JPH10306127A - オレフイン類の共重合方法 - Google Patents
オレフイン類の共重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はポリマー生成物で望まれる特性を調
節する方法を提供するものである。 【解決手段】 本方法で用いる触媒系に支持型メタロセ
ン触媒前駆体を含めてオキシオルガノアルミニウムと組
み合わせる。本方法はプロピレンとエチレンの共重合に
適用可能である。供給材料に含めるエチレンの量を多く
するにつれてコポリマー生成物に組み込まれるエチレン
のランダム性が高くなる。供給材料にエチレンを６重量
％に及ぶ量で含めると、結果としてコポリマー生成物に
組み込まれるエチレンの量は４モル％に及ぶ。
節する方法を提供するものである。 【解決手段】 本方法で用いる触媒系に支持型メタロセ
ン触媒前駆体を含めてオキシオルガノアルミニウムと組
み合わせる。本方法はプロピレンとエチレンの共重合に
適用可能である。供給材料に含めるエチレンの量を多く
するにつれてコポリマー生成物に組み込まれるエチレン
のランダム性が高くなる。供給材料にエチレンを６重量
％に及ぶ量で含めると、結果としてコポリマー生成物に
組み込まれるエチレンの量は４モル％に及ぶ。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はオレフィン類、特にエチレンとプ
ロピレンの共重合で用いる触媒および方法を提供するも
のであり、ここでは、コポリマーへのエチレン組み込み
量を多くする。この触媒の前駆体は、式：
ロピレンの共重合で用いる触媒および方法を提供するも
のであり、ここでは、コポリマーへのエチレン組み込み
量を多くする。この触媒の前駆体は、式：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエ
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性
（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を与えているブリッ
ジであり、ｂは１または０で、該ブリッジが存在してい
るか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であ
り、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジエニル環上の置
換基で、水素化物または炭素原子数が１−９のヒドロカ
ルビルであってもよくて、各ＲおよびＲ’は同一もしく
は異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ
またはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は、水素化物、ハロ
ゲン、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルで
あり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン化
合物である。このメタロセン化合物を、アルモキサンで
処理しておいたシリカに支持させて、アルキルアルミニ
ウムで活性化させる。
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性
（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を与えているブリッ
ジであり、ｂは１または０で、該ブリッジが存在してい
るか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であ
り、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジエニル環上の置
換基で、水素化物または炭素原子数が１−９のヒドロカ
ルビルであってもよくて、各ＲおよびＲ’は同一もしく
は異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ
またはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は、水素化物、ハロ
ゲン、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルで
あり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン化
合物である。このメタロセン化合物を、アルモキサンで
処理しておいたシリカに支持させて、アルキルアルミニ
ウムで活性化させる。
【０００４】
【従来技術の説明】オレフィン共重合用触媒系は本技術
分野でよく知られている。このような系には、典型的
に、通常の支持型チーグラー・ナッタ（ｓｕｐｐｏｒｔ
ｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合触媒成分と、
共触媒、通常は触媒成分を活性化させるための有機アル
ミニウム化合物と、主に炭素原子数が３以上のオレフィ
ン類を重合させる場合の立体規則調節剤として電子供与
体化合物が入っている。
分野でよく知られている。このような系には、典型的
に、通常の支持型チーグラー・ナッタ（ｓｕｐｐｏｒｔ
ｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合触媒成分と、
共触媒、通常は触媒成分を活性化させるための有機アル
ミニウム化合物と、主に炭素原子数が３以上のオレフィ
ン類を重合させる場合の立体規則調節剤として電子供与
体化合物が入っている。
【０００５】チーグラー・ナッタ型の重合触媒は、基本
的に、遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウ
ムなどのハロゲン化物と金属水素化物および／またはア
ルキル金属（これは典型的に有機アルミニウム化合物で
ある）から誘導される錯体である。この触媒成分は、通
常、アルキルアルミニウムと一緒に錯体を形成している
マグネシウム化合物に支持されているハロゲン化チタン
で構成されている。上記触媒系全体では共触媒が上記触
媒を活性化してポリマー鎖を開始させる。通常の支持型
チーグラー・ナッタ触媒成分と一緒にした時に充分な働
きをする共触媒は、有機アルミニウム化合物、最も典型
的にはトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴｉＢＡｌ）などである。他の有用な有機アルミ
ニウム化合物の例にはアルキルアルミニウムジハライド
類またはジアルキルアルミニウムハライドが含まれる。
的に、遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウ
ムなどのハロゲン化物と金属水素化物および／またはア
ルキル金属（これは典型的に有機アルミニウム化合物で
ある）から誘導される錯体である。この触媒成分は、通
常、アルキルアルミニウムと一緒に錯体を形成している
マグネシウム化合物に支持されているハロゲン化チタン
で構成されている。上記触媒系全体では共触媒が上記触
媒を活性化してポリマー鎖を開始させる。通常の支持型
チーグラー・ナッタ触媒成分と一緒にした時に充分な働
きをする共触媒は、有機アルミニウム化合物、最も典型
的にはトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴｉＢＡｌ）などである。他の有用な有機アルミ
ニウム化合物の例にはアルキルアルミニウムジハライド
類またはジアルキルアルミニウムハライドが含まれる。
【０００６】電子供与体を添加して立体選択性を調節す
ることができる。電子供与体化合物を重合反応で用いる
とアタクチック形態のポリマー量が低くなり、それによ
ってイソタクティックポリマーの生成を調節してその量
を多くすることができる。外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）電
子供与体は、生じるアタクチック形態のポリマー量を制
御する立体規則調節剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｉ
ｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）として働
く。それによってまたイソタクティックポリマーの生成
量も多くなり得る。有機ケイ素化合物が電子供与体とし
て用いられることは本技術分野で公知である。好適な電
子供与体または選択性調節剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ）は、一般式ＳｉＲm
（ＯＲ”）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはビニル基であり、Ｒ”はアルキ
ル基であり、ｍは０−４であり、ここで、Ｒは同一もし
くは異なっていてもよく、Ｒ”も同一もしくは異なって
いてもよい］で表されるものである。
ることができる。電子供与体化合物を重合反応で用いる
とアタクチック形態のポリマー量が低くなり、それによ
ってイソタクティックポリマーの生成を調節してその量
を多くすることができる。外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）電
子供与体は、生じるアタクチック形態のポリマー量を制
御する立体規則調節剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｉ
ｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）として働
く。それによってまたイソタクティックポリマーの生成
量も多くなり得る。有機ケイ素化合物が電子供与体とし
て用いられることは本技術分野で公知である。好適な電
子供与体または選択性調節剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ）は、一般式ＳｉＲm
（ＯＲ”）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはビニル基であり、Ｒ”はアルキ
ル基であり、ｍは０−４であり、ここで、Ｒは同一もし
くは異なっていてもよく、Ｒ”も同一もしくは異なって
いてもよい］で表されるものである。
【０００７】
【発明の要約】本発明はエチレンとプロピレンの共重合
方法および触媒を提供するものであり、この方法は、プ
ロピレンとエチレンを共重合させる時のエチレン組み込
み量の有意な増大をもたらす特別な種類の触媒を用いる
ことを含む。この触媒はメタロセン触媒であり、この触
媒の前駆体は、式：
方法および触媒を提供するものであり、この方法は、プ
ロピレンとエチレンを共重合させる時のエチレン組み込
み量の有意な増大をもたらす特別な種類の触媒を用いる
ことを含む。この触媒はメタロセン触媒であり、この触
媒の前駆体は、式：
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエ
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性を
与えているブリッジであり、ｂは１または０で、該ブリ
ッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル環であり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジ
エニル環上の置換基で、水素化物または炭素原子数が１
−９のヒドロカルビルであってもよくて、各Ｒおよび
Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊
は、水素化物、ハロゲン、または炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子価である］で表
される中性のメタロセン化合物である。このメタロセン
化合物を触媒としてイオン性イオン化剤（ｉｏｎｉｃ
ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または共触媒、例えば
オキシオルガノアルミニウム化合物などで活性化させ
る。
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性を
与えているブリッジであり、ｂは１または０で、該ブリ
ッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル環であり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジ
エニル環上の置換基で、水素化物または炭素原子数が１
−９のヒドロカルビルであってもよくて、各Ｒおよび
Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊
は、水素化物、ハロゲン、または炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子価である］で表
される中性のメタロセン化合物である。このメタロセン
化合物を触媒としてイオン性イオン化剤（ｉｏｎｉｃ
ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または共触媒、例えば
オキシオルガノアルミニウム化合物などで活性化させ
る。
【００１０】本発明ではオレフィン類の共重合方法を提
供する。この方法は、オキシオルガノアルミニウム化合
物、好適にはアルモキサンで処理しておいた不活性担体
にメタロセン化合物を支持させてこのメタロセン−アル
モキサンをアルキルアルミニウムに接触させることで活
性触媒を生じさせそしてこの触媒をモノマー類を入れる
重合反応ゾーンに導入することを含む。
供する。この方法は、オキシオルガノアルミニウム化合
物、好適にはアルモキサンで処理しておいた不活性担体
にメタロセン化合物を支持させてこのメタロセン−アル
モキサンをアルキルアルミニウムに接触させることで活
性触媒を生じさせそしてこの触媒をモノマー類を入れる
重合反応ゾーンに導入することを含む。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本発明はプロピレンとエチレンの
共重合で特別な触媒を用いることに関する。この触媒系
を用いると、通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒系ま
たは非支持型の不均一メタロセン触媒系を用いた場合よ
りも有意に多い量でエチレンが組み込まれたコポリマー
生成物が得られる。
共重合で特別な触媒を用いることに関する。この触媒系
を用いると、通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒系ま
たは非支持型の不均一メタロセン触媒系を用いた場合よ
りも有意に多い量でエチレンが組み込まれたコポリマー
生成物が得られる。
【００１２】特別な触媒を用いるとエチレンとプロピレ
ンコモノマーの重合が有意に向上することを見い出し
た。この触媒にメタロセン触媒前駆体を含めるが、この
前駆体は一般に遷移金属に配位している置換もしくは未
置換のシクロペンタジエニル環を２つ有する。このシク
ロペンタジエニル環は橋渡しされていてもよいか或は橋
渡しされていなくてもよい。この橋渡し用のブリッジを
存在させると、メタロセン化合物の立体剛性そして結果
として生じる触媒の立体剛性が高くなる。炭素原子数が
３以上のオレフィン類を重合させる場合には一般に立体
剛性を高くする方が好適である。
ンコモノマーの重合が有意に向上することを見い出し
た。この触媒にメタロセン触媒前駆体を含めるが、この
前駆体は一般に遷移金属に配位している置換もしくは未
置換のシクロペンタジエニル環を２つ有する。このシク
ロペンタジエニル環は橋渡しされていてもよいか或は橋
渡しされていなくてもよい。この橋渡し用のブリッジを
存在させると、メタロセン化合物の立体剛性そして結果
として生じる触媒の立体剛性が高くなる。炭素原子数が
３以上のオレフィン類を重合させる場合には一般に立体
剛性を高くする方が好適である。
【００１３】メタロセン触媒は一般にシクロペンタジエ
ンの金属誘導体であるとして定義可能であり、これをイ
オン化させて活性を示すカチオン性メタロセン触媒にし
ておく。このメタロセン化合物は一般式：
ンの金属誘導体であるとして定義可能であり、これをイ
オン化させて活性を示すカチオン性メタロセン触媒にし
ておく。このメタロセン化合物は一般式：
【００１４】
【化４】
【００１５】［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエ
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性を
与えているブリッジであり、ｂは１または０で、該ブリ
ッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル環であり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジ
エニル環上の置換基で、水素化物または炭素原子数が１
−９のヒドロカルビルであってもよくて、各Ｒおよび
Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊
は、水素化物、ハロゲン、または炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子価である］で表
される。このメタロセン触媒はイソ特異的（ｉｓｏｓｐ
ｅｃｉｆｉｃ）またはシンジオ特異的（ｓｙｎｄｉｏｓ
ｐｅｃｉｆｉｃ）であってもよい。イソ特異的触媒の場
合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）を好適には同
じにし、より好適には置換もしくは未置換のシクロペン
タジエニルもしくはインデニル環にする。このようなメ
タロセン化合物の説明的例はジメチルシリリデンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドで
ある。イソ特異的触媒の別形では、（ＣｐＲ’5-b）
を、（ＣｐＲ5-b）とは立体的に異なる置換基を持たせ
たシクロペンタジエニル環にし、１９９５年５月１６日
付けで発行された米国特許第５，４１６，２２８号（引
用することによって本明細書に組み入れられる）に開示
されているように、１つのシクロペンタジエニル環を未
置換のフルオレニルにし、そしてもう１つのシクロペン
タジエニル環が有する遠位の１つおよび１つのみに、メ
チル（ＣＨ3）基よりも大きな空間的押し退け量を有す
る置換基、より好適にはｔ−ブチル基（ＣＨ3ＣＨ3ＣＨ
3Ｃ−）に等しいか或はそれよりも大きい空間的押し退
け量を有するかさ高い基を置換基として持たせる。この
ようなメタロセン化合物の説明的例はイソプロピリデン
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライドである。シンジオ特異
的触媒の場合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）を
異ならせることで、少なくとも（ＣｐＲ5-b）に左右相
称を存在させる。（ＣｐＲ5-b）を好適には未置換のシ
クロペンタジエニルにしそして（ＣｐＲ’5-b）を好適
には左右相称を伴う置換もしくは未置換のフルオレニル
にする。オレフィン類の共重合に関する本発明で使用可
能な１つの特別なメタロセン触媒前駆体が米国特許第
４，８９２，８５１号に開示されていて、これの開示は
引用することによって本明細書に組み入れられる。この
ようなメタロセン化合物の説明的例はイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライドである。
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性を
与えているブリッジであり、ｂは１または０で、該ブリ
ッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル環であり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジ
エニル環上の置換基で、水素化物または炭素原子数が１
−９のヒドロカルビルであってもよくて、各Ｒおよび
Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊
は、水素化物、ハロゲン、または炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子価である］で表
される。このメタロセン触媒はイソ特異的（ｉｓｏｓｐ
ｅｃｉｆｉｃ）またはシンジオ特異的（ｓｙｎｄｉｏｓ
ｐｅｃｉｆｉｃ）であってもよい。イソ特異的触媒の場
合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）を好適には同
じにし、より好適には置換もしくは未置換のシクロペン
タジエニルもしくはインデニル環にする。このようなメ
タロセン化合物の説明的例はジメチルシリリデンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドで
ある。イソ特異的触媒の別形では、（ＣｐＲ’5-b）
を、（ＣｐＲ5-b）とは立体的に異なる置換基を持たせ
たシクロペンタジエニル環にし、１９９５年５月１６日
付けで発行された米国特許第５，４１６，２２８号（引
用することによって本明細書に組み入れられる）に開示
されているように、１つのシクロペンタジエニル環を未
置換のフルオレニルにし、そしてもう１つのシクロペン
タジエニル環が有する遠位の１つおよび１つのみに、メ
チル（ＣＨ3）基よりも大きな空間的押し退け量を有す
る置換基、より好適にはｔ−ブチル基（ＣＨ3ＣＨ3ＣＨ
3Ｃ−）に等しいか或はそれよりも大きい空間的押し退
け量を有するかさ高い基を置換基として持たせる。この
ようなメタロセン化合物の説明的例はイソプロピリデン
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライドである。シンジオ特異
的触媒の場合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）を
異ならせることで、少なくとも（ＣｐＲ5-b）に左右相
称を存在させる。（ＣｐＲ5-b）を好適には未置換のシ
クロペンタジエニルにしそして（ＣｐＲ’5-b）を好適
には左右相称を伴う置換もしくは未置換のフルオレニル
にする。オレフィン類の共重合に関する本発明で使用可
能な１つの特別なメタロセン触媒前駆体が米国特許第
４，８９２，８５１号に開示されていて、これの開示は
引用することによって本明細書に組み入れられる。この
ようなメタロセン化合物の説明的例はイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライドである。
【００１６】左右相称を、１つの側からもう１つの側へ
の鏡像が生じるように関係する同じ位置において１つの
側に置換基が全く存在していないか或は置換基が１つ以
上存在していてもう１つの側にも置換基が全く存在して
いないか或は同じ置換基が１つ以上存在している状態で
あると定義する。左右相称を伴う配位子の図式を以下に
示す：
の鏡像が生じるように関係する同じ位置において１つの
側に置換基が全く存在していないか或は置換基が１つ以
上存在していてもう１つの側にも置換基が全く存在して
いないか或は同じ置換基が１つ以上存在している状態で
あると定義する。左右相称を伴う配位子の図式を以下に
示す：
【００１７】
【化５】
【００１８】左右相称は、上記配位子を１つの面で２分
すると結果として右側がそれの左側の鏡像になることで
説明される。
すると結果として右側がそれの左側の鏡像になることで
説明される。
【００１９】疑似左右相称を、置換基の存在および位置
に関しては１つの側からもう１つの側への鏡像が存在し
ているが上記置換基それら自身が同じでないような対称
であるとして定義する。疑似左右相称は、置換基を持つ
配位子を１つの面で２分すると結果として上記置換基が
上記面の各側に同じ関係した位置に存在する、即ち置換
されているシクロペンタジエニル環上の置換基の位置に
関しては鏡像が生じるがそれらの置換基が同じでないと
して説明される。これを以下に例示する：
に関しては１つの側からもう１つの側への鏡像が存在し
ているが上記置換基それら自身が同じでないような対称
であるとして定義する。疑似左右相称は、置換基を持つ
配位子を１つの面で２分すると結果として上記置換基が
上記面の各側に同じ関係した位置に存在する、即ち置換
されているシクロペンタジエニル環上の置換基の位置に
関しては鏡像が生じるがそれらの置換基が同じでないと
して説明される。これを以下に例示する：
【００２０】
【化６】
【００２１】本発明の１つの態様は、アルモキサンで処
理しておいた不活性で非反応性の支持体、例えばシリカ
などに支持させたメタロセン触媒を生じさせることを含
む。この支持させたメタロセン触媒を不活性な液状担
体、例えば鉱油などに懸濁させてトリアルキルアルミニ
ウム共触媒、例えばトリ−イソブチルアルミニウムなど
に接触させた後、モノマーを入れる重合反応ゾーンに導
入する。支持型メタロセン触媒の製造で用いる材料およ
び手順は１９９５年７月１８日付けで提出した同時係属
中の出願連続番号０８／５０３，７６５（代理人処理予
定番号ＣＯＳ６８５）（引用することによって本明細書
に組み入れられる）に開示されている。
理しておいた不活性で非反応性の支持体、例えばシリカ
などに支持させたメタロセン触媒を生じさせることを含
む。この支持させたメタロセン触媒を不活性な液状担
体、例えば鉱油などに懸濁させてトリアルキルアルミニ
ウム共触媒、例えばトリ−イソブチルアルミニウムなど
に接触させた後、モノマーを入れる重合反応ゾーンに導
入する。支持型メタロセン触媒の製造で用いる材料およ
び手順は１９９５年７月１８日付けで提出した同時係属
中の出願連続番号０８／５０３，７６５（代理人処理予
定番号ＣＯＳ６８５）（引用することによって本明細書
に組み入れられる）に開示されている。
【００２２】上記支持体は、上記メタロセン触媒に含め
る成分のいずれにも化学的に反応しない不活性な固体で
なければならない。この支持体を好適にはシリカにす
る。本発明で効果的なシリカの１つの例はクロマトグラ
フィーグレードのシリカである。この支持体は、好適に
は、２００ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇの範囲の高い表面
積と０．７０ｍｌ／ｇから１．６ｍｌ／ｇの範囲の小さ
い平均細孔容積を有するシリカである。本発明で効果的
なシリカの１つの例はクロマトグラフィーグレードのシ
リカである。好適なシリカは商標Ashi Olin H-121, Fuj
i Silica P-10, Q-6およびG-6の下で販売されているシ
リカである。イソ特異的メタロセンに好適なシリカはＰ
−１０（平均粒子サイズ２５ミクロン）でありそしてシ
ンジオ特異的メタロセンに好適なシリカはＨ−１２１
（平均粒子サイズ１２ミクロン）である。
る成分のいずれにも化学的に反応しない不活性な固体で
なければならない。この支持体を好適にはシリカにす
る。本発明で効果的なシリカの１つの例はクロマトグラ
フィーグレードのシリカである。この支持体は、好適に
は、２００ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇの範囲の高い表面
積と０．７０ｍｌ／ｇから１．６ｍｌ／ｇの範囲の小さ
い平均細孔容積を有するシリカである。本発明で効果的
なシリカの１つの例はクロマトグラフィーグレードのシ
リカである。好適なシリカは商標Ashi Olin H-121, Fuj
i Silica P-10, Q-6およびG-6の下で販売されているシ
リカである。イソ特異的メタロセンに好適なシリカはＰ
−１０（平均粒子サイズ２５ミクロン）でありそしてシ
ンジオ特異的メタロセンに好適なシリカはＨ−１２１
（平均粒子サイズ１２ミクロン）である。
【００２３】下記の様式で上記シリカをメチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）で処理してもよい：シリカから水を約
０．５％−１．０％のレベルになるまで除去する。この
乾燥させたシリカを炭化水素溶媒に入れてスラリー状に
する。このシリカのスラリーに溶媒に入っているアルモ
キサン溶液を加える。このスラリーを加熱しそして次に
冷却すると固体（アルモキサンで処理されたシリカ）が
分離して来て、これを（任意に）乾燥させる。このアル
モキサンをシリカ１ｇ当たり約０．６ｇ存在させる。
サン（ＭＡＯ）で処理してもよい：シリカから水を約
０．５％−１．０％のレベルになるまで除去する。この
乾燥させたシリカを炭化水素溶媒に入れてスラリー状に
する。このシリカのスラリーに溶媒に入っているアルモ
キサン溶液を加える。このスラリーを加熱しそして次に
冷却すると固体（アルモキサンで処理されたシリカ）が
分離して来て、これを（任意に）乾燥させる。このアル
モキサンをシリカ１ｇ当たり約０．６ｇ存在させる。
【００２４】上記ＭＡＯで処理したシリカに上記メタロ
センを下記の様式で接触させることで支持型メタロセン
触媒を生じさせることができる：炭化水素溶媒に入って
いるメタロセン溶液を、また炭化水素溶媒、好適には上
記メタロセン溶液の溶媒と同じ溶媒に入っているアルモ
キサン処理シリカのスラリーに加えて設定温度に維持す
る。アルモキサン処理シリカに支持されたメタロセンの
固体が分離して来て、これを乾燥させる。このメタロセ
ンを０．５から３．０重量％、好適には約２重量％存在
させる。メタロセン：シリカの比率を０．４：１から
３：１の範囲にする。
センを下記の様式で接触させることで支持型メタロセン
触媒を生じさせることができる：炭化水素溶媒に入って
いるメタロセン溶液を、また炭化水素溶媒、好適には上
記メタロセン溶液の溶媒と同じ溶媒に入っているアルモ
キサン処理シリカのスラリーに加えて設定温度に維持す
る。アルモキサン処理シリカに支持されたメタロセンの
固体が分離して来て、これを乾燥させる。このメタロセ
ンを０．５から３．０重量％、好適には約２重量％存在
させる。メタロセン：シリカの比率を０．４：１から
３：１の範囲にする。
【００２５】このように支持させたメタロセン触媒を不
活性液状担体、例えば鉱油などに入れて懸濁液を生じさ
せてもよい。この液状担体の選択を下記の特性を基準に
して行う： １． その液体が固体状の触媒成分を溶かさないこと。
活性液状担体、例えば鉱油などに入れて懸濁液を生じさ
せてもよい。この液状担体の選択を下記の特性を基準に
して行う： １． その液体が固体状の触媒成分を溶かさないこと。
【００２６】２． その液体と触媒成分の化学的相互作
用が最小限であること。
用が最小限であること。
【００２７】３． その液体が好適には不活性な炭化水
素であること。
素であること。
【００２８】４． その液体が触媒成分を単に「湿ら
す」こと。
す」こと。
【００２９】５． その液体の粘度がそれが触媒成分を
過剰な撹拌なしに懸濁状態に維持するに充分な粘度であ
ること。
過剰な撹拌なしに懸濁状態に維持するに充分な粘度であ
ること。
【００３０】本発明で有効であると思われる液体は長鎖
の炭化水素、例えば鉱油など、およびポリイソブチレン
などであろう。このようなリストは全部を包含する完全
なリストを意図するものでなく、単に、有用な液状媒体
の例を示す目的で示すリストである。
の炭化水素、例えば鉱油など、およびポリイソブチレン
などであろう。このようなリストは全部を包含する完全
なリストを意図するものでなく、単に、有用な液状媒体
の例を示す目的で示すリストである。
【００３１】上記触媒を重合反応で用いる場合の活性化
を補助する目的で共触媒を用いる。最も一般的用いられ
る共触媒は有機アルミニウム化合物であり、これは一般
にアルキルアルミニウムである。このアルミニウムアル
キルは一般式ＡｌＲ’3［式中、Ｒ’は炭素原子数が１
−８のアルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ’は同
一または異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ’
がアルキルである］で表される。アルミニウムアルキル
の例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチル
アルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡｌ）およびジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）である。好適な共触媒はトリアルキルア
ルミニウム、特にＴＥＡｌまたはトリイソブチルアルミ
ニウム（「ＴＩＢＡｌ」）である。
を補助する目的で共触媒を用いる。最も一般的用いられ
る共触媒は有機アルミニウム化合物であり、これは一般
にアルキルアルミニウムである。このアルミニウムアル
キルは一般式ＡｌＲ’3［式中、Ｒ’は炭素原子数が１
−８のアルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ’は同
一または異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ’
がアルキルである］で表される。アルミニウムアルキル
の例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチル
アルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡｌ）およびジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）である。好適な共触媒はトリアルキルア
ルミニウム、特にＴＥＡｌまたはトリイソブチルアルミ
ニウム（「ＴＩＢＡｌ」）である。
【００３２】ポリプロピレンにエチレンを組み込むと、
ポリマー鎖の中に欠陥部が導入されて、ポリマーの熱特
性および機械的特性が変化する。
ポリマー鎖の中に欠陥部が導入されて、ポリマーの熱特
性および機械的特性が変化する。
【００３３】本発明は、上記式で記述される触媒前駆体
を用いてプロピレンとエチレンを共重合させる方法を提
供し、この方法は、 ａ）プロピレンとエチレンの共重合を起こさせるメタロ
セン触媒の前駆体を選択し、 ｂ）アルモキサンで処理しておいた不活性担体に上記メ
タロセン化合物を支持させ、 ｃ）その支持させたメタロセン−アルモキサンをアルキ
ルアルミニウム化合物に接触させることで上記触媒に活
性化を受けさせ、 ｄ）この触媒をプロピレンとエチレンを入れる重合反応
ゾーンに導入し、そして ｅ）コポリマー生成物を反応槽から取り出す、ことを含
む。
を用いてプロピレンとエチレンを共重合させる方法を提
供し、この方法は、 ａ）プロピレンとエチレンの共重合を起こさせるメタロ
セン触媒の前駆体を選択し、 ｂ）アルモキサンで処理しておいた不活性担体に上記メ
タロセン化合物を支持させ、 ｃ）その支持させたメタロセン−アルモキサンをアルキ
ルアルミニウム化合物に接触させることで上記触媒に活
性化を受けさせ、 ｄ）この触媒をプロピレンとエチレンを入れる重合反応
ゾーンに導入し、そして ｅ）コポリマー生成物を反応槽から取り出す、ことを含
む。
【００３４】本発明を一般的に記述してきたが、本発明
の実施および利点を示す目的で以下の実施例を本発明の
特別な態様として与える。本実施例は説明として示すも
ので本明細も本請求の範囲も決して制限するものでない
ことを意図すると理解する。以下に示す実施例および比
較実施例で本発明および本発明のいろいろな利点をより
詳細に示す。その結果を表ＩおよびＩＩに要約する。
の実施および利点を示す目的で以下の実施例を本発明の
特別な態様として与える。本実施例は説明として示すも
ので本明細も本請求の範囲も決して制限するものでない
ことを意図すると理解する。以下に示す実施例および比
較実施例で本発明および本発明のいろいろな利点をより
詳細に示す。その結果を表ＩおよびＩＩに要約する。
【００３５】
実施例１支持型メタロセン 反応槽を洗浄し、乾燥させた後、パージ洗浄した。窒素
圧を用いてヘプタン（８００ｍｌ）を加えた。上記反応
槽にプロピレンと水素を流し込み始めた。プロピレンの
流量を１分当たり４．０リットルにした。インラインの
気化調節装置を用いてプロピレンを液体から気体に変化
させた。水素の流量を１分当たり８０立方センチメート
ルにした（流れ全体の２体積％）。撹拌機を開始させて
圧力を約７０ｐｓｉｇに到達させた後、触媒成分をボン
ベに仕込んだ。
圧を用いてヘプタン（８００ｍｌ）を加えた。上記反応
槽にプロピレンと水素を流し込み始めた。プロピレンの
流量を１分当たり４．０リットルにした。インラインの
気化調節装置を用いてプロピレンを液体から気体に変化
させた。水素の流量を１分当たり８０立方センチメート
ルにした（流れ全体の２体積％）。撹拌機を開始させて
圧力を約７０ｐｓｉｇに到達させた後、触媒成分をボン
ベに仕込んだ。
【００３６】９０ｍｇの触媒［ＭＡＯ処理シリカに支持
させたジメチルシリリデンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド］と３．５ｍｌの鉱油と
１．５ｍｌの０．８９Ｍ ＴｉＢＡｌを混合した。この
懸濁液から一定分量２．０ｍｌをシリンジで取り出して
上記ボンベに入れた。この使用した触媒成分全体の量は
３６．０ｍｇの触媒と１０８ｍｇのＴｉＢＡｌであっ
た。上記ボンベを上記反応槽に取り付け、２００ｍｌの
乾燥ヘプタンを用いてその内容物を仕込んだ。エチレン
を２０ｃｃ／分の流量で流し始めた（流れ全体の０．５
％体積／モル）。反応槽の温度を高くして６０℃にし
た。１時間重合させた後、ガスの流れを停止させて、反
応槽の排気をゆっくりと行った。回転蒸発（ｒｏｔｏｅ
ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または大気蒸発（ａｔｍｏｓｐ
ｈｅｒｅ ｅｖｅｐｏｒａｔｉｏｎ）でヘプタンを除去
した。ポリマーの真空乾燥を行った。ポリマーに組み込
まれたエチレンの重量パーセント測定を、プレス加工フ
ィルムの赤外分析で７２２および７３２波数の所のメチ
レンピークの強度を測定することで行った。
させたジメチルシリリデンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド］と３．５ｍｌの鉱油と
１．５ｍｌの０．８９Ｍ ＴｉＢＡｌを混合した。この
懸濁液から一定分量２．０ｍｌをシリンジで取り出して
上記ボンベに入れた。この使用した触媒成分全体の量は
３６．０ｍｇの触媒と１０８ｍｇのＴｉＢＡｌであっ
た。上記ボンベを上記反応槽に取り付け、２００ｍｌの
乾燥ヘプタンを用いてその内容物を仕込んだ。エチレン
を２０ｃｃ／分の流量で流し始めた（流れ全体の０．５
％体積／モル）。反応槽の温度を高くして６０℃にし
た。１時間重合させた後、ガスの流れを停止させて、反
応槽の排気をゆっくりと行った。回転蒸発（ｒｏｔｏｅ
ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または大気蒸発（ａｔｍｏｓｐ
ｈｅｒｅ ｅｖｅｐｏｒａｔｉｏｎ）でヘプタンを除去
した。ポリマーの真空乾燥を行った。ポリマーに組み込
まれたエチレンの重量パーセント測定を、プレス加工フ
ィルムの赤外分析で７２２および７３２波数の所のメチ
レンピークの強度を測定することで行った。
【００３７】 重合条件の要約 触媒成分の重量： 90mg ＴｉＢＡｌ（活性化剤）の量： 108mg 水素流量： 80cc／分 プロピレン流量： 4.0L／分 エチレン流量： 20cc／分 温度： 60℃ 時間： 60分 ヘプタン： 1リットル 実施例２ 反応槽供給流れに入れるエチレン流量を多くして１モル
％にする以外は実施例１の手順を繰り返した。
％にする以外は実施例１の手順を繰り返した。
【００３８】実施例３ 反応槽供給流れに入れるエチレンのモル％を多くして３
モル％にする以外は実施例１の手順を繰り返した。
モル％にする以外は実施例１の手順を繰り返した。
【００３９】実施例４ 該メタロセン触媒前駆体をジフェニルメチリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライドにしそして反応槽供給流れに入れるエチレン
のモル％を２モル％にする以外は実施例１の手順を繰り
返した。
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライドにしそして反応槽供給流れに入れるエチレン
のモル％を２モル％にする以外は実施例１の手順を繰り
返した。
【００４０】実施例５ 反応槽供給流れに入れるエチレンのモル％を４モル％に
する以外は実施例４の手順を繰り返した。
する以外は実施例４の手順を繰り返した。
【００４１】実施例６ 反応槽供給流れに入れるエチレンのモル％を６モル％に
する以外は実施例４の手順を繰り返した。
する以外は実施例４の手順を繰り返した。
【００４２】比較実施例１通常のＺ−Ｎ触媒 反応槽を洗浄し、乾燥させた後、パージ洗浄した。窒素
圧を用いてヘプタン（８００ｍｌ）を加えた。上記反応
槽にプロピレンと水素を流し込み始めた。プロピレンの
流量を１分当たり４．０リットルにした。インラインの
気化調節装置を用いてプロピレンを液体から気体に変化
させた。水素の流量を１分当たり８０立方センチメート
ルにした（流れ全体の２体積％）。撹拌機を開始させて
圧力を約７０ｐｓｉｇに到達させた後、触媒成分をボン
ベ内で混合した。
圧を用いてヘプタン（８００ｍｌ）を加えた。上記反応
槽にプロピレンと水素を流し込み始めた。プロピレンの
流量を１分当たり４．０リットルにした。インラインの
気化調節装置を用いてプロピレンを液体から気体に変化
させた。水素の流量を１分当たり８０立方センチメート
ルにした（流れ全体の２体積％）。撹拌機を開始させて
圧力を約７０ｐｓｉｇに到達させた後、触媒成分をボン
ベ内で混合した。
【００４３】１００ｍｇの触媒成分を１０ｍｌの鉱油に
入れることで触媒と鉱油のスラリーを生じさせた。上記
触媒成分は米国特許第４，８１６，４３３および４８３
９，３２１号に開示されていて東邦チタニウムが商標Ｔ
ＨＣ−３２Ａの下で販売している商業的に入手可能なチ
ーグラー・ナッタ触媒成分であった。１ミリモルのトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）と０．１ミリモルのシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）をボ
ンベに加えた後、触媒スラリーを１ｍｌ（触媒を１０ｍ
ｇ）加えた。このボンベを上記反応槽に取り付け、２０
０ｍｌの乾燥ヘプタンを用いてその内容物を仕込んだ。
エチレンを８０ｃｃ／分の流量で流し始めた（流れ全体
の４％体積／モル）。反応槽の温度を高くして７０℃に
した。１時間重合させた後、ガスの流れを停止させて、
反応槽の排気をゆっくりと行った。回転蒸発または大気
蒸発でヘプタンを除去した。
入れることで触媒と鉱油のスラリーを生じさせた。上記
触媒成分は米国特許第４，８１６，４３３および４８３
９，３２１号に開示されていて東邦チタニウムが商標Ｔ
ＨＣ−３２Ａの下で販売している商業的に入手可能なチ
ーグラー・ナッタ触媒成分であった。１ミリモルのトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）と０．１ミリモルのシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）をボ
ンベに加えた後、触媒スラリーを１ｍｌ（触媒を１０ｍ
ｇ）加えた。このボンベを上記反応槽に取り付け、２０
０ｍｌの乾燥ヘプタンを用いてその内容物を仕込んだ。
エチレンを８０ｃｃ／分の流量で流し始めた（流れ全体
の４％体積／モル）。反応槽の温度を高くして７０℃に
した。１時間重合させた後、ガスの流れを停止させて、
反応槽の排気をゆっくりと行った。回転蒸発または大気
蒸発でヘプタンを除去した。
【００４４】 重合条件の要約 触媒成分の重量： 10mg ＴＥＡｌ（共触媒）の量： 1ミリモル ＣＭＤＳ（電子供与体）： 0.1ミリモル 水素流量： 80cc／分 プロピレン流量： 4.0L／分 エチレン流量： 20cc／分 温度： 70℃ 時間： 60分 ヘプタン： 1リットル 比較実施例２ 反応槽に供給するエチレンを４モル％にする以外は比較
実施例１の手順を繰り返した。
実施例１の手順を繰り返した。
【００４５】比較実施例３ 反応槽に供給するエチレンを６モル％にする以外は比較
実施例１の手順を繰り返した。
実施例１の手順を繰り返した。
【００４６】比較実施例４ 反応槽に供給するエチレンを８モル％にする以外は比較
実施例１の手順を繰り返した。
実施例１の手順を繰り返した。
【００４７】比較実施例５非支持型メタロセン 反応槽を洗浄し、乾燥させた後、パージ洗浄した。窒素
圧を用いてヘプタン（８００ｍｌ）を加えた。上記反応
槽にプロピレンを流し込み始めた。プロピレンの流量を
１分当たり４．０リットルにした。インラインの気化調
節装置を用いてプロピレンを液体から気体に変化させ
た。撹拌機を開始させて圧力を約７０ｐｓｉｇに到達さ
せた後、触媒成分をボンベ内で混合した。
圧を用いてヘプタン（８００ｍｌ）を加えた。上記反応
槽にプロピレンを流し込み始めた。プロピレンの流量を
１分当たり４．０リットルにした。インラインの気化調
節装置を用いてプロピレンを液体から気体に変化させ
た。撹拌機を開始させて圧力を約７０ｐｓｉｇに到達さ
せた後、触媒成分をボンベ内で混合した。
【００４８】１．０ｍｇの触媒と５．０ｍｌのＭＡＯを
混合した。この溶液をシリンジでボンベに入れた後、２
００ｍｌの乾燥ヘプタンを用いて上記反応槽に仕込ん
だ。エチレンを８０ｃｃ／分で流し始めた（流れ全体の
２体積％）。反応槽の温度を高くして６０℃にした。１
時間重合させた後、ガスの流れを停止させて、反応槽の
排気をゆっくりと行った。このポリマーはヘプタンに可
溶であった。メタノールを加えてポリマーを沈澱させ、
濾過を行った後、真空乾燥を行った。
混合した。この溶液をシリンジでボンベに入れた後、２
００ｍｌの乾燥ヘプタンを用いて上記反応槽に仕込ん
だ。エチレンを８０ｃｃ／分で流し始めた（流れ全体の
２体積％）。反応槽の温度を高くして６０℃にした。１
時間重合させた後、ガスの流れを停止させて、反応槽の
排気をゆっくりと行った。このポリマーはヘプタンに可
溶であった。メタノールを加えてポリマーを沈澱させ、
濾過を行った後、真空乾燥を行った。
【００４９】 重合条件の要約 触媒成分の重量： 1.0mg ＭＡＯ（共触媒）の量： 5.0ml エチレン流量： 80cc／分 プロピレン流量： 4L／分 温度： 60℃ 時間： 60分 ヘプタン： 1リットル 比較実施例６ 反応槽に供給するエチレンを４モル％にする以外は比較
実施例５の手順を繰り返した。
実施例５の手順を繰り返した。
【００５０】比較実施例７ 反応槽に供給するエチレンを６モル％にする以外は比較
実施例５の手順を繰り返した。
実施例５の手順を繰り返した。
【００５１】比較実施例８ 反応槽に入れる触媒を非支持型Ｅｔ［Ｉｎｄ］2ＺｒＣ
ｌ2にする以外は比較実施例５の手順を繰り返した。
ｌ2にする以外は比較実施例５の手順を繰り返した。
【００５２】比較実施例９ 反応槽に入れる触媒を非支持型Ｅｔ［Ｉｎｄ］2ＺｒＣ
ｌ2にする以外は比較実施例６の手順を繰り返した。
ｌ2にする以外は比較実施例６の手順を繰り返した。
【００５３】比較実施例１０ 反応槽に入れる触媒を非支持型Ｅｔ［Ｉｎｄ］2ＺｒＣ
ｌ2にする以外は比較実施例７の手順を繰り返した。
ｌ2にする以外は比較実施例７の手順を繰り返した。
【００５４】比較実施例１１ 反応槽に入れる触媒を非支持型ｉＰｒ［Ｃｐ−Ｆｌｕ］
ＺｒＣｌ2にする以外は比較実施例５の手順を繰り返し
た。
ＺｒＣｌ2にする以外は比較実施例５の手順を繰り返し
た。
【００５５】比較実施１２ 反応槽に入れる触媒を非支持型ｉＰｒ［Ｃｐ−Ｆｌｕ］
ＺｒＣｌ2にする以外は比較実施例６の手順を繰り返し
た。
ＺｒＣｌ2にする以外は比較実施例６の手順を繰り返し
た。
【００５６】比較実施例１３ 反応槽に入れる触媒を非支持型ｉＰｒ［Ｃｐ−Ｆｌｕ］
ＺｒＣｌ2にする以外は比較実施例７の手順を繰り返し
た。
ＺｒＣｌ2にする以外は比較実施例７の手順を繰り返し
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】このデータは、非支持型メタロセン触媒を
用いた方が通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いた場合
よりもエチレンの組み込み率とランダム性（ｒａｎｄｏ
ｍｎｅｓｓ）が良好になることと、支持型メタロセン触
媒を用いた時のエチレン組み込み率は非支持型メタロセ
ン触媒と同等に良好である（通常のチーグラー・ナッタ
触媒を用いた場合よりも良好である）がランダム性は非
支持型メタロセン触媒を用いた場合程には良好でない
（しかしながら、通常のチーグラー・ナッタ触媒を用い
た場合と同等に良好である）ことを実証している。
用いた方が通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いた場合
よりもエチレンの組み込み率とランダム性（ｒａｎｄｏ
ｍｎｅｓｓ）が良好になることと、支持型メタロセン触
媒を用いた時のエチレン組み込み率は非支持型メタロセ
ン触媒と同等に良好である（通常のチーグラー・ナッタ
触媒を用いた場合よりも良好である）がランダム性は非
支持型メタロセン触媒を用いた場合程には良好でない
（しかしながら、通常のチーグラー・ナッタ触媒を用い
た場合と同等に良好である）ことを実証している。
【００６０】エチレン組み込み率： ＵＭＣ＝ＳＭＣ＞ＣＺＮＣランダム性 ： ＵＭＣ＞ＳＭＣ＝ＣＺＮＣ ＵＭＣ＝非支持型メタロセン触媒 ＳＭＣ＝支持型メタロセン触媒 ＣＺＮＣ＝通常のチーグラー・ナッタ触媒 支持型メタロセン触媒を用いた時に得られる予想外な最
も有意な結果は、エチレン供給材料に入れるエチレンの
量を多くするにつれてコポリマーに組み込まれるエチレ
ンのランダム性が高くなることである。このような結果
は、非支持型メタロセン触媒および通常のチーグラー・
ナッタ触媒を用いた時に生じる傾向とは全く逆である。
も有意な結果は、エチレン供給材料に入れるエチレンの
量を多くするにつれてコポリマーに組み込まれるエチレ
ンのランダム性が高くなることである。このような結果
は、非支持型メタロセン触媒および通常のチーグラー・
ナッタ触媒を用いた時に生じる傾向とは全く逆である。
【００６１】支持型メタロセン触媒：供給材料中のエチ
レン ランダム性非支持型メタロセン触媒 ：
レン ランダム性非支持型メタロセン触媒 ：
【００６２】
【数１】
【００６３】通常のチーグラー・ナッタ触媒：
【００６４】
【数２】
【００６５】支持型メタロセン触媒系は約６重量パーセ
ントエチレン、好適には１．５から６．０重量パーセン
トエチレンに及ぶエチレン組み込みレベルで効果的であ
ることが分かる。この支持型メタロセン触媒を用いる
と、通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒または不均一
（非支持型）メタロセン触媒を用いた場合に比較して、
供給材料中のエチレン含有量が４モル％エチレンに至る
まで、組み込まれたエチレンのランダム性が高くなる。
ントエチレン、好適には１．５から６．０重量パーセン
トエチレンに及ぶエチレン組み込みレベルで効果的であ
ることが分かる。この支持型メタロセン触媒を用いる
と、通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒または不均一
（非支持型）メタロセン触媒を用いた場合に比較して、
供給材料中のエチレン含有量が４モル％エチレンに至る
まで、組み込まれたエチレンのランダム性が高くなる。
【００６６】本発明の方法はエチレン組み込み量（重量
％）が約６％に及ぶコポリマー生成物を製造するに有効
である。より好適にはエチレン組み込み量（重量％）が
１．５から６．０％のコポリマーを製造する目的で本発
明の方法を用いる。
％）が約６％に及ぶコポリマー生成物を製造するに有効
である。より好適にはエチレン組み込み量（重量％）が
１．５から６．０％のコポリマーを製造する目的で本発
明の方法を用いる。
【００６７】明らかに、この上に示した教示を考慮する
と本発明の修飾形および変形が数多く可能になる。従っ
て、添付請求の範囲の範囲内ならば本明細書に具体的に
記述した以外の様式で本発明を実施することも可能であ
ると理解する。
と本発明の修飾形および変形が数多く可能になる。従っ
て、添付請求の範囲の範囲内ならば本明細書に具体的に
記述した以外の様式で本発明を実施することも可能であ
ると理解する。
【００６８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００６９】１． プロピレンとエチレンの共重合方法
であって、（ａ）式：
であって、（ａ）式：
【００７０】
【化７】
【００７１】［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエ
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性を
与えているブリッジであり、ｂは１または０で、該ブリ
ッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル環であり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジ
エニル環上の置換基で、水素化物または炭素原子数が１
−９のヒドロカルビルであってもよくて、各Ｒおよび
Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊
は、水素化物、ハロゲン、または炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子価である］で表
されるメタロセン触媒前駆体を選択して、該メタロセン
触媒前駆体を、オキシオルガノアルミニウム化合物で処
理しておいたシリカに支持させ、（ｂ）この支持させた
メタロセン触媒前駆体を共触媒に接触させることで該触
媒前駆体を触媒として活性化させ、（ｃ）上記触媒をプ
ロピレンとエチレンを入れる重合反応ゾーンに導入し、
そして（ｄ）コポリマー生成物を取り出す、ことを含む
方法。
ニル環をつなげることでメタロセンの構造に立体剛性を
与えているブリッジであり、ｂは１または０で、該ブリ
ッジが存在しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル環であり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジ
エニル環上の置換基で、水素化物または炭素原子数が１
−９のヒドロカルビルであってもよくて、各Ｒおよび
Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊
は、水素化物、ハロゲン、または炭素原子数が１−２０
のヒドロカルビルであり、ｖはＭの原子価である］で表
されるメタロセン触媒前駆体を選択して、該メタロセン
触媒前駆体を、オキシオルガノアルミニウム化合物で処
理しておいたシリカに支持させ、（ｂ）この支持させた
メタロセン触媒前駆体を共触媒に接触させることで該触
媒前駆体を触媒として活性化させ、（ｃ）上記触媒をプ
ロピレンとエチレンを入れる重合反応ゾーンに導入し、
そして（ｄ）コポリマー生成物を取り出す、ことを含む
方法。
【００７２】２． 段階（ａ）において該メタロセンを
０．５から３．０重量％存在させる第１項の方法。
０．５から３．０重量％存在させる第１項の方法。
【００７３】３． 該メタロセンを約２重量％存在させ
る第２項の方法。
る第２項の方法。
【００７４】４． 該メタロセン：シリカの比率を０．
４：１から３：１の範囲にする第１項の方法。
４：１から３：１の範囲にする第１項の方法。
【００７５】５． 該シリカに２５ミクロンの平均粒子
サイズを持たせる第１項の方法。
サイズを持たせる第１項の方法。
【００７６】６． 該シリカに１２ミクロンの平均粒子
サイズを持たせる第１項の方法。
サイズを持たせる第１項の方法。
【００７７】７． 該共触媒が一般式ＡｌＲ’3［式
中、Ｒ’は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロ
ゲンであって、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよい
が、少なくとも１つのＲ’がアルキルである］で表され
るアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウム
ハライドである第１項の方法。
中、Ｒ’は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロ
ゲンであって、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよい
が、少なくとも１つのＲ’がアルキルである］で表され
るアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウム
ハライドである第１項の方法。
【００７８】８． 該共触媒がトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムまたはジエチルアルミニウムクロライドである第７
項の方法。
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムまたはジエチルアルミニウムクロライドである第７
項の方法。
【００７９】９． 該共触媒がトリエチルアルミニウム
またはトリイソブチルアルミニウムである第８項の方
法。
またはトリイソブチルアルミニウムである第８項の方
法。
【００８０】１０． 上記オキシオルガノアルミニウム
化合物がアルモキサンである第１項の方法。
化合物がアルモキサンである第１項の方法。
【００８１】１１． 上記オキシオルガノアルミニウム
化合物がメチルアルモキサンである第１項の方法。
化合物がメチルアルモキサンである第１項の方法。
【００８２】１２． 該エチレンを６モルパーセント以
下の量で存在させる第１項の方法。
下の量で存在させる第１項の方法。
【００８３】１３． エチレンを０．５から６モルパー
セントの範囲で存在させる第１２項の方法。
セントの範囲で存在させる第１２項の方法。
【００８４】１４． （ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）
が同じである第１項の方法。
が同じである第１項の方法。
【００８５】１５． （ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）
が置換インデニルである第１４項の方法。
が置換インデニルである第１４項の方法。
【００８６】１６． （ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）
が異なっていて左右相称を伴う第１項の方法。
が異なっていて左右相称を伴う第１項の方法。
【００８７】１７． （ＣｐＲ5-b）が未置換のシクロ
ペンタジエニルでありそして（ＣｐＲ’5-b）が置換も
しくは未置換のフルオレニルである第１６項の方法。
ペンタジエニルでありそして（ＣｐＲ’5-b）が置換も
しくは未置換のフルオレニルである第１６項の方法。
【００８８】１８． Ｒ”が一般式ｒｒ”Ｓｉ＝［式
中、ｒおよびｒ”は各々炭素原子数が１−１０のアルキ
ルもしくはアリール基であって同一もしくは異なってい
てもよく、Ｓｉはケイ素である］で表される第１項の方
法。
中、ｒおよびｒ”は各々炭素原子数が１−１０のアルキ
ルもしくはアリール基であって同一もしくは異なってい
てもよく、Ｓｉはケイ素である］で表される第１項の方
法。
【００８９】１９． ｒおよびｒ”が同じである第１８
項の方法。
項の方法。
【００９０】２０． ＭがＩＶＢ族の金属である第１項
の方法。
の方法。
【００９１】２１． Ｍがジルコニウムである第２０項
の方法。
の方法。
【００９２】２２． Ｒ＊がハロゲンである第１項の方
法。
法。
【００９３】２３． Ｒ＊が塩素である第１項の方法。
【００９４】２４． 該メタロセン触媒前駆体がジメチ
ルシリリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドである第１項の方法。
ルシリリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドである第１項の方法。
【００９５】２５． 該メタロセン触媒前駆体がジフェ
ニルメチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライドである第１項の方法。
ニルメチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライドである第１項の方法。
【００９６】２６． 該メタロセン触媒前駆体がｒａｃ
−エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドである第１項の方法。
−エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドである第１項の方法。
【００９７】２７． 上記メタロセン触媒前駆体がイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドである第１項の方法。
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドである第１項の方法。
フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77515アングル トン・ノレダストリート709 (72)発明者 セオドア・ジー・ハリス アメリカ合衆国テキサス州77007ヒユース トン・サウスハイツブールバードナンバー 2322 201 (72)発明者 テ・ブ アメリカ合衆国テキサス州77386スプリン グ・レツドウツドビレツジサークル1442 (72)発明者 マルガリト・ロペス アメリカ合衆国テキサス州77502パサデ ナ・キヤピタルストリート2306
Claims (1)
- 【請求項１】 プロピレンとエチレンの共重合方法であ
って、（ａ）式： 【化１】 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えているブ
リッジであり、ｂは１または０で、該ブリッジが存在し
ているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環で
あり、ＲおよびＲ’は、該シクロペンタジエニル環上の
置換基で、水素化物または炭素原子数が１−９のヒドロ
カルビルであってもよくて、各ＲおよびＲ’は同一もし
くは異なっていてもよく、Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は、水素化物、ハ
ロゲン、または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル
であり、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン
触媒前駆体を選択して、該メタロセン触媒前駆体を、オ
キシオルガノアルミニウム化合物で処理しておいたシリ
カに支持させ、（ｂ）この支持させたメタロセン触媒前
駆体を共触媒に接触させることで該触媒前駆体を触媒と
して活性化させ、（ｃ）上記触媒をプロピレンとエチレ
ンを入れる重合反応ゾーンに導入し、そして（ｄ）コポ
リマー生成物を取り出す、ことを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/837831 | 1997-04-22 | ||
| US08/837,831 US5789502A (en) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | Process for co-polymerization of propylene and ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306127A true JPH10306127A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=25275563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10122711A Withdrawn JPH10306127A (ja) | 1997-04-22 | 1998-04-17 | オレフイン類の共重合方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5789502A (ja) |
| EP (2) | EP1645570A2 (ja) |
| JP (1) | JPH10306127A (ja) |
Cited By (1)
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| JP2006509898A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | アルミノキサンを少量含む担持触媒組成物の製造 |
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-
1997
- 1997-04-22 US US08/837,831 patent/US5789502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
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- 1998-04-22 EP EP06100341A patent/EP1645570A2/en not_active Withdrawn
- 1998-04-22 EP EP98107286A patent/EP0874003A1/en not_active Withdrawn
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070105 |