、トリシクロペンタジエンおよびジハイ
ドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。そして、これら
の１種もしくは２種以上が用いられる。

【００１９】非共役ジエンモノマーを用いる場合には、
その共重合量がヨウ素価で０以上５０以下、好ましくは
３０以下であることが望ましい。ヨウ素価が５０を越え
ると得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂組
成物の成形加工性が悪化する恐れがある。なお、ヨウ素
価は公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム
試験法”Ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６
３））。

【００２０】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体は架橋前の数平均分子量が５０００以上１０００００
０以下であることが取り扱いが容易であるために好まし
い。

【００２１】本発明に用いるエチレン・α−オレフィン
系共重合体の架橋体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体を過酸化物や電子線で架橋して得られる。

【００２２】過酸化物を添加して架橋する場合、過酸化
物の添加量に制限はなく、目的とする加工性を得るため
に適宜決められるが、エチレン・α−オレフィン系共重
合体に対して２０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、望
ましくは２００００ｐｐｍ以下である。２０ｐｐｍ未満
では、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とブレ
ンドして得られる熱可塑性エラストマーは溶融張力を必
要とする成形に不適となる恐れがあり、５００００ｐｐ
ｍを越えると得られる熱可塑性エラストマーの表面が著
しくべたつく恐れがある。

【００２３】エチレン・α−オレフィン系共重合体の架
橋に用いられる過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド，ｔ−ブチル
パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチル）パーオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３，３，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
イソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独ま
たは２種以上が混合して使用される。また、架橋促進剤
や共架橋剤を併用することも可能である。

【００２４】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体の架橋を電子線を用いて行う場合には、電子線の照射
量を１ｋＧｒａｙ以上１００ｋＧｒａｙ以下にすること
が望ましい。１ｋＧｒａｙ未満ではオレフィン系熱可塑
性エラストマー（Ａ）とブレンドして得られる熱可塑性
エラストマーは溶融張力を必要とする成形に不適となる
恐れがあり、また、１００ｋＧｒａｙを越えると得られ
る熱可塑性エラストマーがべたつく恐れがある。

【００２５】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
とエチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋体（Ｂ）
とのブレンド比率は、Ａ／Ｂの重量比率で５０／５０〜
９９／１である。ブレンド比率がこの範囲からはずれる
と、溶融張力を必要とする成形加工に不適となる恐れが
ある。

【００２６】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物には必要に応じて、カーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、
ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリン
シナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェ
ライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウ
ダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英
ガラスなどの無機充填剤や有機あるいは無機顔料を配合
することもできる。さらに、結晶核剤、透明化剤、アン
チブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、
防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定
剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イオント
ラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加して
もよい。

【００２７】また、他の樹脂をブレンドすることも可能
である。この場合、さらなる成分として相溶化剤を添加
してもよい。このような他の樹脂としては、線状高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐型低密度
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリ
（１−ブテン）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）、スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体、スチレン・エチレンブテン・
スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレンプロピ
レン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。

【００２８】本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体の
架橋体（Ｂ）は、任意の方法でブレンドすることが可能
であるが、取り扱いの容易さ、および分散性の向上のた
め、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、一軸および
二軸押出機等を用い溶融ブレンドで行うことが好まし
い。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋
をオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と溶融ブレ
ンド中に過酸化物を投入して行ってもよい。

【００２９】本発明の熱可塑性エラストマーは、フィル
ム、真空、圧空、ブロー、カレンダーなど溶融張力を必
要とする成形に適した材料となる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α
−オレフィン系共重合体の合成は、下記の方法により行
った。

【００３１】（エチレン・α−オレフィン系共重合体の
α−オレフィン含量の測定）ο−ジクロロベンゼンを溶
媒に、１００ＭＨｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル （日本
電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出し
た。

【００３２】（分子量の測定）溶媒にο−ジクロロベン
ゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ミリポア（株）社製 １５０Ｃ型
ＧＰＣ）にて、ポリエチレン換算で数平均分子量を求め
た。

【００３３】（ＭＦＲの測定）ＪＩＳ Ｋ７２１０（１
９７６年）に従い、１９０℃，２．１６ｋｇｆの条件で
測定を行った。

【００３４】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例１ ５リットルのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ
および１−ブテン ５００ｍｌを加え、４０℃に昇温し
た。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレ
ンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、（ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタン５μｍｏｌを加
え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレー
ブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋ
ｇ／ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４
０℃で３０分間行った。

【００３５】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が７２重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体を４４ｇ得た。数平均分子量１０８００
０、密度は０．８６４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲａ５．７ｇ／
１０分であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観
測できなかった。

【００３６】実施例１ 合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体に、ジク
ミルパ−オキサイド５０００ｐｐｍ、熱安定剤としてヒ
ンダードフェノール系安定剤（商品名イルガノックス１
０１０，チバ・ガイギー社製）、リン系安定剤（商品名
イルガフォス１６８，チバ・ガイギー社製）をそれぞれ
１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム５
０００ｐｐｍを添加して、内容積３０ｍｌのラボプラス
トミル（東洋精機製作所製）を用いて６０ｒｐｍで２０
０℃、３分間混練し、エチレン・１−ブテン共重合体の
架橋体を得た（ＭＦＲｂ＝２．０ｇ／１０分）。この架
橋体を３．７５ｇとオレフィン系熱可塑性エラストマー
（商品名サントプレン１０１ー６４、Ａ．Ｅ．Ｓ．ジャ
パン社製）２１．２５ｇを内容積３０ｃｃのラボプラス
トミルにて６０ｒｐｍで２００℃、５分間溶融ブレンド
した。その後、得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成
物をプレス成形機を用いて２３０℃にて１０分間加圧
後、３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形品を得た。こ
のプレス成形品を細かく切断し、溶融張力測定用の試料
とした。

【００３７】実施例２ 合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体に、２５
ｋＧｒａｙの電子線を照射し、エチレン・１−ブテン共
重合体の架橋体を得た（ＭＦＲｂ＝１．９ｇ／１０
分）。この架橋体を３．７５ｇとオレフィン系熱可塑性
エラストマー（商品名サントプレン１０１ー６４、Ａ．
Ｅ．Ｓ．ジャパン社製）２１．２５ｇ、ヒンダードフェ
ノール系安定剤（商品名イルガノックス１０１０、チバ
・ガイギー社製）、リン系安定剤（商品名イルガフォス
１６８、チバ・ガイギー社製）をそれぞれ２０００ｐｐ
ｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム５０００ｐｐｍ
を内容積３０ｍｌのラボプラストミルにて６０ｒｐｍで
２００℃、５分間溶融ブレンドした。その後、得られた
熱可塑性エラストマー樹脂組成物をプレス成形機を用い
て２３０℃にて１０分間加圧後、３０℃で冷却し、１ｍ
ｍの厚みの成形品を得た。このプレス成形品を細かく切
断し、溶融張力測定用の試料とした。

【００３８】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例２ ５リットルのオートクレーブにトルエン６００ｍｌおよ
び１−ヘキセン９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さ
らに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間
撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始し
た。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ ²に保つようにエチ
レンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行った。

【００３９】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１
−ヘキセン共重合体を８５ｇ得た。数平均分子量９８０
００、密度は０．８６０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲａ６．２ｇ
／１０分であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは
観測できなかった。

【００４０】実施例３ 実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の代わ
りに合成例２で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体を
用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、試料を得た
（架橋体のＭＦＲｂ＝２．１ｇ／１０分）。

【００４１】実施例４ 実施例２で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の代わ
りに合成例２で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体を
用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、試料を得た
（架橋体のＭＦＲｂ＝２．０ｇ／１０分）。

【００４２】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例３ ５リットルのオートクレーブにトルエン、２２００ｍ
ｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン５０ｍｌ、１−
ヘキセン７５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を８０
℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエ
ン１０ｍｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニ
ウム３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムペンタフルオロ
フェニルボレート３．６μｍｏｌを加え、この混合溶液
を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合
を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入する
ことで全圧を８ｋｇ／ｃｍ²に保ち、８０℃で１０分間
行った。

【００４３】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ヘキセン含量４５ｍｏｌ％、ヨウ素価１
５、ＭＦＲａ１．０ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセ
ン・５−エチリデン−２ノルボルネン共重合体エラスト
マー１０７ｇを得た。また、ＤＳＣ測定によって結晶融
解ピークは観測できなかった。

【００４４】実施例５ 実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の代わ
りに合成例３で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体を
用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、試料を得
た。（架橋体のＭＦＲｂ＝０．１５ｇ／１０分） 比較例１ 実施例１において用いたオレフィン系熱可塑性エラスト
マーのみを比較試料として用いた。

【００４５】比較例２ 合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体を架橋せ
ずに用いた以外は実施例２と同様の方法で試料を得た。

【００４６】比較例３ 実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の架橋
体の代わりに分岐型低密度ポリエチレン（商品名ペトロ
セン２８６、東ソー（株）製，ＭＦＲ１．５ｇ／１０
分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を用いた以外は実施
例２と同様の方法で試料を得た。

【００４７】比較例４ 実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の代わ
りに、１−ブテンをプロピレンに代えて合成例１と同様
の方法で合成されたプロピレン含量７５重量％のエチレ
ン・プロピレン共重合体を用いた以外は実施例１と同様
の方法で試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピレ
ン共重合体の数平均分子量は６４０００であり、ＤＳＣ
による結晶融解ピークは観察されなかった。（ＭＦＲａ
／ＭＦＲｂ＝１．８／０．８） 比較例５ 実施例２で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の代わ
りに、比較例４で用いたエチレン・プロピレン共重合体
を用いた以外は実施例２と同様の方法で試料を得た。

【００４８】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例４ ５リットルのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌお
よび１−ブテン１０００ｍｌを加え、４０℃に昇温し
た。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレ
ンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍ
ｌ、メチルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、公知の方法によ
り合成したジメチルシランジイルビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド３μｍｏｌを加え、
この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに
導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を４ｋｇ／
ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃
で３０分間行った。

【００４９】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体を５４ｇ得た。数平均分子量７６００
０、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲａ５．５ｇ／
１０分であり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定
される結晶融点は４５℃であった。

【００５０】比較例６ 実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の代わ
りに合成例４で得たエチレン・１−ブテン共重合体を用
いた以外は実施例１と同様の方法で試料を得た。（ＭＦ
Ｒｂ＝５．５ｇ／１０分） 比較例７ １−ヘキセンを１−ブテンに代えて合成例２と同様の方
法で合成された１−ブテン含量５３重量％のエチレン・
１−ブテン共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方
法で試料を得た。ここで用いたエチレン・１−ブテン共
重合体の密度は０．８５９ｇ／ｃｍ³、数平均分子量は
６００００であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは確認
されなかった。（ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＝６．０／２．
０） 以上、実施例１〜５および比較例１〜７で得られた試料
を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００５１】（表面硬度）１ｍｍ厚みの板を１０枚重ね
てｓｈｏｒｅ−Ａ硬度の測定を行った。測定温度は２３
℃とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９７５年）に従った。

【００５２】（溶融張力）フィルム、真空、圧空、ブロ
ー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋
精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、
バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは６０／１
とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速
度１．５ｍ／分で行った。

【００５３】表１からわかるように本発明の熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は溶融張力が大きいために、ドロ
ーダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空お
よび圧空成形性に優れた材料となると共に柔軟性に優れ
た材料でもある。。

【００５４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は柔軟性および成形性に優れる。

【００５５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
   ５０〜９９重量％と下記（ａ）〜（ｃ）の特性を有する
   エチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋して得られ
   る（ｄ）の特性を有する架橋体（Ｂ）５０〜１重量％か
   らなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
   ５重量％以下 （ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
   れない （ｄ）架橋させる前のエチレン・α−オレフィン系共重
   合体のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と架橋後のエチ
   レン・α−オレフィン系共重合体のメルトフローレート
   （ＭＦＲｂ）の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０であ
   る