JPH10306047A

JPH10306047A - １，６−ヘキサンジオールの製造方法

Info

Publication number: JPH10306047A
Application number: JP9236943A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hara; 善則原; Hiroyoshi Endou; 浩悦遠藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数６のカルボン酸、オキシカプロン酸又
はカプロラクトンを直接水添化して１，６−ヘキサンジ
オールを高収率で製造する方法の提供。【解決手段】アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる化合物を、ＲｕおよびＳｎ、
必要によりＰｔを含む触媒を用いて、液相中で水素化反
応して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アジピン酸、カプ
ロラクトン等を原料に、エステル化工程を経ることなく
直接水添化して１，６ーヘキサンジオールを製造する方
法に関する。１，６−ヘキサンジオールは、ポリウレタ
ン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステル、希釈
剤としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの
製造原料のポリオールとして有用である（特開昭６２−
１８４６４０号、特開昭５６−７８８４４号、特開平５
−５９３０６号、同３−２２７３８９号）。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，６−ヘキサンジオールを製造
する方法としては、例えば、特公昭５３−３３５６７号
公報に記載されているように、シクロヘキサンを酸化し
て、アジピン酸、オキシカプロン酸を生成し、そのカル
ボン酸化合物を、メタノール、エタノール、１，６−ヘ
キサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、そ
して、その反応物を分離、精製してエステル化合物を製
造し、最後に、得られたエステル化合物を水添触媒の存
在下に水素で水添して１，６−ヘキサンジオールを生成
させる方法が知られている。

【０００３】前記の公知の製法においてエステル化工程
および水添工程と煩雑な工程を経由しなければならない
こと、および水添触媒として銅系触媒を使用しているた
め比較的厳しい高温、高圧下という反応条件を採用しな
ければならないという問題があつた。かかる欠点、特に
反応温度を低下させる方法として特公平６−９９３４５
号公報は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得ら
れたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化して
得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を１０
０℃以下の温度で添加混合し、その混合液を５０ｋｇ／
ｃｍ２以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液
に水素ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を
プレヒーター内で２２０℃以上の温度に加熱し、そし
て、前記の加熱・加圧された混合液を水添塔へ供給し
て、前記エステル化物の水添反応を行わせることを特徴
とする１，６−ヘキサンジオールの製造方法を提案して
いる。しかし、この方法とて前述の製造方法と同じくカ
ルボン酸のエステル化工程を経由する必要があり、工業
的には不利である。

【０００４】エステル化工程を経由しないで直接カルボ
ン酸を水素化する方法も種々提案されており、たとえば
特開昭４７−４７６７号公報、特開昭４９−１３２００
３号公報にはＣｏ触媒を用いる方法、特公昭４９−３３
１７１号公報にはＲｅ触媒を用いる方法、特開平９−５
９１８８号公報にはラネーＲｕを用いる方法が提案され
ている。しかしながら過酷な反応条件を採用しなければ
ならなかったり、あるいは活性が工業的製法として必ず
しも十分満足にいくものでなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボン
酸、オキシカプロン酸またはカプロラクトンを比較的穏
和な条件で直接水添反応して１，６−ヘキサンジオール
を製造する方法の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アジピン酸、
オキシカプロン酸およびカプロラクトンから選ばれる少
くとも１種の化合物を、ＲｕおよびＳｎを含有する固体
触媒を用いて、液相中で水素化反応して１，６−ヘキサ
ンジオールを製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】

原料：水素化反応に用いられる原料はアジピン酸、オキ
シカプロン酸、カプロラクトンから選ばれる１種以上の
混合物である。かかる原料の一例としては、シクロヘキ
サンを酸化して得られる炭素数が６のカルボン酸化合
物、例えば、特公平６−９９３４５号公報に記載されて
いる様に、シクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状
酸素などで酸化することによつて、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン
酸類を、前記反応液から分離して得られるカルボン酸化
合物（混合物）を用いることができる。また、アジピン
酸、オキシカプロン酸、カプロラクトン単独およびこれ
らの混合物を原料として用いることもできる。

【０００８】触媒：水添触媒としては、ＲｕおよびＳｎ
を活性成分として含む触媒を使用する。Ｒｕ、Ｓｎ成分
以外にＰｔ成分を共存させると触媒活性の向上が認めら
れる。触媒は非担持型の触媒を用いることもできるが、
活性成分を多孔質担体上に担持させた担持型触媒として
用いることが好ましい。なお、非担持型の触媒の調製法
としては、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌ
ｙｓｔ１２１（１）１６５（ '９０）に記載されて
いる様に、還元剤の使用による方法や、共沈法による方
法等が考えられる。多孔質の担体としては、活性炭、け
いそう土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等
の多くの多孔質担体を単独又は２種以上組み合わせて用
いることができる。上記の中でも、特に活性炭がより好
ましい。

【０００９】担体に前記金属成分を担持する方法に特に
制限はなく、浸漬法、イオン交換法、ゾルーゲル法など
通常担持型触媒の調製法で採用されているいずれの方法
も適用可能である。その中でも特に簡便な方法として
は、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例え
ば、担持する金属の原料化合物を溶解可能な溶媒、例え
ば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液を
別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に触媒成分を担
持させる。

【００１０】担体に各金属成分を担持する順序について
は特に制限がなく、全ての金属成分を１度に同時に担持
しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成
分のいくつかのを組み合わせて複数回にわたつて担持し
ても本発明の効果は達成される。しかしその中でも特
に、まずＲｕとＳｎを先に担持して乾燥、還元処理し、
その後で必要とあればＰｔを追加して担体に担持すると
本発明の効果をさらに高めることができる。

【００１１】金属成分の溶液を浸漬、担持した後には
（複数回に亘つて浸漬担持する場合はその都度）、乾燥
を行う。乾燥は２００℃以下の温度で、減圧下、もしく
は空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。
その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理
を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で空
気や窒素等の不活性ガスを通気しながら行う。又、還元
処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が
採用され、気相還元法の場合、通常１００〜６００℃の
温度範囲、好ましくは２００〜５００℃の温度範囲が選
択される。

【００１２】還元ガスとしては水素、不活性ガスに希釈
した水素あるいはメタノール等が適宜選択される。Ｒｕ
成分およびＳｎの担持量はその金属ベースで担体に対し
て、それぞれ０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％の範囲である。又、ＰｔはＲｕに対して、通常
０．１〜５重量倍量共存させるのが、活性向上の観点か
ら好ましい。尚Ｒｕ、Ｐｔの貴金属成分とＳｎの原料化
合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸
塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化
物、酸化物又は、一般に知られている有機金属化合物や
錯塩も使用することができる。

【００１３】水添反応：水添反応の反応条件に関して、
温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５
０℃、反応圧は、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは
１〜２５ＭＰａの条件が採用される。回分反応の場合に
は、使用される触媒の量は、炭素数が６のカルボン酸や
カプロラクトン等の反応原料１００重量部に対して０．
１〜１００重量部であることが好ましいが、反応温度又
は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的反応速度が得られ
る範囲内で任意に選ぶ。

【００１４】反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれでもよく、又、必要とあれば反応工程を複数の
反応器で構成した多段階に分割しておこなつてもよい。
又、反応は、無溶媒で行なってもよいし、必要に応じ
て、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用しても良
い。この際使用できる溶媒としては、特に制限はない
が、具体的には、水、メタノール、エタノール、オクタ
ノール、ドデカノール等ノアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素類が例示することができる。
カルボン酸類の水添反応では相当するアルコール類と共
に水が生成してくることから、特にこれら溶媒の中で水
が好ましい。

【００１５】なお、本発明による方法で製造した１，６
−ヘキサンジオールは蒸留等公知の方法により分離精製
される。また、この分離精製後に残る未反応原料または
反応中間体としての例えば炭素数６のカルボン酸と１，
６−ヘキサンジオールとのエステル化物等は、反応原料
として再使用することができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例の記載に限定されるものでない。なお、特に表示が
ない限り以下において「％」は「重量％」を示す。

【００１７】触媒調製例活性炭（三菱化学製ＣＸ−２；商品名、粒径１０〜２
０メッシュ）を、あらかじめ５０％硝酸水溶液で、９５
℃３時間加熱処理し、その後濾過し水で洗浄後、加熱減
圧乾燥（２ｍｍＨｇ、８０℃、５時間）したものを使用
した。５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６ｍｌにＲｕＣｌ₃．３
Ｈ₂Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆．６Ｈ₂Ｏを
０．５１６ｇ，ＳｎＣｌ₂．２Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ加え
て溶解後、エバポレーターにて６０℃，２５ｍｍＨｇ下
で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下１５０℃で２時
間乾燥した。その後水素気流下４５０℃で２時間還元
し、６％Ｒｕ−２％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得
た。

【００１８】実施例１２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブに、アジピン酸
８．５ｇ、カプロラクトン１１．５ｇ、水８０ｇおよび
触媒調製例で示した６％Ｒｕ−２％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活
性炭触媒４ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１
ＭＰａ下で２２０℃まで昇温し、２２０℃に達した時点
で１０ＭＰａになるように水素を圧入して反応を開始し
た。４時間の反応後、反応内容物を取り出し、酸価測定
によりアジピン酸およびカプロラクトンの転化率を算出
し、生成物はガスクロ分析により定量した。その結果を
表−１に示した。

【００１９】実施例２〜５触媒調製例に準じた方法で金属成分の担持量を変えた触
媒を調製し、実施例１と同様の条件で反応をおこなっ
た。その結果を表−１にまとめて示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】（表中、Ｃ₅ＯＨ；ペンタノール、Ｃ₆Ｏ
Ｈ：ヘキサノール、１，６−ＨＤ；１，６−ヘキサンジ
オールを表す。）

【００２２】実施例６〜８２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブに実施例４で用
いた６％Ｒｕ−３．５％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭２ｇ，
水８０ｇ，下記表−２に示した原料をアルゴン気流下に
て仕込み、水素圧１ＭＰａ下で２４０℃まで昇温した。
２４０℃で水素を１０ＭＰａになるように圧入して一定
圧にて６時間反応を行った。その結果を表−２に示し
た。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例９５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６ｍｌにＲｕＣｌ₃．３Ｈ₂Ｏ
を１．５７ｇ，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆．６Ｈ₂Ｏを０．８１４
ｇ，ＳｎＣｌ₂．２Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ加えて溶解した
のち、この混合液に担体としてシリカ（富士デビソン社
製、スペシャルグレード１２、比表面積６７９ｍ²／
ｇ、細孔容量０．３７ｍｌ／ｇ）を８．５５ｇ加えて含
浸させた。このものをエバポレーターにて６０℃，２５
ｍｍＨｇ下で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下１５
０℃で２時間乾燥した。その後水素気流下４５０℃で２
時間還元し、６％Ｒｕ−３．５％Ｐｔ−５％Ｓｎ／Ｓｉ
Ｏ₂触媒を得た。実施例８で用いた６％Ｒｕ−３．５％
Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭の代わりに、上記で調製した触
媒を２ｇ用いること以外は、実施例８と同様の条件で反
応をおこなったところ、転化率７０．１％，Ｃ₅−Ｏ
Ｈ，Ｃ₆−ＯＨの収率がそれぞれ６．４，２．５モル
％、１，６−ＨＤの収率が３４モル％の成績を示した。

【００２５】実施例１０２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブに仕込む水を３
０ｇとし、反応圧８．５ＭＰａ、反応温度２３０℃で４
時間反応させたこと以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った。その結果、転化率は９８．５％であり、Ｃ₅
−ＯＨ，Ｃ₆−ＯＨ，１，６−ＨＤの収率はそれぞれ
０．４，０．７，９６．２モル％を示した。

【００２６】実施例１１反応圧を１５ＭＰａに変更し、反応時間を３時間に変更
したこと以外は、実施例１０と同様に反応を行ったとこ
ろ、転化率９９．７％、Ｃ₅−ＯＨ，Ｃ₆−ＯＨの収率
はそれぞれ２．０，０．８モル％であり、１，６−ＨＤ
の収率は９６．３モル％であった。

【００２７】実施例１２シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理し
次のような組成の原料を得た。アジピン酸２１．８ｗｔ％オキシカプロン酸及びそのオリゴマー１６．１ｗｔ％一塩基酸２６．０ｗｔ％該原料の酸価は８．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。実施例
１０において、原料として使用したアジピン酸８．５
ｇ，カプロラクトン１１．５ｇの代わりに上記原料を２
０ｇ使用したこと以外は実施例１０と全く同様の反応を
行った。その結果、転化率は９６．７％であり、１，６
−ＨＤの収率は１００モル％であった。

【００２８】実施例１３実施例１２で得た原料について、更に炭素数６のカルボ
ン酸類の濃度を上げるため、２〜３ｍｍＨｇ、温度１０
０℃の釜温度で低沸点のカルボン酸類を留去して次のよ
うな組成の反応原料を得た。アジピン酸４３．８ｗｔ％オキシカプロン酸及びそのオリゴマー２３．３ｗｔ％一塩基酸８．９ｗｔ％該反応原料の酸価は９．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。実
施例１０において、使用したアジピン酸８．５ｇ，カプ
ロラクトン１１．５ｇの代わりに上記原料を２０ｇ使用
したこと以外は実施例１０と全く同様の反応を行った。
その結果、転化率は９７．６％であり、１，６−ＨＤの
収率は９３．９モル％であった。

【００２９】実施例１４実施例１３で採用した反応圧を１５ＭＰａに、反応時間
を３時間に変更したこと以外は、実施例１３と全く同様
の反応を行ったところ、転化率が９８．９％であり、
１．６−ＨＤの収率は１００モル％であった。

【００３０】

【発明の効果】アジピン酸、オキシカプロン酸、カプロ
ラクトンの炭素数６の化合物を直接、水添反応させるこ
とにより１，６−ヘキサンジオールを高収率で製造でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる少くとも１種の化合物を、Ｒ
ｕおよびＳｎを含む触媒を用いて、液相中で水素化反応
させることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製
造方法。
【請求項２】多孔質担体にＲｕ及びＳｎを担持した触
媒を用いる請求項１に記載の１，６−ヘキサンジオール
の製造方法。
【請求項３】多孔質担体が活性炭である請求項２に記
載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項４】触媒の活性成分としてＲｕおよびＳｎの
他に更にＰｔ成分を多孔質担体に担持した触媒を用いる
請求項２又は３に記載の１，６−ヘキサンジオールの製
造方法。
【請求項５】水素化反応を反応溶媒の存在下で行い、
反応溶媒として水を用いる請求項１ないし４のいずれか
に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項６】アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる少くとも１種の化合物が、シ
クロヘキサンの酸化反応液から回収されたものである請
求項１ないし５のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジ
オール製造方法。
【請求項７】水素化反応を、反応温度１００〜２５０
℃、反応圧力１〜２５ＭＰａの範囲で行う請求項１ない
し６のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオール製造
方法。