JPH10301338A

JPH10301338A - 電子写真現像剤用磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10301338A
Application number: JP31823897A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Ida; 哲也井田; Masaaki Taya; 真明田谷; Makoto Kanbayashi; 誠神林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1998-11-13
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JP3667059B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、十分な帯電付与性に加え環
境安定性にも優れ、さらに十分な耐久性を持ち、画像流
れ等画質においても優れる電子写真現像剤用磁性キャリ
アを提供する。【解決手段】本発明は、磁性キャリアコア粒子及び該
磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を
有する磁性キャリアであり、該シリコーン樹脂は、
（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）フェニル基又は含窒素基
を有し、（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に
由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量
に対して１０〜７０原子％であり、且つ、（ｉｉ）ＥＳ
ＣＡによる測定で、フェニル基に由来する炭素量が、−
ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜３００原
子％であるか、又は、含窒素基に由来する窒素量が、−
ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原
子％であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャ
リアを提供することにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷の如き静電荷像を現像するのに用いられる
電子写真用現像剤に用いられるキャリア、該キャリアを
有する二成分系現像剤及び該現像剤を使用する画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】米国特許第２，２９７，６９１号明細書、
特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７
４８号公報に記載されている通り多数の方法が知られて
いる。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にト
ナーを付着させることによってトナー画像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは
溶剤蒸気により定着し複写物又はプリンタを得るもので
ある。トナー画像を転写する工程を有する場合には、通
常残余のトナーを感光体から除去するための工程が設け
られる。

【０００５】静電荷像をトナーを用いて現像する方法と
しては、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細
書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２
号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，
８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ
法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載されて
いる導電性磁性トナーを用いる方法、現像剤担持体（現
像スリーブ）に交流成分と直流成分からなるバイアス電
界を印加し現像を行う（特開昭６２−６３９７０号公報
に開示）現像法がある。

【０００６】磁気ブラシ現像方法において、鋼、フェラ
イトなど磁性を有するキャリア粒子を用い、トナーと磁
性キャリア粒子とからなる二成分系現像剤は現像スリー
ブに内包される磁石で保持され、その磁石の磁界によ
り、現像剤を現像スリーブ上にブラシ状に配列させる。
この磁気ブラシが光導電層の静電荷像面と接続すると、
トナーのみが磁気ブラシから静電荷像へ引きつけられ、
静電荷像の現像を行うものである。

【０００７】磁気ブラシ現像方法に適用される二成分系
現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性
キャリアに大別される。導電性キャリアとしては通常酸
化又は未酸化の鉄粉が用いられる。鉄粉キャリアを有す
る二成分系現像剤は、トナーに対する摩擦帯電性が不安
定であり、トナー像にカブリが発生しやすいという問題
点がある。即ち、現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア
粒子の表面にトナー粒子が付着し、蓄積（スペント・ト
ナー）しやすいため、その結果、鉄粉キャリア粒子の電
気抵抗が増大して、磁気ブラシを通るバイアス電流が低
下し、鉄粉キャリアのトナーに対する摩擦帯電性が不安
定となる。そのため形成されるトナー像の画像濃度が低
下しカブリが増大する。従って、鉄粉キャリアを含有す
る二成分系現像剤を用いて電子写真装置により連続的に
複写を行うと、少数回で現像剤が劣化するため、現像剤
を早期に交換することが必要となり、結局コストが高い
ものとなる。

【０００８】絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケ
ル、フェライトの如き強磁性体よりなるキャリア芯材の
表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表
的なものである。絶縁性樹脂コートキャリアを用いた二
成分系現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融
着することが導電性のノンコートキャリアの場合に比べ
て著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電
性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が
長い点で、特に高速の電子複写機に好適であるという利
点がある。

【０００９】絶縁性樹脂コートキャリアに対して要求さ
れる重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗
性、キャリアコアと被覆樹脂との良好な密着性、キャリ
ア粒子表面における電荷分布の均一性を挙げることがで
きる。

【００１０】絶縁性樹脂コートキャリアにおいて、トナ
ー融着によるキャリアのスぺント化を防ぐために表面エ
ネルギーの小さい樹脂を被覆層として用いることにより
耐久性を向上させる提案がなされている。

【００１１】シリコーン樹脂で被覆されたキャリアはス
ペント化が起こり難く、現像剤として寿命が長いと言わ
れているが、キャリアによるトナーへの帯電付与能力が
弱いため、カブリの多いトナー像が形成されやすく、ま
た、トナー飛散が多く本体の機内汚染を招き、画像欠陥
が発生しやすかった。

【００１２】上記問題を克服するために被覆樹脂として
樹脂変性シリコーン樹脂を用いることが特開昭５５−１
５７７５１号公報に提案されている。

【００１３】さらに、特開平１−１４７４７８号公報に
は、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン
樹脂で被覆されているキャリアが提案されている。しか
しながら、トナーの重量平均径が９μｍ以下と小さくな
ってくると、これらのキャリアでもトナーに対する帯電
制御性が不充分であり、特に、常温低湿環境下ではカブ
リが発生しやすかったものであり、さらに改良されたキ
ャリアが待望されているものである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解消した電子写真現像剤用キャリアを提供する
ことにある。

【００１５】本発明の目的は、キャリアコア粒子との接
着性に優れ、トナーに対する帯電付与能に優れている樹
脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアを提供する
ことにある。

【００１６】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れ、環
境安定性に優れている電子写真現像剤用キャリアを提供
することにある。

【００１７】本発明の目的は、平均粒径の小さい負摩擦
帯電性の非磁性トナーに対しても帯電付与能が高く、帯
電制御性に優れている電子写真現像剤用キャリアを提供
することにある。

【００１８】さらに、本発明の目的は、該キャリアとト
ナーとを有する二成分系現像剤を提供することにある。

【００１９】さらに、本発明の目的は、該二成分系現像
剤を使用する画像形成方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、磁性キャリア
コア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシ
リコーン樹脂を有する電子写真現像用磁性キャリアであ
り、該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び
（ｂ）フェニル基又は含窒素基を有し、（ｉ）ＥＳＣＡ
による測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリ
コーン樹脂に由来するケイ素量に対して１０〜７０原子
％であり、且つ、（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、フェ
ニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭
素量に対して０．１〜３００原子％であるか、又は含窒
素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素
量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とす
る電子写真現像剤用磁性キャリアに関する。

【００２１】さらに、本発明は、トナー及び磁性キャリ
アを有する二成分系現像剤において、該磁性キャリアは
磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被
覆しているシリコーン樹脂を有し、該シリコーン樹脂
は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）フェニル基又は含窒
素基を有し、（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−
基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ
素量に対して１０〜７０原子％であり、且つ、（ｉｉ）
ＥＳＣＡによる測定で、フェニル基に由来する炭素量
が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜３
００原子％であるか、又は含窒素基に由来する窒素量
が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜
１０原子％であることを特徴とする二成分系現像剤に関
する。

【００２２】さらに、本発明は、感光体にに静電荷像を
形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上に二成
分系現像剤の磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形
成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を感
光体上に形成する画像形成方法であり、該二成分系現像
剤がトナー及び磁性キャリアを有し、該磁性キャリア
が、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子
を被覆しているシリコーン樹脂を有し、該シリコーン樹
脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）フェニル基又は含
窒素基を有し、（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ
−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケ
イ素量に対して１０〜７０原子％であり、且つ、（ｉ
ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、フェニル基に由来する炭素
量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜
３００原子％であるか、又は含窒素基に由来する窒素量
が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜
１０原子％であることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、キャリアの諸物性
に大きく関与する表面組成に着眼し、官能基に由来する
原子の存在比を考慮することにより、優れた特性を有す
るキャリアを提供し得ることが分かった。本発明におい
ては、キャリアの樹脂被覆層に含まれる珪素の量、ベン
ゼン環の量、又は含窒素基の量、−ＣＯＯ−基の量を制
御することにより上記問題を解決し、更に画像流れをも
改善し得る。

【００２４】本発明において、ＥＬＥＣＴＲＯＮＳＰ
ＥＣＴＲＯＳＣＯＲＹＦＯＲＣＨＥＭＩＣＡＬＡ
ＮＡＬＹＳＩＳ（ＥＳＣＡ）による原子組成の測定は、
例えばＰＨＹＳＩＣＡＬＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，Ｉ
ＮＣ．ＭＯＤＥＬ−５６００ｃｉを用いて、モノクロＸ
線源（Ａ１Ｋα、１４ｋＶ−３５０Ｗ）、アパーチャー
サイズ直径８００μｍ、取り出し角７５で行う。

【００２５】本発明において、ＥＳＣＡによるシリコー
ン樹脂被覆キャリアの表面の分析においては、シリコー
ン樹脂を構成するケイ素原子は、１０２．０ｅＶ±０．
５ｅＶに位置するものを測定対象にし、−ＣＯＯ−基の
炭素原子は、２８９．０ｅＶ±０．５ｅＶに位置するも
のを測定対象にし、フェニル基の炭素原子は２９１．７
ｅＶ±０．５ｅＶに位置するものを測定対象にし、含窒
素基の窒素原子は４００．０ｅＶ±０．５ｅＶに位置す
るものを測定対象にする。後述の磁性キャリアＮｏ．２
に関するＥＳＣＡのチャートを図４乃至７に示す。

【００２６】本発明の磁性キャリアにおいて、シリコー
ン樹脂被覆層はＥＳＣＡによる測定で（シリコーン樹脂
に含まれる−ＣＯＯ−基由来の炭素量／シリコーン樹脂
を構成するケイ素量）×１００の値が１０〜７０原子％
（より好ましくは１５〜６５原子％）であるという条件
を満足している。シリコーン樹脂被覆層において、−Ｃ
ＯＯ−基が無いか、又は、少ない場合である（−ＣＯＯ
−基に由来する炭素量／珪素量）×１００＜１０原子％
になると、シリコーン樹脂被覆層を厚くして絶縁性を高
めて電荷のリークを抑えても、トナー（特に、重量平均
粒径が９μｍ以下の小粒径トナー）に十分に帯電を持た
せることができず、デジタル潜像のドット再現性に劣
り、環境安定性にも劣る。逆に（−ＣＯＯ−基に由来す
る炭素量／珪素量）×１００＞７０原子％の如く−ＣＯ
Ｏ−基が多くなると、画像流れの抑制効果が低下し、更
にシリコーン樹脂被覆層表面の離型性の低下によりトナ
ースペントが発生しやすく多数枚耐久性が低下する。シ
リコーン樹脂被覆層中に適度な割合で−ＣＯＯ−基と珪
素を存在させることで、画像流れを起こさず、十分な帯
電付与能と環境安定性に優れ、更に十分な耐久性を持つ
樹脂被覆キャリアが得られる。

【００２７】さらに、シリコーン樹脂被覆層はＥＳＣＡ
による測定で（シリコーン樹脂に含まれるフェニル基由
来の炭素量／シリコーン樹脂に含まれる−ＣＯＯ−基由
来の炭素量）×１００の値が０．１〜３００原子％（よ
り好ましくは１０〜２００原子％）であるという条件を
満足している。

【００２８】被覆層のフェニル基に由来する炭素量を、
−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して特定の割合で存
在させることで、現像効率が良く、帯電性に優れ、特に
低湿下において顕著なチャージアップによる耐久濃度ダ
ウンを生じない、極めて長寿命なシリコーン樹脂被覆キ
ャリアを提供することができる。

【００２９】この理由は定かではないのだが、フェニル
基に由来する炭素量と−ＣＯＯ−基に由来する炭素量と
をある特定の割合で存在させることで、電荷の付与と電
荷の拡散とのバランスがとれ、良好な現像性を達成し、
長寿命な被覆磁性キャリアを得ることができると推察さ
れる。フェニル基に由来する炭素量が無いか、若しくは
少ない場合である〔（フェニル基に由来する炭素量）／
（−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）〕×１００＜０．１
原子％になると、電荷の拡散の度合いが鈍くなり、耐久
につれて電荷が蓄積することで、チャージアップによる
耐久濃度ダウンを生じてしまうと推察される。逆に
〔（フェニル基に由来する炭素量）／（−ＣＯＯ−基に
由来する炭素量）〕×１００＞３００原子％になると、
現像性が低下し、耐久につれてトナーの粒度分布が変化
し、粒径の大きなトナー粒子が現像器中に増加すること
により、画質が低下する。被覆層中に適度な割合でフェ
ニル基に由来する炭素量と−ＣＯＯ−基に由来する炭素
量を存在させることで、良好な現像性を持ち、更に十分
な耐久性を持つ被覆キャリアを得ることができる。

【００３０】また、シリコーン樹脂被覆層が、ＥＳＣＡ
による測定で〔（シリコーン樹脂に含まれる含窒素基に
由来する窒素量／シリコーン樹脂に含まれる−ＣＯＯ−
基由来の炭素量）〕×１００の値が０．０１〜１０原子
％（より好ましくは、０．１〜５原子％）である条件を
満足している場合も良好なシリコーン樹脂被覆磁性キャ
リアを提供し得る。

【００３１】窒素量が−ＣＯＯ−の炭素量とある特定の
割合で存在させることで、電荷の立ち上がりに優れ、特
に低湿下において顕著なチャージアップによる耐久濃度
ダウンを生じない、極めて長寿命なキャリアを提供する
ことできる。

【００３２】この理由は定かではないのだが、窒素量を
−ＣＯＯ−の炭素量とある特定の割合で存在させること
で、電荷の付与と拡散が良好に成り立ち、シリコーン樹
脂で被覆された長寿命なコート磁性キャリアが得ること
ができる。含窒素基が無いか、若しくは少ない場合ある
（窒素量／−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）×１００＜
０．０１原子％になると、電荷の付与が低く、また電荷
の拡散が大きくなり、結果として帯電速度が遅くなり、
トナー飛散及びカブリ等といった悪現象が発生しやすく
なる。逆に（窒素量−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）×
１００＞１０原子％になると、電荷の拡散の度合いが鈍
くなり、耐久につれて電荷が蓄積することで、チャージ
アップによる耐久濃度ダウンを生じてしまう。

【００３３】本発明に用いられるシリコーン樹脂として
は、上述した表面組成を有するものであり例えば、メタ
クリル酸エステル変性シリコーン樹脂、アクリル酸エス
テル変性シリコーン樹脂、スチレン−アクリル酸エステ
ル変性シリコーン樹脂、スチレン−メタクリル酸エステ
ル変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、ジ
メチルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、エ
ポキシ変性シリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン
樹脂等が挙げられる。これらを単独で又は混合して用い
られる。

【００３４】

【外１９】

【００３５】下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構成単位を有
するシリコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂を生成す
る。

【００３６】

【外２０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）

【００３７】シリコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂
を生成する際に下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ），（Ｖａ）
及び（Ｖｂ）を使用しても良い。

【００３８】

【外２１】（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は炭素数が１以上の炭化水素基を
表わす。）

【００３９】

【外２２】

【００４０】さらに、メタクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステルと下記式（ＶＩ）

【００４１】

【外２３】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を
表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つはＯ
ＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合物
とを反応させてオリゴマー又は樹脂を上記シリコーンオ
リゴマー又はシリコーン樹脂と組み合わせて使用しても
よい。

【００４２】本発明のシリコーン樹脂被覆磁性キャリア
におけるキャリア芯材としては、従来より公知のものが
使用できる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性体金属の
粒子、磁性体を樹脂に分散させた粒子、マグネタイト粒
子、ヘマタイト粒子、フェライト粒子等が挙げられる。
好ましくは、表面をコントロールし易いフェライト粒子
や鉄粒子を用いるのがよく、特にフェライト粒子が好ま
しい。

【００４３】本発明におけるキャリア芯材の粒径は、個
数平均粒径２０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６
５μｍのものが好ましい。これは個数平均粒径が２０μ
ｍ未満になると、キャリア粒子の分布において微粉が多
くなり、１粒子当たりの磁化が低くなりキャリアの飛散
が生じやすい。また、キャリアの個数平均粒子が１００
μｍを超えると、キャリアの比表面が低下しトナーの飛
散が生じやすい。また、ベタ部分の多いフルカラー画像
形成では、特にベタ部の再現が低下する。

【００４４】本発明における被覆層を形成するためのシ
リコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂の溶剤として
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンの如き有機溶剤が挙げられる。

【００４５】最終的に生成されたシリコーン樹脂被覆磁
性キャリアの表面が上記原子組成を満たすように被覆液
を調製し、磁性キャリアコアを該被覆液でコートして
後、被覆層の焼結温度を通常行うよりも低い、１２０〜
１７０℃で焼き付けさせるのが良い。この理由として
は、１２０℃を下回る温度で焼結させると流動性が低下
し、トナーに対する耐スペント性も低下する。また逆に
１７０℃を上回る焼結温度であると理由は定かではない
が、アクリル基又は含窒素基を酸化することによる帯電
性の低下を招き、トナー飛散やカブリが生じやすくなる
ためである。

【００４６】焼付装置としては、外部加熱方式又は内部
加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式
電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、も
しくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。

【００４７】シリコーン樹脂被覆磁性キャリア中の樹脂
被覆量としては、シリコーン樹脂被覆磁性キャリア総量
に対し０．１０〜５．０重量％であり、好ましくは０．
１５〜２．０重量％である。

【００４８】本発明のキャリアと組み合わせて使用する
トナーとしては、重量平均粒径が９μｍ以下、好ましく
は重量平均粒径３．０〜８．０μｍの範囲であることが
好適である。

【００４９】トナーの結着樹脂としては、例えば、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共
重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂が挙げられる。

【００５０】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明キャリアの組
み合わせ効果は大きい。

【００５１】特に、次式

【００５２】

【外２４】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。

【００５３】着色剤としては、非磁性トナーとしては公
知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレ
ンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レ
ーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パー
マネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの
透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂１００重
量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５
〜９重量部である。

【００５４】本発明に使用されるトナーには、荷電制御
剤をトナーに配合しても良い。荷電制御剤の添加によっ
て現像システムに応じた最適の摩擦帯電量とすることが
出来る。

【００５５】負荷電制御剤としては、有機金属錯体及び
キレート化合物が好ましい。アゾ系金属錯体、アルミニ
ウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセト
ナート、３．５−ジーターシャリーブチルサリチル酸ク
ロム，３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸アル
ミ、３．５−ジーターシャリーブチルサリチル酸亜鉛等
を挙げることが出来る。特にアセチルアセトンの金属錯
体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含す
る）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体及び
ジアルキル置換体を包含する）、又はそれらの塩が好ま
しく、特にはサリチル酸系金属錯体又は塩が好適であ
る。

【００５６】上述の荷電制御剤はトナーに添加する際に
は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、より好ましくは０．２〜１０重量部で使用すること
が好適である。特にカラー画像形成に使用される場合に
は無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ま
しい。

【００５７】本発明に使用されるトナーには、シリカ微
粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、ポリテトラ
フロロエチレン微粉末、ポリビニルデンフロライド微粉
末、ポリメチルメタクリレート微粉末、ポリスチレン微
粉末、シリコーン微粉末の如き微粉末を混合又は添加す
ることが好適である。トナーに対して上述した微粉末を
混合又は添加することによって、トナーとキャリア、或
いはトナー相互の間に微粉末が存在することになり、現
像剤の流動性が向上され、且つ更に現像剤の寿命も向上
されることになる。上述した微粉末の表面積としては、
ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ² ／
ｇ以上、特に５０〜４００ｍ² ／ｇの範囲のものが良好
な結果が得られる。かかる微粉末の添加量は、トナーに
対して０．１〜２０重量％で使用することが好適であ
る。

【００５８】本発明のトナーには更に熱ロール定着時の
離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックル、パラフィンワックスの如きワッ
クス成分を添加することも出来る。

【００５９】この様な組成を有するトナーは、ビニル系
熱可塑性樹脂又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、
荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により十分に混合
してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き混練機を用いて溶融及び混練して樹脂類を十分に混合
して樹脂類を互いに混合し、その中に顔料若しくは染料
を分散させる。溶融混練物を冷却後、粉砕及び分級を行
ってトナー粒子を得ることが出来る。該トナー粒子はそ
のままで使用することも出来るが、必要に応じた種類及
び量の微粉体を外添して使用することも出来る。

【００６０】かかる微粉末の外添処理は、ヘンシェルミ
キサーの如き混合機を使用して行うことが出来る。この
様にして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混合
されて二成分系現像剤とされる。上述の二成分系現像剤
を形成する場合、現像プロセスにも依存するが典型的に
は現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ま
しくは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
かかる二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電量としては２
０〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最
も好ましく３０〜６０μＣ／ｇである。本発明で使用し
た摩擦帯電量の測定条件については後述する。

【００６１】キャリア及びトナーの各物性の測定方法に
ついて以下に説明する。

【００６２】キャリアの平均粒径の測定キャリアの粒径は、光学顕微鏡によりランダムに３００
個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌ
ｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒
径として測定するものとする。

【００６３】トナーの粒度分布の測定測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）
を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜
５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試
料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーと
して１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体
積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体
積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子
の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径
（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表
値とする）を求める。

【００６４】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【００６５】トナーの凝集度試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する
一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の
値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。

【００６６】測定装置としては、デジタル振動計（デジ
バイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテ
スター（細川ミクロン社製）を用いる。

【００６７】測定法としては、振動台に２００メッシ
ュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイを目開の狭
い順に、すなわち６０メッシュフルイが最上位にくるよ
うに２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの
フルイ順に重ねてセットする。

【００６８】このセットした６０メッシュフルイ上に正
確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２
１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を
０．１３０にし、その際に振動台の振幅が６０〜９０μ
ｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．
５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に
残った試料の重量を測定して下式にもとずき凝集度を算
出する。

【００６９】

【外２５】

【００７０】試料は温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境
下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は温度２
３℃，湿度６０％ＲＨである。

【００７１】次に、図１に示す現像装置を参照して本発
明の画像形成方法を説明する。

【００７２】静電荷像担持体（感光体）１は静電記録用
絶縁ドラムあるいはα−Ｓｅ，ＣｄＳ，ＺｎＯ_２，Ｏ
ＰＣ，α−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラ
ムもしくは感光ベルトである。静電荷像担持体１は図示
しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。２は
静電荷像担持体１に近接もしくは接触されている現像剤
担持体としての現像スリーブであり、例えばアルミニウ
ム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で構成されている。
現像スリーブ２を現像容器の左下方壁に容器長手方向に
形成した横長開口に右略半周面を容器２０内へ突入さ
せ、左略半周面に容器外へ露出させて回転自在に軸受け
させて横設してあり、矢印ｂ方向に回転駆動される。

【００７３】３は現像スリーブ（現像剤担持体）２内に
挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発生
手段としての固定の永久磁石（マグネット）であり、現
像スリーブ２が回転駆動されてもこの磁石３は図示の位
置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石３はＮ極
の磁極３ａ，３ｅ及び３ｄを有し、Ｓ極の磁極３ｂ及び
３ｃの５磁極を有する。磁石３は永久磁石に代えて電磁
石を配設してもよい。

【００７４】４は現像スリーブ２を配設した現像剤供給
器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定した、現像剤
規制部材としての非磁性ブレードであり、例えばＳＵＳ
３１６を横断面路図の如くＬ字形に曲げ加工したもので
ある。

【００７５】５は非磁性ブレード（現像剤規制部材）４
の下面側に上面を接触させ前端面を現像剤案内面とした
磁性キャリア限定部材であり、非磁性ブレード４及び磁
性キャリア返し部材５などによって構成される部分が規
制部である。

【００７６】７は本発明のキャリア及びトナーを有する
現像剤層である。６は非磁性トナーである。

【００７７】１０はトナー濃度検出センサー（不図示）
によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ロー
ラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、
圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアス
を利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利
用することができる。該ローラーの回転または停止によ
って非磁性トナー６の補給を行う。トナー６が補給され
たフレッシュな現像剤は現像剤搬送スクリュー１１によ
って搬送されながら混合及び攪拌される。従ってこの搬
送中において補給されたトナーにトリボ付与が行われ
る。１３はしきり板で現像器の長手方向両端部において
切り欠かれており、この部分でスクリュー１１によって
搬送されたフレッシュな現像剤がスクリュー１２へ受け
渡される。

【００７８】Ｓ磁極３ｄは搬送極である。現像後の回収
現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制
部まで搬送する。

【００７９】３ｄ付近では、現像スリーブ２に近接して
設けたスクリュー２によって搬送されてきたフレッシュ
な現像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。

【００８０】非磁性ブレード４の端部と現像スリーブ２
面との距離ｄは１００〜９００μｍ、好ましくは１５０
〜８００μｍである。この距離が１００μｍより小さい
とキャリア粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じ
やすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布
することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得
られない場合がある。一方、この距離が９００μｍより
大きいと現像スリーブ２上へ塗布される現像剤量が増加
し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁
性粒子付着が多くなると共に現像剤の循環、現像剤限定
部材５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足し
カブリしやすくなる傾向がある。

【００８１】現像スリーブ２上の現像剤層の厚さを、現
像スリーブ２と静電荷像担持体１との対向空隙距離と同
様もしくは若干大きくし、現像スリーブ２に交番電圧を
印加することが好ましい。空隙の距離は、５０〜８００
μｍ（より好ましくは、１００〜７００μｍ）が良い。

【００８２】バイアス電源１４により現像スリーブ２に
交番電圧又は交番電圧に直流電圧を重畳した現像バイア
スを印加することにより、現像スリーブ２から静電荷像
担持体１０へのトナーの移動を容易にし、さらに良質の
画像を形成することができる。

【００８３】上記の印加する交番電圧としての交流電圧
は１，０００〜１０，０００（好ましくは、２，０００
〜８，０００）Ｖｐｐであることが好ましい。直流電圧
を重畳する場合には、直流電圧を絶対値で１，０００Ｖ
以下の範囲で印加することが好ましい。

【００８４】本発明の現像剤をフルカラー画像形成方法
を良好に実施し得るための画像形成装置を図２を参照し
ながら説明する。

【００８５】図２に示されるカラー電子写真装置は、装
置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部に
わたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体１
の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写
ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩ
と、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像
手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別され
る。

【００８６】上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成と
なっている。上記装置本体１の右壁（図２右側）に開口
部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給
用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設さ
れている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給
紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙
用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方
向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、
給紙用ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８
が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍
には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ
ー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１
１、分離爪３１２が順次配設されている。

【００８７】上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯
電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されてい
る。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ
弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写
シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該
転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記
転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近
接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト
手段３１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置
３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさら
に搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装
置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が
配設されている。

【００８８】次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明す
る。図２に矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光
体（例えば、ＯＰＣ感光ドラム又はＯＰＣ感光ベルト）
３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当
接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方で
その外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上
流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリー
ニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設さ
れ、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像
を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露
光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２
５が配設されている。

【００８９】上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下の
ごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向す
る位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３
２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装
置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム３１９
の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現
像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、
それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置
３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装
置３２７ＢＫを有する。

【００９０】上記したごとき構成の画像形成装置全体の
シーケンスについて、フルカラーモードの場合を例とし
て説明する。上述した感光ドラム３１９が図２矢印方向
に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯
電器３２３によって帯電される。図２の装置において
は、各部動作速度（以下、プロセススピードとする）は
１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ
／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム
３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロ
ー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光
が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、
回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置さ
れたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の
現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。

【００９１】給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、
給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、
所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、
当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向
している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻
き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９
と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像
装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、
上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５
の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３に
よって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はその
まま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）
の転写に備える。

【００９２】感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３
２０により除電され、クリーニングブレードによるクリ
ーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再
び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画
像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成され
る。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼ
ンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される
間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所
定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーによ
り現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスを
それぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四
色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成され
た四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電さ
れ、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除され
ると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラ
ム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３
１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラ
ープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリ
ント画像が転写材の一方の面に形成される。

【００９３】このとき、定着装置３１８での定着動作速
度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓ
ｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われ
る。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画
像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与え
なければならないためで、現像速度より遅い速度で定着
を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしてい
る。

【００９４】

【実施例】実施例１磁性キャリアコア粒子の表面に被覆層を形成するための
塗布液を下記の如く調製した。

【００９５】キシレンに下記化合物（１）の３３モル
部、下記化合物（２）の３５モル部及び下記化合物
（３）の２モル部を溶解し、得られたキシレン溶液を温
度７０〜８０℃に加温された温水の入っている容器に液
下し、シリコーン化合物を縮重合してオリゴマーを生成
した。前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するシリコ
ーンオリゴマーを生成後、下層の水層と上層のオリゴマ
ーを溶解しているキシレン層とを分離し、第１のキシレ
ン溶液を調製した。

【００９６】

【外２６】

【００９７】別途、下記化合物（４）の１５モル部及び
下記化合物（５）の１５モル部をキシレンに溶解し、得
られたキシレン溶液にアゾ系開始剤（２，２′−ａｚｏ
ｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｌｉｌｅ）の約３モル
部を加え、液温５０〜６０℃でラジカル重合をおこな
い、化合物（４）と（５）との共重合体を生成し、第２
のキシレン溶液を調製した。

【００９８】

【外２７】

【００９９】次に、第１のキシレン溶液と第２のキシレ
ン溶液とを混合し、キシレンを追加して固形分濃度が約
３重量％となるように調整して塗布液Ｎｏ．１を調製し
た。

【０１００】磁性キャリアコア粒子として平均粒径３５
μｍの磁性フェライト粒子（商品名：Ｆ−４００；パウ
ダーテック社製ＰＯＷＤＥＲＴＥＣＨＣＯ．，ＬＴ
Ｄ）に対して流動床中で塗布液Ｎｏ．１を塗布して被覆
層を有する磁性キャリアを得た。次いで、磁性キャリア
を温度１５０℃で３０分間加熱処理し、磁性フェライト
コア粒子表面にシリコーン樹脂の焼き付けをおこないシ
リコーン樹脂の０．５重量％でコーティングされている
磁性キャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性キャリアＮ
ｏ．１の表面をＥＳＣＡで分析したところ、−ＣＯＯ−
基に由来する炭素量がシリコーン樹脂を構成するケイ素
量に対して３９原子％であり、フェニル基に由来する炭
素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１１２原
子％であった。

【０１０１】磁性キャリアＮｏ．１と、カラーレーザ複
写機（キヤノン製、商品名ＣＬＣ−７００）用の負摩擦
帯電性の非磁性シアントナー（重量平均粒径約８．５μ
ｍ、凝集度１０％）、負摩擦帯電性の非磁性マゼンタト
ナー（重量平均粒径約８．５μｍ、凝集度１０％）、負
摩擦帯電性の非磁性イエロートナー（重量平均粒径約
８．５μｍ、凝集度１０％）、及び負摩擦帯電性の非磁
性ブラックトナー（重量平均粒径約８．５μｍ、凝集度
１０％）とをそれぞれ混合してシアン色用二成分系現像
剤（トナー濃度６重量％）、マゼンタン色用二成分系現
像剤（トナー濃度６重量％）、イエロー色用二成分系現
像剤（トナー濃度６重量％）及びブラック色用二成分系
現像剤（トナー濃度６重量％）を調製した。

【０１０２】各色用二成分系現像剤をＯＰＣ感光ドラム
を有し、現像時に現像スリーブに交流バイアスを印加し
ながら反転現像方式でデジタルな静電荷像を現像する方
式の該カラーレーザ複写機のシアン色用現像器、マゼン
タ色用現像器、イエロー色用現像器及びブラック色用現
像器にそれぞれ入れ、画像面積比率２５％のオリジナル
原稿を用いて常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）の環境下
で逐次各色トナーを補給しながら、各色モノカラーモー
ドで５万枚連続複写したところ、５万枚の耐久中画像濃
度の変動が小さく、画像上カブリも無く、帯電量変化が
殆どなく、且つトナー粒径が殆ど変化しない耐久安定性
に優れたものであった。シアントナーの摩擦帯電量は−
２７μＣ／ｇであり、マゼンタトナーの摩擦帯電量は−
２６μＣ／ｇであり、イエロートナーの摩擦帯電量は−
２８μＣ／ｇであり、ブラックトナーの摩擦帯電量は−
２３μＣ／ｇであった。更に高温高湿（３０℃，８０％
ＲＨ）と低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）における帯電
量の差も小さいものであり帯電特性に優れ、且つ高湿下
で顕著になる感光ドラム上の画像流れも全く発生してい
ない優れた特性を示した。結果を表３に示す。

【０１０３】実施例２表２に示す処方にした塗布液Ｎｏ．２を使用することを
除いて実施例１と同様にして磁性キャリアＮｏ．２を調
製した。磁性キャリアＮｏ．２のＥＳＣＡの分析結果を
表２に示す。磁性キャリアＮｏ．２を使用し、実施例１
と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にし
て評価した。

【０１０４】結果を表３に示す。５万枚後の画像濃度の
変動と帯電量の変動が若干見られたものの良好なレベル
であった。

【０１０５】実施例３組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液
Ｎｏ．３を調製した。

【０１０６】塗布液Ｎｏ．３を使用して実施例１と同様
にして磁性キャリアＮｏ．３を調製した。磁性キャリア
Ｎｏ．３のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。磁性キャ
リアＮｏ．３を使用し、実施例１と同様にして各色現像
剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。

【０１０７】結果を表３に示す。５万枚後の若干のカブ
リと現像器中のトナー粒度の変動が若干見られたものの
良好なレベルであった。

【０１０８】比較例１化合物（１）を使用しなく、組成比を表１に変更するこ
とを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．４を調製し
た。

【０１０９】塗布液Ｎｏ．４を使用して実施例１と同様
にして比較磁性キャリアＮｏ．１を調製した。比較磁性
キャリアＮｏ．１のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。
比較磁性キャリアＮｏ．１を使用し、実施例１と同様に
して各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。結果を表３に示す。

【０１１０】５万枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動
に関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、環境に
よる帯電量の変化が大きく帯電特性に劣るものであっ
た。この理由としては−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に
対してフェニル基に由来する炭素量が少なく、電荷の拡
散が十分に行われないために電荷の蓄積に依るものだと
考えられる。

【０１１１】比較例２表２に示す処方の塗布液Ｎｏ．５を使用することを除い
て実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．２を調
製した。比較磁性キャリアＮｏ．２のＥＳＣＡの分析結
果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．２を使用し、
実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と
同様にして評価した。

【０１１２】結果を表３に示す。５万枚後の画像濃度の
変動と帯電量の変動及びカブリに関して悪く、耐久安定
性に欠けるものであり、トナー粒度が耐久後に変化し
た。

【０１１３】比較例３組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液
Ｎｏ．６を調製した。塗布液Ｎｏ．６を使用することを
除いて実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．３
を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．３のＥＳＣＡの分
析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．３を使用
し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例
１と同様にして評価した。

【０１１４】結果を表３に示す。５万枚後のカブリと帯
電量の変動に関して悪く、耐久安定性に欠けるものであ
り、感光ドラム上の画像流れが発生した。

【０１１５】比較例４組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液
Ｎｏ．７を調製した。塗布液Ｎｏ．７を使用することを
除いて実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．４
を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．４のＥＳＣＡの分
析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．４を使用
し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例
１と同様にして評価した。

【０１１６】結果を表３に示す。５万枚後の画像濃度の
変動とカブリに関して悪く、耐久安定性に欠けるもので
あり、環境による帯電量の変化が大きく帯電特性に劣る
ものであった。この理由としては珪素量に対して−ＣＯ
Ｏ−基に由来する炭素量少なく、帯電付与能力に劣って
いたためだと考えられる。

【０１１７】比較例５化合物（４）及び（５）を使用しなく、組成比を変更す
ることを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．８を調製
した。塗布液Ｎｏ．８を使用することを除いて実施例１
と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．５を調製した。比
較磁性キャリアＮｏ．５のＥＳＣＡの分析結果を表２に
示す。比較磁性キャリアＮｏ．５を使用し、実施例１と
同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして
評価した。結果を表３に示す。

【０１１８】比較例６化合物（１）を使用しなく、組成比を変更することを除
いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．９を調製した。塗布
液Ｎｏ．９を使用して実施例１と同様にして比較磁性キ
ャリアＮｏ．６を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．６
のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリア
Ｎｏ．６を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を
調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に
示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】評価方法１）画像濃度：適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の
評価を、ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定
してランク評価した。

【０１２３】Ａ：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く
再現しているＢ：原稿濃度を再現している（実用上問題ないレベル）Ｃ：不均一で濃度ムラがある（実用上問題を生じるレベ
ル）Ｄ：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できない
レベル）

【０１２４】２）画像上のカブリ：白地画像上のトナー
カブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用い測定してランク評価し
た。

【０１２５】Ａ：０．５％未満Ｂ：０．５〜１．５％未満Ｃ：１．５〜２．５％未満Ｄ：２．５％以上

【０１２６】３）帯電量の環境変動：５０ｍｌ容量のポ
リエチレン容器に入れ現像剤を１５℃，湿度１０％環境
下で一日放置後、５００回手で振って混合した後のトナ
ーの帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃，湿度８０％環境下で
一日放置後に５００回手で振って混合した後のトナーの
帯電量Ｑ（ＨＨ）を、後述する帯電量の測定方法を用い
て算出し、その差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））で
ランク評価した。

【０１２７】Ａ：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ未満Ｂ：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満Ｃ：ΔＱ＝１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満Ｄ：ΔＱ＝２０μＣ／ｇ以上

【０１２８】４）帯電量の耐久変動：２３℃，湿度６０
％環境下で耐久初期の現像器の現像スリーブ上から採取
した現像剤のトナーの帯電量Ｑ（ｓｔａｒｔ）と、５万
枚後の現像器の現像スリーブ上から採取した現像剤のト
ナーの帯電量Ｑ（ｌａｓｔ）を、後述する帯電量の測定
方法を用いて算出し、その差ΔＱ（＝Ｑ（ｓｔａｒｔ）
−Ｑ（ｌａｓｔ）でランク評価した。

【０１２９】Ａ：ΔＱ＝５μＣ／ｇ未満Ｂ：ΔＱ＝５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満Ｃ：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満Ｄ：ΔＱ＝１５μＣ／ｇ以上

【０１３０】５）トナー粒度の耐久変動：２３℃，湿度
６０％環境下で耐久初期の現像器中のトナーの重量平均
トナー粒径Ｄ（ｓｔａｒｔ）と、５万枚後の現像器中の
トナーの重量平均トナー粒径Ｄ（ｌａｓｔ）を、後述す
るトナー粒径の測定方法を用いて算出し、その差ΔＤ
（＝Ｄ（ｓｔａｒｔ）−Ｄ（ｌａｓｔ））でランク評価
した。

【０１３１】Ａ：ΔＤ＝１μｍ未満Ｂ：ΔＤ＝１μｍ以上２μｍ未満Ｃ：ΔＤ＝２μｍ以上３μｍ未満Ｄ：ΔＤ＝３μｍ以上

【０１３２】６）感光ドラム上の画像流れ：３０℃，湿
度６０％環境下においてカラーレーザ複写機（ＣＬＣ７
００）を用い、ハーフトーン画像を形成させ画質の評価
を行った。

【０１３３】Ａ：全く画像流れが見られないＢ：少々見られるが実用上問題ないレベルＣ：実用上問題になるレベルＤ：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル

【０１３４】７）帯電量の測定：図３は現像剤のトナー
のトリボ電荷を測定する装置の説明図である。先ず、底
に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測
定容器１０２に、現像器のスリーブ上から採取した現像
剤約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ１０４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ_１（ｇ）
とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１０７から
吸引し同量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力
を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは
約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの
電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０
８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。ま
た、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とす
る。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く
計算される。

【０１３５】トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×
Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）

【０１３６】実施例４シアントナーの調製プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（結着樹脂、重量平均分子量２５，０００）１００重量部フタロシアニン顔料（シアン着色剤）４重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム（負荷電性制御剤）４重量部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた
微粉砕物を分級して重量平均粒径約５．８μｍの負帯電
性の非磁性シアントナー粒子を得た。得られた非磁性シ
アントナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粉体
（ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ）１．５重量部とを混
合して負帯電性シアントナーを調製した。

【０１３７】マゼンタトナーの調製フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン系マゼンタ
顔料を使用することを除いて、上記シアントナー粒子と
同様にして重量平均粒径約５．８μｍの負帯電性の非磁
性マゼンタトナー粒子を得た。得られた非磁性マゼンタ
トナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粉体（Ｂ
ＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ）１．５重量部とを混合し
て負帯電性マゼンタトナーを調製した。

【０１３８】イエロートナーの調製フタロシアニン顔料のかわりにイエロー着色剤（Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７）を使用することを除い
て、上記シアントナー粒子と同様にして重量平均粒径約
５．８μｍの負帯電性の非磁性イエロートナー粒子を得
た。得られた非磁性イエロートナー粒子１００重量部と
疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／
ｇ）１．５重量部とを混合して負帯電性イエロートナー
を調製した。

【０１３９】ブラックトナーの調製フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラックを使用
することを除いて、上記シアントナー粒子と同様にして
重量平均粒径約５．８μｍの負帯電性のブラックトナー
粒子を得た。得られた非磁性ブラックトナー粒子１００
重量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１０
０ｍ²／ｇ）１．３重量部とを混合して負帯電性ブラッ
クトナーを調製した。

【０１４０】小粒径の上記各色トナー６重量部と実施例
１で調製された磁性キャリアＮｏ．１の９４重量部とを
混合して各色の二成分系現像剤を調製し、実施例１と同
様にして逐次各色トナーを補給しながら単色モードで画
出し試験をおこなった。結果を表４に示す。常温常湿環
境下では、シアントナーの摩擦帯電量は、−３４μＣ／
ｇであり、マゼンタトナーの摩擦帯電量は−３３μＣ／
ｇであり、イエロートナーの摩擦帯電量は−３５μＣ／
ｇであり、ブラックトナーの摩擦帯電量は−３２μＣ／
ｇであった。

【０１４１】実施例５，６、比較例７乃至１２磁性キャリアＮｏ．２及び３、比較磁性キャリアＮｏ
ｓ．１乃至６を使用することを除いて、実施例４と同様
にして画出し試験をおこなった。結果を表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】実施例７磁性キャリアコア粒子の表面に被覆層を形成するための
塗布液を下記の如く調製した。

【０１４４】キシレンに化合物（１）の２８モル部、化
合物（２）の３７モル部、化合物（３）の２モル部及び
下記化合物（８）の３モル部を溶解し、得られたキシレ
ン溶液を温度７０〜８０℃に加温された温水の入ってい
る容器に液下し、シリコーン化合物を縮重合してオリゴ
マーを生成した。前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有
するシリコーンオリゴマーを生成後、下層の水層と上層
の含窒素基を有するオリゴマーを溶解しているキシレン
層とを分離し、第３のキシレン溶液を調製した。

【０１４５】

【外２８】

【０１４６】次に、実施例１と同様にして調製した化合
物（４）と（５）との共重合体を溶解している第２のキ
シレン溶液と上記第３のキシレン溶液とを混合し、キシ
レンを追加して固形分濃度が約３重量％となるように調
製して塗布液Ｎｏ．１０を調製した。

【０１４７】磁性キャリアコア粒子として平均粒径３５
μｍの磁性フェライト粒子（商品名：Ｆ−４００；パウ
ダーテック社製）に対して流動床中で塗布液Ｎｏ．１０
を塗布して被覆層を有する磁性キャリアを得た。次い
で、磁性キャリアを温度１５０℃で３０分間加熱処理
し、磁性フェライトコア粒子表面にシリコーン樹脂の焼
き付け（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）をおこないシリコーン樹脂
の１．０重量％でコーティングされている磁性キャリア
Ｎｏ．４を得た。得られた磁性キャリアＮｏ．４の表面
をＥＳＣＡで分析したところ、−ＣＯＯ−基に由来する
炭素量がシリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して４
０原子％であり、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ
−基に由来する炭素量に対して１原子％であった。

【０１４８】磁性キャリアＮｏ．４を使用して実施例１
と同様にして画出し試験をおこなった結果を表７に示
す。

【０１４９】５００００枚後の画像濃度の変動が小さ
く、画像上カブリも無く、そして帯電量変化がほとんど
ない耐久安定性に優れたものであった。さらに高温多湿
と低温低湿における帯電量の差も小さいものであり帯電
特性に優れ、且つ高湿下で顕著になる感光ドラム上の画
像流れも全く発生していない優れた特性を示した。

【０１５０】実施例８シリコーンオリゴマーを生成する時に化合物（６）及び
（７）を使用し、組成比を変更することを除いて表５に
示す処方で実施例４と同様にして塗布液Ｎｏ．１１を調
製した。塗布液Ｎｏ．１１を使用して実施例１と同様に
して磁性キャリアＮｏ．５を調製した。磁性キャリアＮ
ｏ．５のＥＳＣＡの分析結果を表６に示す。磁性キャリ
アＮｏ．５を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤
を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７
に示す。５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変
動が若干見られたものの好適なレベルであった。

【０１５１】実施例９化合物（８）のかわりに下記化合物（９）を使用し、組
成比を変更することを除いて表５に示す処方で実施例４
と同様にして塗布液Ｎｏ．１２を調製した。

【０１５２】

【外２９】

【０１５３】塗布液Ｎｏ．１２を使用して実施例１と同
様にして磁性キャリアＮｏ．６を調製した。磁性キャリ
アＮｏ．６のＥＳＣＡの分析結果を表６に示す。磁性キ
ャリアＮｏ．６を使用し、実施例１と同様にして各色現
像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を
表７に示す。５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量
の変動が若干見られたものの好適なレベルであった。

【０１５４】比較例１３乃至１８表５に示す処方の塗布液Ｎｏｓ．１３乃至１７を使用し
て実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏｓ．７乃
至１１を調製した。比較磁性キャリアＮｏｓ．７乃至１
１のＥＳＣＡの分析結果を表６に示す。比較磁性キャリ
アＮｏｓ．７乃至１１を使用し、実施例１と同様にして
各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
結果を表７に示す。比較例１３では、５００００枚後の
画像濃度の変動と帯電量の変動及びカブリに関して悪
く、耐久安定性に欠けるものであり、環境による帯電量
の変化が大きく帯電特性に劣るものであった。この理由
としてはケイ素量に対して−ＣＯＯ−基に由来する炭素
量が少なく、帯電付与能力に劣っていたためだと考えら
れる。

【０１５５】比較例１４では、５００００枚後の画像濃
度の変動と帯電量の変動及びカブリに関して悪く、耐久
安定性に欠けるものであり、感光ドラム上の画像流れも
悪いレベルであった。

【０１５６】比較例１５では、５００００枚後の画像濃
度の変動と帯電量の変動及びカブリが著しく悪く耐久安
定性に欠けるものであった。この理由としては−ＣＯＯ
−基に由来する炭素量に対して窒素量が多く、電荷の拡
散が十分に行われないために電荷の蓄積に依るものだと
考えられる。

【０１５７】比較例１６では、５００００枚後の画像濃
度の変動と帯電量の変動及びカブリが著しく悪く耐久安
定性に欠けるものであった。この理由としては−ＣＯＯ
−基に由来する炭素量に対して窒素量が少なく、帯電速
度に非常に乏しく電荷付与能力が低いことに依るものだ
と考えられる。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【表６】

【０１６０】

【表７】

【０１６１】実施例１０乃至１２及び比較例１９乃至２
３実施例４で調製した重量平均粒径５．８μｍの小粒径の
各色トナーと、磁性キャリアＮｏｓ．４乃至６及び比較
磁性キャリアＮｏｓ．７乃至１１を使用し、実施例１と
同様にして画出し試験をおこなった。結果を表８に示
す。

【０１６２】

【表８】

【０１６３】

【発明の効果】本発明のキャリアを用いた現像剤は、摩
擦帯電において環境安定性及び耐久安定性に優れ、且つ
画像濃度を十分に満足しつつカブリのない、そして画像
流れのない優れた画質を、５００００枚後も安定して得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の一具体例を示す概略的説明図である。

【図２】本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成に
適用するためのフルカラー複写機の一具体例を示す概略
的説明図である。

【図３】二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を
測定するための測定装置の説明図である。

【図４】シリコーン樹脂で被覆された本発明の磁性キャ
リアのＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。

【図５】ＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。

【図６】ＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。

【図７】ＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。

【符号の説明】

１静電荷像担持体（感光ドラム又は感光ベルト）２現像剤担持体（現像スリーブ）３磁石１４バイアス電源１０１吸引機１０２測定容器１０３導電性スクリーン１０４フタ１０５真空計１０６同量調節弁１０７吸引口１０８コンデンサ１０９電位計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリ
アコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有する電子
写真現像用磁性キャリアであり、該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）フ
ェニル基又は含窒素基を有し、（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する
炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して
１０〜７０原子％であり、且つ、（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、フェニル基に由来する
炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．
１〜３００原子％であるか、又は含窒素基に由来する窒
素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０
１〜１０原子％であることを特徴とする電子写真現像剤
用磁性キャリア。
【請求項２】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定
で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂
に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、
フェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来す
る炭素量に対して１０〜２００原子％である請求項１の
磁性キャリア。
【請求項３】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定
で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に
由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、含
窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭
素量に対して０．１〜５原子％である請求項１又は２の
磁性キャリア。
【請求項４】シリコーン樹脂は、−ＣＯＯ−基、フェ
ニル基及び含窒素基の３種の官能基を有し、ＥＳＣＡに
よる測定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコー
ン樹脂に由来するケイ素量に対して１０〜７０原子％で
あり、フェニル基に由来する炭素量に対して０．１〜３
００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が
−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０
原子％である請求項１乃至３のいずれかの磁性キャリ
ア。
【請求項５】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定
で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂
に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、
フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来する
炭素量に対して１０〜２００原子％であり、且つ、含窒
素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量
に対して０．１〜５原子％である請求項１乃至４のいず
れかの磁性キャリア。
【請求項６】シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）【外１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示さ
れる構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基として
エステル基及びフェニル基を有する請求項１乃至５のい
ずれかの磁性キャリア。
【請求項７】シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）【外２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示さ
れる構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基として
エステル基及び下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）【外３】【外４】で示される含窒素基を有する請求項１乃至６のいずれか
の磁性キャリア。
【請求項８】シリコーン樹脂は、フェニル基と下記式
（ＶＩ）【外５】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を
表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つはＯ
ＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合物
由来のエステル基を有している請求項１乃至７のいずれ
かの磁性キャリア。
【請求項９】シリコーン樹脂は、含窒素基と下記式
（ＶＩ）【外６】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃
を表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つは
ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合
物由来のエステル基を有する請求項１乃至８のいずれか
の磁性キャリア。
【請求項１０】シリコーン樹脂は、メタクリル酸エス
テルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由
来するエステル基を有する請求項１乃至９のいずれかの
磁性キャリア。
【請求項１１】シリコーン樹脂は、アクリル酸エステ
ルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来
するエステル基を有する請求項１乃至１０のいずれかの
磁性キャリア。
【請求項１２】磁性キャリアコア粒子は、０．１０〜
５．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項
１乃至１１のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１３】磁性キャリアコア粒子は、０．１５〜
２．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項
１乃至１２のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１４】磁性キャリアは平均粒径２０〜１００
μｍを有する請求項１乃至１３のいずれかの磁性キャリ
ア。
【請求項１５】磁性キャリアは平均粒径３０〜６５μ
ｍを有している請求項１乃至１３のいずれかの磁性キャ
リア。
【請求項１６】シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア
粒子に対して温度１２０〜１７０℃の焼き付け処理を受
けている請求項１乃至１５のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１７】トナー及び磁性キャリアを有する二成
分系現像剤において、該磁性キャリアは磁性キャリアコ
ア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリ
コーン樹脂を有し、該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）フ
ェニル基又は含窒素基を有し、（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する
炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して
１０〜７０原子％であり、且つ、（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、フェニル基に由来する
炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．
１〜３００原子％であるか、又は含窒素基に由来する窒
素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０
１〜１０原子％であることを特徴とする二成分系現像
剤。
【請求項１８】トナーは、該磁性キャリアに対して負
摩擦帯電性を有する請求項１７の二成分系現像剤。
【請求項１９】トナーは、該磁性キャリアに対して−
２０〜−１００μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項１
７乃至１８のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２０】トナーは、該磁性キャリアに対して−
３０〜−６０μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項１７
乃至１８のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２１】トナーは、重量平均粒径が９．０μｍ
以下であり、磁性キャリアは平均粒径が２０〜１００μ
ｍである請求項１７乃至２０のいずれかの二成分系現像
剤。
【請求項２２】トナーは、重量平均粒径が３．０〜
８．０μｍであり、磁性キャリアは平均粒径が３０〜６
５μｍである請求項１７乃至２０のいずれかの二成分系
現像剤。
【請求項２３】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測
定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹
脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であ
り、フェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由
来する炭素量に対して１０〜２００原子％である請求項
１７乃至２２のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２４】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測
定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂
に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、
含窒素に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭
素量に対して０．１〜５原子％である請求項１７乃至２
３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２５】シリコーン樹脂は、−ＣＯＯ−基、フ
ェニル基及び含窒素基の３種の官能基を有し、ＥＳＣＡ
による測定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコ
ーン樹脂に由来するケイ素量に対して１０〜７０原子％
であり、フェニル基に由来する炭素量に対して０．１〜
３００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量
が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１
０原子％である請求項１７乃至２４のいずれかの二成分
系現像剤。
【請求項２６】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測
定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹
脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であ
り、フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来
する炭素量に対して１０〜２００原子％であり、且つ、
含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭
素量に対して０．１〜５原子％である請求項１７乃至２
５のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２７】シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び
（ＩＩ）【外７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示さ
れる構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基として
エステル基及びフェニル基を有する請求項１７乃至２６
のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２８】シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び
（ＩＩ）【外８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示さ
れる構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基として
エステル基及び下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）【外９】【外１０】で示される含窒素基を有する請求項１７乃至２７のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項２９】シリコーン樹脂は、フェニル基と下記
式（ＶＩ）【外１１】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を
表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つはＯ
ＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合物
由来のエステル基を有している請求項１７乃至２８のい
ずれかの二成分系現像剤。
【請求項３０】シリコーン樹脂は、含窒素基と下記式
（ＶＩ）【外１２】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃
を表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つは
ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合
物由来のエステル基を有する請求項１７乃至２９のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項３１】シリコーン樹脂は、メタクリル酸エス
テルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由
来するエステル基を有する請求項１７乃至３０のいずれ
かの二成分系現像剤。
【請求項３２】シリコーン樹脂は、アクリル酸エステ
ルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来
するエステル基を有する請求項１７乃至３１のいずれか
の二成分系現像剤。
【請求項３３】磁性キャリアコア粒子は、０．１０〜
５．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項
１７乃至３２のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３４】磁性キャリアコア粒子は、０．１５〜
２．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項
１７乃至３３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３５】磁性キャリアは平均粒径２０〜１００
μｍを有する請求項１７乃至３４のいずれかの二成分系
現像剤。
【請求項３６】磁性キャリアは平均粒径３０〜６５μ
ｍを有している請求項１７乃至３４のいずれかの二成分
系現像剤。
【請求項３７】シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア
粒子に対して温度１２０〜１７０℃の焼き付け処理を受
けている請求項１７乃至３６のいずれかの二成分系現像
剤。
【請求項３８】感光体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上に二成分系現像
剤の磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現
像してトナー像を感光体上に形成する画像形成方法であ
り、該二成分系現像剤がトナー及び磁性キャリアを有し、該
磁性キャリアが、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャ
リアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有し、該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）フ
ェニル基又は含窒素基を有し、（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する
炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して
１０〜７０原子％であり、且つ、（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、フェニル基に由来する
炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．
１〜３００原子％であるか、又は含窒素基に由来する窒
素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０
１〜１０原子％であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３９】静電荷像がデジタルな静電荷像であ
り、静電荷像は、現像剤担持体に交流バイアスを印加し
ながら反転現像方法により二成分系現像剤により現像さ
れる請求項３８の画像形成方法。
【請求項４０】トナーは該磁性キャリアに対して負摩
擦帯電性を有する請求項３８又は３９の画像形成方法。
【請求項４１】トナーは、該磁性キャリアに対して−
２０〜−１００μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項３
８乃至４０のいずれかの画像形成方法。
【請求項４２】トナーは、該磁性キャリアに対して−
３０〜−６０μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項３８
乃至４０のいずれかの画像形成方法。
【請求項４３】トナーは、重量平均粒径が９．０μｍ
以下であり、磁性キャリアは平均粒径が２０〜１００μ
ｍである請求項３８乃至４２のいずれかの画像形成方
法。
【請求項４４】トナーは、重量平均粒径が３．０〜
８．０μｍ以下であり、磁性キャリアは平均粒径が３０
〜６５μｍである請求項３８乃至４２のいずれかの画像
形成方法。
【請求項４５】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測
定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹
脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であ
り、フェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由
来する炭素量に対して１０〜２００原子％である請求項
３８乃至４４のいずれかの画像形成方法。
【請求項４６】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測
定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂
に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、
含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する
炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項３８乃至
４５のいずれかの画像形成方法。
【請求項４７】シリコーン樹脂は、−ＣＯＯ−基、フ
ェニル基及び含窒素基の３種の官能基を有し、ＥＳＣＡ
による測定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコ
ーン樹脂に由来するケイ素量に対して１０〜７０原子％
であり、フェニル基に由来する炭素量に対して０．１〜
３００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量
が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１
０原子％である請求項３８乃至４６のいずれかの画像形
成方法。
【請求項４８】シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測
定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹
脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であ
り、フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来
する炭素量に対して１０〜２００原子％であり、且つ、
含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭
素量に対して０．１〜５原子％である請求項３８乃至４
７のいずれかの画像形成方法。
【請求項４９】シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び
（ＩＩ）【外１３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示さ
れる構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基として
エステル基及びフェニル基を有する請求項３８乃至４８
のいずれかの画像形成方法。
【請求項５０】シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び
（ＩＩ）【外１４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれメチル基、エチル基又は
フェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示さ
れる構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基として
エステル基及び下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）【外１５】【外１６】で示される含窒素基を有する請求項３８乃至４９のいず
れかの画像形成方法。
【請求項５１】シリコーン樹脂は、フェニル基と下記
式（ＶＩ）【外１７】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃
を表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つは
ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合
物由来のエステル基を有している請求項３８乃至５０の
いずれかの画像形成方法。
【請求項５２】シリコーン樹脂は、含窒素基と下記式
（ＶＩ）【外１８】（式中、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一又は異なる基であり
ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を
表す。但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の少なくとも１つはＯ
ＣＨ₃ 又はＯＣＨ₂ ＣＨ₃ である。）で示される化合物
由来のエステル基を有する請求項３８乃至５１のいずれ
かの画像形成方法。
【請求項５３】シリコーン樹脂は、メタクリル酸エス
テルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由
来するエステル基を有する請求項３８乃至５２のいずれ
かの画像形成方法。
【請求項５４】シリコーン樹脂は、アクリル酸エステ
ルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来
するエステル基を有する請求項３８乃至５３のいずれか
の画像形成方法。
【請求項５５】磁性キャリアコア粒子は、０．１０〜
５．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項
３８乃至５４のいずれかの画像形成方法。
【請求項５６】磁性キャリアコア粒子は、０．１５〜
２．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項
３８乃至５４のいずれかの画像形成方法。
【請求項５７】磁性キャリアは平均粒径２０〜１００
μｍを有する請求項３８乃至５６のいずれかの画像形成
方法。
【請求項５８】磁性キャリアは平均粒径３０〜６５μ
ｍを有している請求項３８乃至５６のいずれかの画像形
成方法。
【請求項５９】シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア
粒子に対して温度１２０〜１７０℃の焼き付け処理を受
けている請求項３８乃至５８のいずれかの画像形成方
法。