JPH10306114A - 低いビニル微細構造を有するランダムトランスｓｂｒ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静止摩擦特性及び／又は摩耗特性及び／又は
ころがり抵抗特性の改善されたタイヤトレッド用ゴムと
して使用できるスチレン−ブタジエンゴム、その合成方
法およびそのための触媒系を提供する。 【解決手段】 溶液重合により高トランス含量を有する
高度にランダムなスチレン−ブタジエンゴム、及び低ビ
ニル含量を有するランダムスチレン−ブタジエンゴム
は、（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）バリウムアルコ
キシドおよび（ｃ）リチウムアルコキシドから本質的に
なる触媒系を使用して、スチレンと１，３−ブタジエン
を等温条件下において有機溶媒中で共重合することによ
り得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高トランス含量及
び／又は低ビニル含量のランダムスチレン−ブタジエン
ゴムの製造用触媒とそのゴムの製造に関する。

【０００２】

【発明の背景】タイヤは良好な湿潤時スキッド抵抗特
性、低いころがり抵抗特性および良好な摩耗特性を有す
ることが特に望ましい。湿潤時スキッド抵抗特性と静止
摩擦特性とを犠牲にすることなくタイヤの摩耗特性を改
善することは、従来から非常に困難なことであった。こ
れらの性質は、タイヤを製造する際に用いられるゴムの
動的粘弾性に大きく依存する。

【０００３】タイヤのころがり抵抗性を減少させ、トレ
ッド摩耗特性を改善するために、従来は、高反撥弾性を
有するゴムがタイヤのトレッドゴム用コンパウンドの製
造に用いられた。一方、タイヤの湿潤時スキッド抵抗性
を増加させるために、一般的には、大きなエネルギー損
失に耐えるゴムがタイヤトレッドに用いられた。これら
の二つの粘弾性的に両立しない性質にバランスを取るた
めに、普通は、色々なタイプの合成および天然ゴムの混
合物がタイヤトレッドに用いられる。例えば、スチレン
−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムとのさまざまな
混合物が、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として一
般に使用されている。

【０００４】タイヤトレッド用コンパウンドに用いられ
るスチレン−ブタジエンゴムは、通常、ビニル構造
（１，２−微細構造）を高レベルで含有していることが
望ましいと考えられている。また、スチレンから誘導さ
れる反復単位は、一般的には、ゴムの重合体連鎖全体に
ランダムに分布しているのが、望ましい。これらの目的
を達成するために、スチレン−ブタジエンゴムは、１種
またはそれ以上の変性剤の存在下に行なわれる溶液重合
により合成されることが多い。このような変性剤はこの
技術分野では周知であって、それは、一般的には、エー
テル、第三アミン、キレート性（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ）
エーテルまたはキレート性アミンである。テトラヒドロ
フラン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）
およびジエチルエーテルが一般に利用される変性剤のい
くつかの代表例である。

【０００５】米国特許第５，２８４，９２７号明細書に
は、（ａ）トリピペリジノホスフィンオキシド、（ｂ）
アルカリ金属アルコキシドおよび（ｃ）有機リチウム化
合物の存在下で、約４０℃以下の温度において、有機溶
媒中でスチレン、イスプレンおよび１，３−ブタジエン
を三元共重合することからなる、複数のガラス転移温度
を有し、かつ優れた性質の組み合せを有する、タイヤト
レッドの製造に使用するためのスチレン、イソプレンお
よびブタジエンのゴム状ターポリマーを製造する方法が
開示される。

【０００６】米国特許第５，５３４，５９２号明細書に
は、ナトリウムアルコキシドと極性変性剤とのモル比が
約０．１：１〜約１０：１の範囲内にあり、ナトリウム
アルコキシドとリチウム開始剤とのモル比が約０．０
１：１〜約２０：１の範囲内にある、ナトリウムアルコ
キシドと極性変性剤の存在下に、約５℃〜約１００℃の
範囲内にある温度でリチウム開始剤を使用して１，３−
ブタジエンモノマーを重合することからなる、高ビニル
含量のポリブタジエンゴムの製造法が開示される。

【０００７】米国特許第５，１００，９６５号明細書に
は、有機溶媒と少なくとも１種の共役ジエンモノマーか
らなる重合媒体に、（ａ）少なくとも１種の有機リチウ
ム開始剤、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）バリ
ウムアルコキシドおよび（ｄ）リチウムアルコキシドを
加えることからなる、高トランスポリマーの合成法が開
示される。

【０００８】さらに、米国特許第５，１００，９６５号
明細書には、高トランスポリマーがタイヤトレッド用ゴ
ムコンパウンドの特性を改善するのに利用できることが
開示される。タイヤトレッド用ゴムコンパウンドに高ト
ランスポリマーを利用することにより、向上した摩耗特
性、引裂き抵抗性および低温性能を有するタイヤを製造
することができるのである。そのような高トランスポリ
マーとしては、トランス−１，４−ポリブタジエン、ト
ランススチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマ
ー、イソプレン−ブタジエンコポリマーおよびトランス
−スチレン−ブタジエンコポリマーが挙げられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、タ
イヤの静止摩擦特性及び／又はトレッド摩耗特性及び／
又はころがり抵抗特性を改善することができるスチレン
−ブタジエンゴムを提供することを主たる目的とする。
本発明のその他の目的及び効果は以下の本発明に関する
詳細な説明から理解されるであろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）リチウ
ム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウ
ム、亜鉛およびスズよりなる群から選ばれる金属の有機
金属化合物、（ｂ）バリウム化合物および（ｃ）リチウ
ムアルコキシドからなる触媒系が、１，３−ブタジエン
モノマーとスチレンモノマーとの共重合を触媒して、ス
チレンから誘導される反復単位がランダムに分布されて
いるスチレン−ブタジエンコポリマーを形成させるとい
う予想外の発見に基づくものである。本発明の触媒系と
方法を用いて製造されるスチレン−ブタジエンゴムは、
向上した摩耗特性を示すタイヤトレッド用ゴムコンパウ
ンドの製造に非常に有用である。

【００１１】有機金属化合物は、リチウム、カリウム、
マグネシウムまたはナトリウムの各化合物であるのが好
ましい。有機リチウム化合物が通常最も好ましい。バリ
ウム化合物は、一般にバリウムカルボキシレート類、バ
リウムフェノラート類、バリウムアミン類、バリウムア
ミド類、ハロゲン化バリウム類、硝酸バリウム類、硫酸
バリウム類、リン酸バリウム類またはバリウムアルコラ
ート類である。バリウム化合物は重合媒体として使用さ
れる有機溶媒に可溶性であるのが好ましい。したがっ
て、バリウム化合物はバリウムアルコラート類、バリウ
ムカルボキシレート類またはバリウムフェノラート類で
あるのが好ましい。バリウム化合物は、一般に、バリウ
ムアルコラート類（バリウムアルコキシド類）であるの
が最も好ましい。

【００１２】重合媒体として使用される有機溶媒に不溶
性であるバリウム化合物も使用できる。しかし、そのよ
うなバリウム化合物は、一般に、それら化合物と１，３
−ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンモノ
マーの存在下で他の触媒成分と混合することによりその
性能を発揮する。

【００１３】本発明の重合は、普通、有機アルミニウム
化合物の不存在下で行なわれる。１，３−ブタジエンモ
ノマーとスチレンモノマーとの共重合用に非常に好まし
い触媒系は、（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）バリウ
ムアルコキシドおよび（ｃ）リチウムアルコキシドから
本質的になる。従って、本発明は、特定的には、（ａ）
有機リチウム化合物、（ｂ）バリウムアルコキシドおよ
び（ｃ）リチウムアルコキシドから本質的になる触媒系
を開示するものである。

【００１４】さらに、本発明は、（ａ）有機リチウム化
合物、（ｂ）バリウムアルコキシドおよび（ｃ）リチウ
ムアルコキシドから本質的になる触媒系の存在下、有機
溶媒中で、等温条件の下で、スチレンと１，３−ブタジ
エンとを共重合することからなる方法により高トランス
含量を有するランダムスチレン−ブタジエンゴムを合成
する方法を開示するものである。

【００１５】本発明は、また（ａ）有機リチウム化合
物、（ｂ）バリウムアルコキシドおよび（ｃ）リチウム
アルコキシドからなる触媒系の存在下、有機溶媒中で
１，３−ブタジエンを重合することからなる方法により
約５％〜約１５％の範囲内にあるビニル含量を有するト
ランスポリブタジエンゴムを合成する方法を明らかにす
るものである。

【００１６】さらに、本発明は、（ａ）リチウム、カリ
ウム、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛
およびスズよりなる群から選ばれる金属の有機金属化合
物、（ｂ）バリウム化合物および（ｃ）リチウムアルコ
キシドから本質的になる触媒系を明らかにするものであ
る。

【００１７】本発明は、さらに、タイヤトレッド用コン
パウンドに特に有用である、約１０重量％〜約３０重量
％のスチレンと約７０重量％〜約９０重量％のブタジエ
ンから誘導される反復単位からなり、そして、スチレン
から誘導される反復単位の少なくとも９８％が５個未満
の反復単位を含有するブロック内に存在し、かつスチレ
ンから誘導される反復単位の少なくとも４０％が１反復
スチレン単位しか含有しないブロック内に存在するスチ
レン−ブタジエンゴムにして、トランス含量が５０％〜
８０％の範囲内にあり、シス含量が１０％〜４５％の範
囲内にあり、ビニル含量が５％〜１０％の範囲内にあ
り、そしてゴム内にゴムの全スチレン含量と１０％以上
異なるスチレン含量を有する少なくとも１００反復単位
のセグメントは存在しない上記のスチレン−ブタジエン
ゴムを明らかにするものである。

【００１８】本発明の重合は、標準的には１種またはそ
れ以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン
系の化合物であることができる炭化水素溶媒中で行われ
る。これらの溶媒は、普通、炭素原子を１分子当り４〜
１０個含有し、重合条件下で液体である。適当な有機溶
媒のいくつかの代表例を挙げると、ペンタン、イソオク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、灯
油、石油スピリット、石油ナフサなどがあり、単独また
は混合して用いられる。

【００１９】本発明の溶液重合においては、通常、重合
媒体中に５〜３０重量％のモノマーが存在する。このよ
うな重合媒体は勿論有機溶媒とモノマーを含んでなる。
ほとんどの場合、重合媒体は１０〜２５重量％のモノマ
ーを含有しているのが好ましい。重合媒体は、一般的に
は、１５〜２０重量％のモノマーを含有しているのがさ
らに好ましい。

【００２０】本発明の触媒系と方法を用いて製造される
溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは１，３−ブタジエ
ンとスチレンから誘導される反復単位からなる。これら
のスチレン−ブタジエンゴムは、典型的には、約５重量
％〜約５０重量％のスチレンと約５０重量％〜約９５重
量％の１，３−ブタジエンを含有している。しかし、場
合によっては、含まれるスチレンの量は、約３重量％程
度の低レベルであることもある。スチレン−ブタジエン
ゴムは、さらに一般的には、約１０重量％〜約３０重量
％のスチレンと約７０重量％〜約９０重量％の１，３−
ブタジエンを含有している。スチレン−ブタジエンゴム
は、約１５重量％〜約２５重量％のスチレンと約７５重
量％〜約８５重量％の１，３−ブタジエンを含有してい
るのが好ましい。これらのスチレン−ブタジエンゴム
は、典型的には、約−９０℃〜約−３０℃の範囲内のガ
ラス転移温度を有する。

【００２１】約５０重量％〜約９５重量％のスチレンと
約５重量％〜約５０重量％の１，３−ブタジエンを含有
するスチレン−ブタジエンコポリマー樹脂も、この発明
の触媒系を用いて合成することができる。７℃〜７０℃
の範囲内のガラス転移温度を有するそのようなコポリマ
ーは、トナー樹脂として使用することができる。

【００２２】本発明のスチレン−ブタジエンゴムにおい
ては、スチレンとブタジエンから誘導される反復単位の
分布が本質的にランダムである。本明細書中に使用され
る「ランダム」なる用語は、スチレンから誘導される反
復単位の全量の５％未満が、５個またはそれ以上のスチ
レン反復単位を含有するブロック中に存在するというこ
とを意味する。換言すると、スチレンから誘導される反
復単位の９５％以上が、５個未満の反復単位を含有する
ブロック中に存在するのである。スチレンから誘導され
る大量の反復単位はただ１個だけのスチレン反復単位を
含有するブロック中に存在する。１個のスチレン反復単
位を含有するそのようなブロックがその両側において
１，３−ブタジエンから誘導される反復単位により結合
されているのである。

【００２３】本発明の触媒系を使用して製造される約３
０重量％以下の結合スチレンを含有するスチレン−ブタ
ジエンゴムにおいては、スチレンから誘導される反復単
位の全量の２％未満が５個またはそれ以上のスチレン反
復単位を含有するブロック中に存在する。換言すれば、
スチレンから誘導される反復単位の９８％以上が、５個
未満の反復単位を含有するブロック中に存在するのであ
る。そのようなスチレン−ブタジエンゴムにおいては、
スチレンから誘導される反復単位の４０％以上がただ１
個だけのスチレン反復単位を含有するブロック中に存在
し、スチレンから誘導される反復単位の７５％以上が３
個未満の反復単位を含有するブロック中に存在し、そし
てスチレンから誘導される反復単位の９０％以上が４個
未満の反復単位を含有するブロック中に存在する。

【００２４】本発明の触媒系を使用して製造される約２
０重量％以下の結合スチレンを含有するスチレン−ブタ
ジエンゴムにおいて、スチレンから誘導される反復単位
の全量の１重量％未満が、４個またはそれ以上のスチレ
ン反復単位を含有するブロック中に存在する。換言すれ
ば、スチレンから誘導される反復単位の９９％以上が４
個未満の反復単位を含有するブロック中に存在するので
ある。そのようなスチレン−ブタジエンゴムにおいて
は、スチレンから誘導される反復単位の６０％以上がた
だ１個だけのスチレン反復単位を含有するブロック中に
存在し、そしてスチレンから誘導される反復単位の９０
％以上が３個未満の反復単位を含有するブロック中に存
在する。

【００２５】本発明のスチレン−ブタジエンコポリマー
は、また、それらの重合体連鎖全体を通じて一貫した組
成を有している。換言すれば、ポリマーのスチレン含量
は、重合体連鎖の初めから終りまで同一である。ポリマ
ー内の少なくとも１００反復単位のセグメントは、ポリ
マーの全スチレン含量と１０％以上相違するスチレン含
量は持たない。そのようなスチレン−ブタジエンコポリ
マーは、一般に、ポリマーの全スチレン含量と約５％以
上相違するスチレン含量を有する、少なくとも１００反
復単位の長さを有するセグメントは含有しない。

【００２６】本発明の重合は、（ａ）リチウム、カリウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛お
よびスズよりなる群から選ばれる金属の有機金属化合
物、（ｂ）バリウム化合物および（ｃ）リチウムアルコ
キシドを、重合されるモノマーを含有する重合媒体に添
加することにより開始される。本発明の重合は、一般
に、有機リチウム化合物、バリウムアルコキシドおよび
リチウムアルコキシドを、スチレンと１，３−ブタジエ
ンモノマーを含有する重合媒体に添加することにより開
始される。このような重合はバッチ式、半連続式または
連続式の技術を用いて実施することができる。

【００２７】本発明の方法で使用できる有機リチウム化
合物としては、共役ジオレフィンモノマーを重合する公
知の一官能性および多官能性開始剤タイプのものが挙げ
られる。多官能性有機リチウム開始剤は、特定の有機リ
チウム化合物でもよいし、あるいは必ずしも特定の化合
物でなく、むしろ調節可能な官能性を持つ再発現性組成
物（ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）である多官能性タイプのものであってもよい。

【００２８】開始剤の選択は、ポリマーに望まれる分岐
度および弾性の程度、供給原料の性質などにより支配さ
れる。共役ジエン源として使用される供給原料に関し、
未精製の低濃度ジエン流中に存在するいくつかの成分は
炭素−リチウム結合と反応して有機リチウム化合物の活
性を失活させる傾向があり、かくしてそのような作用を
無効にすべく十分なリチウム官能基を存在させることが
必要になるから、低濃度のジエン流が供給原料の少なく
とも一部であるときは、例えば多官能性開始剤タイプの
ものが一般に好ましい。

【００２９】使用できる多官能性有機リチウム化合物と
しては、有機モノリチウム化合物とマルチビニルホスフ
ィンまたはマルチビニルシランとを反応させることによ
って調製されるものが挙げられる。ここで、その反応は
炭化水素または炭化水素と極性有機化合物との混合物の
ような不活性希釈剤中で行うのが好ましい。マルチビニ
ルシランまたはマルチビニルホスフィンと有機モノリチ
ウム化合物との反応は、所望によっては、一次成分の反
応後に、共役ジエンやモノビニル芳香族化合物のような
可溶化用モノマーを添加することにより可溶化させるこ
とができる沈殿を生じさせることができる。別法とし
て、反応は少量の可溶化用モノマーの存在下で行うこと
もできる。有機モノリチウム化合物とマルチビニルシラ
ンまたはマルチビニルホスフィンとの相対的な量は、好
ましくは使用されるマルチビニルシランまたはマルチビ
ニルホスフィン中に存在するビニル基１モル当り約０．
３３〜４モルの有機モノリチウム化合物の範囲内にある
べきである。そのような多官能性開始剤は、一般に、特
定の個々の化合物として用いられるというよりは、化合
物の混合物として使用される。

【００３０】好適な有機モノリチウム化合物としては、
エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチル
リチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウ
ム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウ
ム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウムなどが挙げられる。

【００３１】好適なマルチビニルシラン化合物として
は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジ
エチルジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラ
ン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビ
ニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、（３−エチル
シクロヘキシル）（３−ｎ−ブチルフェニル）ジビニル
シランなどが挙げられる。

【００３２】好適なマルチビニルホスフィン化合物とし
ては、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィ
ン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホ
スフィン、シクロオクチルジビニルホスフィンなどが挙
げられる。

【００３３】他の多官能性重合開始剤は、有機モノリチ
ウム化合物をマルチビニル芳香族化合物および共役ジエ
ンか、モノビニル芳香族化合物か、またはその両方と一
緒に用いることにより調製することができる。これらの
成分は、最初に、普通は希釈剤として炭化水素または炭
化水素と極性有機化合物との混合物の存在下に仕込むこ
とができる。別法として、多官能性重合開始剤は、有機
モノリチウム化合物と添加物としての共役ジエンまたは
モノビニル芳香族化合物とを反応させ、次いでマルチビ
ニル芳香族化合物を添加することにより２段法で調製す
ることもできる。説明された共役ジエンまたはモノビニ
ル芳香族化合物がいずれも使用できる。使用される共役
ジエンまたは添加物のモノビニル芳香族化合物の比率
は、好ましくは、有機リチウム化合物１モル当り重合性
化合物約２〜１５モルの範囲内にあるべきである。使用
されるマルチビニル芳香族化合物の量は、好ましくは、
有機モノリチウム化合物１モル当り約０．０５〜２モル
の範囲内にあるべきである。

【００３４】好適なマルチビニル芳香族化合物として
は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベン
ゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビ
ニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−
ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレ
ン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリ
ビニルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ
−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニル−４，
５，８−トリブチルナフタレンなどが挙げられる。炭素
原子を１分子当り１８個まで含有するジビニル芳香族炭
化水素、特にオルト、メタまたはパラ異性体のいずれか
としてのジビニルベンゼン、およびこれら３種の異性体
の混合物である市販のジビニルベンゼンが好ましく、ま
たエチルスチレンのような他の化合物も全く満足できる
ものである。

【００３５】ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−有機モノリチウ
ム化合物と１，３−ブタジエンとを、１，３−ブタジエ
ン１モル当り有機モノリチウム化合物約２〜４モルの比
率で接触させることにより調製されるもののような他の
タイプの多官能性リチウム化合物も使用することができ
る。ただし、この場合極性物質は添加されない。上記の
接触は不活性な炭化水素系希釈剤中で行うのが好ましい
が、ただし、所望によっては、この希釈剤を用いない接
触法も使用することができる。

【００３６】別法として、望むならば、本発明によるポ
リマーの調製において、特定の有機リチウム化合物を開
始剤として使用することができる。これら有機リチウム
化合物はＲ（Ｌｉ）ｘにより表わすことができ、ここで
Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表わし、
ｘは１〜４の整数である。好適な有機リチウム化合物
は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オク
チルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウ
ム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシ
ルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリ
チオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリ
チオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−
ジリチオシクロヘキサン、１，４−ジリチオ−２−ブタ
ン、１，８−ジリチオ−３−デセン、１，２−ジリチオ
−１，８−ジフェニルオクタン、１，４−ジリチオベン
ゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，１０−ジリチ
オアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニ
ルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，
１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオ
シクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカ
ン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、
１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，
４′−ジリチオビフェニルなどである。

【００３７】使用できるバリウムアルコキシドは、典型
的には、次の構造式： Ｒ¹ −Ｏ−Ｂａ−Ｏ−Ｒ² を有する。ただし、上記の式においてＲ¹ とＲ² は同一
でもよいし、異なっていてもよい基であって、アルキル
基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリ
ール基またはアリールアルキル基を表わす。適当なバリ
ウムアルコキシドの代表例としては、バリウムジメトキ
シド、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキ
シド、バリウムジ−ｎ−ブトキシド、バリウムジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシド、バリウムジ−ｔ−ブトキシド、バリウ
ムジ（１，１−ジメチルプロポキシド）、バリウムジ
（１，２−ジメチルプロポキシド）、バリウムジ（１，
１−ジメチルブトキシド）、バリウムジ（１，１０−ジ
メチルペントキシド）、バリウムジ（２−エチルヘキサ
ノキシド）、バリウムジ（１−メチルヘプトキシド）、
バリウムジフェノキシド、バリウムジ（ｐ−メチルフェ
ノキシド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウ
ムジ（ｐ−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−
ナフトキシド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バ
リウム（ｏ−メトキシフェノキシド）、バリウム（ｍ−
メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシフ
ェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシ
ド）、バリウム（ｏ−エトキシフェノキシド）、バリウ
ム（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などが挙げられ
る。

【００３８】使用できるリチウムアルコキシド化合物は
次の構造式： ＬｉＯＲ を有する。ただし、上記式において、Ｒはアルキル基、
アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、ま
たは酸素原子および窒素原子よりなる群から選ばれる少
なくとも一個のヘテロ原子を含有する炭化水素基を表わ
す。リチウムアルコキシドは、有機リチウム化合物、金
属リチウムまたは水素化リチウムとアルコールとを反応
させることにより合成することができる。有機リチウム
化合物、金属リチウムまたは水素化リチウムは、アルコ
ールと０．５：１〜３：２のモル比で反応させることが
できる。アルコールは、等モル量の有機リチウム化合
物、金属リチウムまたは水素化リチウムと反応させるの
が好ましい。

【００３９】リチウムアルコキシドを調製する際に使用
できるアルコールのいくつかの代表的な例を挙げると、
次のとおりである：メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ノニルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、テトラヒドロフリルアルコール、フルフリルアルコ
ール、３−メチルテトラヒドロフルフリアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプ
ロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロ
リジン、２−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ロリジン、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−
１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジ
ンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリ
ン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリ
ン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジンプロパ
ノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）−
ピペラジン、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジンなど。

【００４０】リチウムアルコキシドとバリウムアルコキ
シドとのモル比は約１：１〜約２０：１の範囲内、好ま
しくは５：２〜１０：１の範囲内にある。リチウムアル
コキシドとバリウムアルコキシドとのモル比は約３：１
〜約５：１の範囲内にあるのが最も好ましい。アルキル
リチウム化合物とバリウムアルコキシドとのモル比は約
１：１〜約６：１の範囲内、好ましくは３：２〜４：１
の範囲内にある。アルキルリチウム化合物とバリウムア
ルコキシドとのモル比は２：１〜３：１の範囲内にある
のが最も好ましい。

【００４１】有機リチウム化合物は、普通、約０．０１
〜１ｐｈｍ（モノマーの１００重量部に基づく部数）の
範囲内の量で重合媒体中に存在する。ほとんどの場合、
０．０１ｐｈｍ〜０．１ｐｈｍの有機リチウム化合物が
用いられ、重合媒体中で０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐ
ｈｍの有機リチウム化合物を用いるのが好ましい。

【００４２】使用される重合温度は約２０℃〜約１８０
℃の広い温度範囲にわたって変えることができる。ほと
んどの場合、約４０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が用
いられる。重合温度は約６０℃〜約８５℃の範囲内にあ
るのが一般に最も好ましい。使用される圧力は、通常、
重合反応の条件下で実質的に液相を維持するのに足る十
分な圧力である。

【００４３】重合は、モノマーの重合を実質的に完結さ
せるに足る十分な時間行なわれる。換言すれば、重合
は、普通、高転化率が達成されるまで行われる。次い
で、重合を標準的な方法を用いて停止させることができ
る。重合は、水、酸、低級アルコールなどのような従来
の非カップリング型停止剤によって、またはカップリン
グ剤によって停止させることができる。

【００４４】カップリング剤は、ゴムの常温流れ特性お
よびそのゴムから製造されるタイヤのころがり抵抗性を
改善するのに使用することができる。カップリング剤
は、また、さらに良好な加工性および他の有益な性質を
もたらす。このような目的に適する広範囲の化合物が使
用できる。適当なカップリング剤のいくつかの代表例と
しては、マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシ
ド、マルチイソシアネート、マルチイミン、マルチアル
デヒド、マルチケトン、マルチハライド、マルチ酸無水
物、多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルであ
るマルチエステル、および一価アルコールとジカルボン
酸とのエステルであるジエステルなどが挙げられる。

【００４５】適当なマルチビニル芳香族化合物の例とし
ては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベン
ゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニル
ナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，
４−ジビニルビフェニルなどが挙げられる。ジビニル芳
香族炭化水素、特にそのオルト、メタまたはパラ異性体
のいずれかのジビニルベンゼンが好ましい。この３種の
異性体の混合物である市販のジビニルベンゼンおよび他
の化合物が極めて満足できるものである。

【００４６】いかなるマルチエポキシドを使用できる
が、液体のものが取り扱いがより容易で、かつこのラジ
アルポリマー（ｒａｄｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）用の比
較的小さい核を生成させるので、そのような液体のもの
が好ましい。マルチエポキシドの中で特に好ましいもの
は、エポキシド化液状ポリブタジエンのようなエポキシ
ド化炭化水素ポリマー、並びにエポキシド化大豆油およ
びエポキシド化あまに油のようなエポキシド化植物油で
ある。１，２，５，６，９，１０−トリエポキシデカン
などのような他のエポキシ化合物も使用できる。

【００４７】適当なマルチイソシアネートの例として
は、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフ
タレン−１，２，５，７−テトライソシアネートなどが
挙げられる。特に適当なものは、ＰＡＰＩ−１として知
られる市販品である１分子当り平均３個のイソシアネー
ト基と約３８０の平均分子量を有するポリアリールポリ
イソシアネートである。このような化合物は、メチレン
結合によって結合された一連のイソシアネート置換ベン
ゼン環として表わすことができる。

【００４８】マルチアジリジニル化合物としても知られ
るマルチイミンは、好ましくは１分子当り３個またはそ
れ以上のアジリジン環を含有するものである。そのよう
な化合物の例としては、トリ〔１−アリーリジニル（１
−ａｒｉｒｉｄｉｎｙｌ）〕ホスフィンオキシド、トリ
（２−メチル−１−アリーリジニル）ホスフィンオキシ
ド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−アリーリジニ
ル）ホスフィンスルフィドなどのようなトリアジリジニ
ルホスフィンオキシドまたは同スルフィドが挙げられ
る。

【００４９】マルチアルデヒドは、１，４，７−ナフタ
レントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラ
セントリカルボキシアルデヒド、１，１，５−ペンタン
トリカルボキシアルデヒド並びに同様のマルチアルデヒ
ドを含有する脂肪族および芳香族化合物のような化合物
がその代表例である。マルチケトンは、１，４，９，１
０−アントラセンテロン、２，３−ジアセトニルシクロ
ヘキサンなどのような化合物がその代表例として挙げら
れる。マルチ酸無水物の例としては、二無水ピロメリッ
ト酸、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなどが挙げ
られる。マルチエステルの例としては、アジピン酸ジエ
チル、クエン酸トリエチル、１，３，５−トリカルボエ
トキシベンゼンなどが挙げられる。

【００５０】好ましいマルチハライドは、（四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素および四ヨー化ケイ素のような）四ハ
ロゲン化ケイ素および（トリフルオロシラン、トリクロ
ロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベンジ
ルシランなどのような）トリハロシランである。また、
ハロゲンがエーテル結合、カルボニル基または炭素−炭
素二重結合のような活性化性基に対してアルファ位にあ
る炭素原子に結合している、１，３，５−トリ（ブロモ
メチル）ベンゼン、２，４，６，９−テトラクロロ−
３，７−デカジエンなどのようなマルチハロゲン置換炭
化水素も好ましい。末端反応性ポリマー中のリチウム原
子に対して不活性な置換基も活性ハロゲン含有化合物中
に存在していることができる。また、上記のハロゲンと
は異なる他の適当な反応性基も存在しうる。

【００５１】２個以上の官能基を含有する化合物の例と
しては、１，３−ジクロロ−２−プロパン、２，２−ジ
ブロモ−３−デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４
−オクタン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，
２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，
４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，２，１１，
１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、１，３，１
８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサンジオンな
どが挙げられる。

【００５２】上記のマルチハロゲン化ケイ素に加えて、
他のマルチハロゲン化金属、特にスズ、鉛またはゲルマ
ニウムのそれらマルチハロゲン化金属も、また、カップ
リング剤および分岐剤として容易に使用することができ
る。これらの物質の二官能性対応物も使用でき、それに
より分岐ポリマーではなく線状ポリマーが得られる。

【００５３】広くかつ典形例として説明するものである
が、約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲のカップリング
剤がモノマー１００グラムにつき使用される。所望のム
ーニー粘度を得るためには、モノマー１００グラム当り
約０．０１〜約１．５ミリ当量のカップリング剤を使用
するのが好ましい。さらに大量に使用すると、末端反応
性基を含有するか、またはカップリングが不十分なポリ
マーが生成する傾向が出る。リチウム１当量当り１当量
の処理剤が最大分岐に対する最適量と考えられるが、そ
れはこのような結果が生産系統で望まれる場合である。
カップリング剤は、分布と反応のために適当に混合しな
がら、最終反応器内の重合混合物に対して炭化水素（例
えば、シクロヘキサン）溶液として添加することができ
る。

【００５４】共重合が完了した後、そのスチレン−ブタ
ジエンエラストマーを有機溶媒から回収することができ
る。スチレン−ブタジエンゴムは有機溶媒および残留物
からデカンテーション、濾過、遠心分離などのような手
段により回収することができる。ポリマー溶液に炭素原
子数約１〜約４の低級アルコールを添加してそのセグメ
ント化ポリマーを有機溶媒から沈殿させるのが望ましい
ことが多い。このセグメント化ポリマーをそのポリマー
セメントから沈殿させるのに適した低級アルコールにメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールがあ
る。このゴムをそのポリマーセメントから沈殿させるた
めに低級アルコールを使用すると、またリチウム末端基
が不活性化されてそのリビングポリマーは「殺され
る」。セグメント化ポリマーをその溶液から回収した
後、スチームストリッピング法を使用してゴム中の揮発
性有機化合物のレベルを低下させることができる。

【００５５】タイヤトレッド用コンパウンドの製造に本
発明のスチレン−ブタジエンゴムを利用すると、それに
関連して価値ある利益が得られる。例えば、本発明のス
チレン−ブタジエンゴムは天然ゴムとブレンドすること
により、顕著なころがり抵抗性、静止摩擦特性およびト
レッド摩耗特性を示す乗用車用タイヤ向けのトレッドコ
ンパウンドを製造することができる。トレッドの摩耗が
非常に重要な場合には、高シス−１，４−ポリブタジエ
ンをそのブレンド中に含めることもできる。いずれにし
ても、本発明のスチレン−ブタジエンゴムは、これを使
用して製造されるタイヤの静止摩擦材料、トレッド摩耗
特性およびころがり抵抗特性を改善するために使用する
ことができる。

【００５６】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、こ
れら実施例は単に説明の目的のためのものであって、本
発明の範囲や本発明を実施する方法を制限するものと見
なすべきではない。格別の指示がない限り、部およびパ
ーセントは重量表示による。

【００５７】実施例 本発明のバリウム系触媒は、１，３−ブタジエンのポリ
ブタジエン（ＰＢＤ）への単独重合、イソプレンのポリ
イソプレン（ＰＩ）への単独重合、スチレンと１，３−
ブタジエンとのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）へ
の共重合およびスチレンとイソプレンと１，３−ブタジ
エンとのスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩ
ＢＲ）への三元共重合で使用できる。本発明のバリウム
系の触媒系は重合の現場で製造することもできるし、前
もって形成して置くこともできる。しかし、これらの実
施例においては、そのバリウム系の触媒系を重合の現場
で生成させた。

【００５８】１，３−ブタジエンの単独重合 三ツ孔王冠を取り付けた、窒素下で冷却されている容量
２８オンス（８２８ｍｌ）の飲料用ボトル中に、ヘキサ
ン中に１，３−ブタジエンモノマーを２０重量％含有す
るプレミックス４００ｇを、続いて０．８０ミリモルの
バリウム２−エチルヘキソキシド（２−エチルヘキシル
アルコールのバリウム塩）を添加した。１．６ミリモル
のｎ−ブチルリチウムと６．４０ミリモルのリチウムｔ
−ブトキシドを使用して還元を行った。その溶液は透明
であったが、７０℃で加熱すると桃色に変色した。３時
間の重合後に生成物を単離し、安定化させた。

【００５９】溶液重合ＳＢＲの調製 機械的攪拌機を取り付けた、窒素の覆いの下にある容量
１ガロン（３．７８５Ｌ）の反応器中に、１０％／９０
％組成を有するスチレン／ブタジエンプレミックスを仕
込んだ。このプレミックスの温度が８０℃に到達するま
でこの反応器に熱を加えた。この時点に触媒を導入し
た。この触媒はバリウム２−エチルヘキソキシド（ヘキ
サンに可溶性の、２−エチルヘキシルアルコールのバリ
ウム塩）を含むもので、これをモノマー１００ｇ当り１
ミリモルのレベルで導入した。これに続いて、モノマー
１００ｇ基準で、ｎ−ブチルリチウム２ミリモルとリチ
ウムｔ−ブトキシド４ミリモルを添加した。この触媒は
前もって形成して置くこともできるし、あるいは個々に
添加することもできる。試料を色々な時間間隔で採取
し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により分析し
た。データーは、プレミックス（モノマーとヘキサン）
中の１０／９０モノマー組成はスチレン１０％とブタジ
エン９０％という一定の組成を有するコポリマーを生成
させることを示した。したがって、この重合全体を通じ
てランダムコポリマーが生成された。このポリマーをＤ
ＳＣ、Ｃ¹³ＮＭＲおよびＧＰＣにより分析し、特徴付け
た。表１のデーターはこの一般的な方法を使用して製造
した色々なタイプの溶液重合ＳＲＢを示す。

【００６０】

【表１】 これら全てのＳＢＲコポリマーは低ビニル含量とランダ
ムスチレン配列を持っていた。

【００６１】ポリブタジエンの調製 この実験においては、１，３−ブタジエンモノマーを窒
素雰囲気下で容量１ガロン（３．７８５Ｌ）の反応器中
に仕込んだ。反応器の温度を８０℃まで上昇させた。ヘ
キサン中に２０００ｇの１，３−ブタジエン（ブタジエ
ン２０％）を含有するこの反応器に、４．０ミリモルの
バリウム２−エチルヘキソキシド（２−エチルヘキシル
アルコールのバリウム塩）を添加した。続いて、８．０
ミリモルのｎ−ブチルリチウムと１６ミリモルのリチウ
ムｔ−ブトキシドを添加した。１，３−ブタジエンの９
０〜９５％が、ポリマーに組み込まれるまで重合反応を
続けた。そのポリマーを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール（酸化防止剤）で安定化させ、
そして一夜乾燥した。ポリマーのキャラクタリゼーショ
ンをＤＳＣにより行ってガラス転移温度を決定し、そし
て微細構造分析のためにＣ¹³ＮＭＲを行った。表２のデ
ーターは上記の手順により調製したポリマーの性質を示
すものである。

【００６２】

【表２】

【００６３】ＳＩＢＲの調製 容量１ガロンの反応器に、ヘキサン中にスチレン／イソ
プレン／１，３−ブタジエンを２０重量％含有する乾燥
プレミックス２０００ｇを仕込んだ。スチレン対イソプ
レン対１，３−ブタジエンの比は２５：５０：２５であ
った。反応器の温度を８０℃に調節し、バリウム２−エ
チルヘキソキシド（２−エチルヘキシルアルコールのバ
リウム塩）４ミリモルを、続いてｎ−ブチルリチウム８
ミリモルとリチウムｔ−ブチルオキシド（ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールのリチウム塩）１６ミリモルを添加し
た。重合を進行させた。反応器内容物の分析をＧＣによ
り行なった。ある一定の転化が行われた後、３種の残留
モノマーの濃度をＧＣにより得た。重合が完了したと
き、そのポリマーセメントを容器からざっとあけ、そし
て酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノールを添加してそのポリマーを安定化さ
せた。ポリマー転化物を乾燥し、そのポリマーを単離
し、そして特徴付けした。

【００６４】本明細書中に提示された記述に鑑みて、本
発明には色々なバリエーションが可能である。ある特定
の代表的態様と細部を本発明を説明する目的で示した
が、当業者であれば、本発明には、その範囲から外れな
い範囲で色々な変更および修正をなしうることは明らか
であろう。従って、説明した特定の態様になし得る変更
も前記特許請求の範囲で定義された本発明の意図される
全範囲に入るものであることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ウェン−リァン・スー アメリカ合衆国オハイオ州44223，カヤホ ガ・フォールズ，ベント・クリーク・トレ イル 2034 (72)発明者 ローリー・エリザベス・オースティン アメリカ合衆国オハイオ州44632，ハート ヴィル，スミス・クラマー・ストリート・ ノースイースト 6416

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）バリ
   ウムアルコキシドおよび（ｃ）リチウムアルコキシドか
   ら本質的になり、そして該リチウムアルコキシドと該バ
   リウムアルコキシドとのモル比が約１：１〜約２０：１
   の範囲内にあることを特徴とする触媒系。
2. 【請求項２】 高トランス含量及び低ビニル含量を有す
   るランダムスチレン−ブタジエンゴムを合成する方法で
   あって、スチレンと１，３−ブタジエンとを、有機溶媒
   中で、（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）バリウムアル
   コキシドおよび（ｃ）リチウムアルコキシドから本質的
   になる触媒系の存在下に共重合することを特徴とする上
   記の方法。
3. 【請求項３】 タイヤトレッド用コンパウンドに特に有
   用なスチレン−ブタジエンゴムであって、該スチレン−
   ブタジエンゴムは約１０重量％〜約３０重量％のスチレ
   ンと約７０重量％〜約９０重量％のブタジエンから誘導
   される反復単位からなり、スチレンから誘導される反復
   単位の少なくとも９８％が５個未満の反復単位を含有す
   るブロック内に存在し、スチレンから誘導される反復単
   位の少なくとも４０％が１反復スチレン単位だけしか含
   まないブロック内に存在し、該ゴムは５０％〜８０％の
   範囲内のトランス含量を有し、該ゴムは１０％〜４５％
   の範囲内のシス含量を有し、該ゴムは５％〜１０％の範
   囲内のビニル含量を有し、そして該ゴム内には該ゴムの
   全スチレン含量と１０％以上異なるスチレン含量を有す
   る少なくとも１００反復単位のセグメントは存在しない
   ことを特徴とする上記のスチレン−ブタジエンゴム。