JPH10306177A - 高弾性発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水により機械的に発泡し２５０％を超える破
断点伸び率を示すことが可能であり、かつ低残留伸びと
しても認められる弾性回復率を有する高弾性の発泡体を
提供すること。 【解決手段】 熱可塑性の加硫ゴムと弾性の熱可塑性の
ポリマーとの再処理可能なブレンドから高弾性の発泡体
を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性の加硫ゴム
（ＴＰＶ）を弾性の熱可塑性樹脂とブレンドすることに
より得られる高弾性発泡体に関する。得られるブレンド
は化学的又は機械的に発泡させることができる。この発
泡体は（例えば２５０乃至５００の範囲、又はこれを超
える％）の高い破断点伸び率を示し、伸長力を取り除く
と概ね最初の寸法に戻る。

【０００２】

【従来技術】米国特許第５，０７０，１１１号が開示す
るように、熱可塑性のエラストマー（熱可塑性の加硫ゴ
ム）は化学的及び機械的に発泡させることができる。毒
性が低いことから好ましい機械的な発泡剤は水である。
これらの発泡体は約２００％までの破断点伸び率を示
す。

【０００３】弾性の熱可塑性樹脂は化学的に発泡させる
ことができるが、水を使用する場合は機械的に発泡させ
ることは容易ではない。

【０００４】米国特許第４，９０６，６８３号が開示す
るように、熱可塑性のエラストマーはランダム又はブロ
ックのスチレンコポリマーによって変成することが行わ
れてきた。

【０００５】ポリウレタン発泡体は、ウレタンポリマー
の化学的組成を変えることにより剛性の発泡体及び弾性
の発泡体の両者をつくることができる能力があるので好
評を得てきた。いくつかの例外があるが、ウレタン発泡
体は概ね再処理することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は水によ
り機械的に発泡し、２５０％を超える破断点伸び率を示
すことが可能で、かつ残留伸び率が低く、高い弾性回復
率を有する高弾性の発泡体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性の加
硫ゴム（ＴＰＶ）と弾性の熱可塑性ポリマーとのブレン
ドを化学的又は機械的な方法によって発泡させた、高い
伸び率（例えば２５０乃至５００％の範囲、又はこれを
超える％の破断点伸び率）を有する再処理可能な組成物
に関する。この組成物は、試料の変形の６０乃至９０％
以上が組成物中の収縮力により回復できるので、弾性記
憶を有する。弾性回復率と残留伸び率の値は相補的であ
るので、９０％以上回復することは、残留伸び率は１０
％未満であることを意味する。典型的には元の長さへの
回復は概ね２５＋／−２℃において生じる（１分以
内）。伸び速度を変えることはできるが、報告した値は
５．０８cm（２インチ）のジョー・セパレーション（ja
w separation）に基づく毎分約５０．８cm（２０イン
チ）の引張伸びに基づいている。

【０００８】発泡した０．７５ｇ／ｃｃ又は０．６０ｇ
／ｃｃ未満の密度、できれば０．０５から０．６０ｇ／
ｃｃ、好ましくは約０．０５から約０．４０ｇ／ｃｃの
密度を有することができる。組成物と発泡の詳細如何に
より連続セルか独立セルか又は両者を製造することがで
きる。発泡した物品の表皮は光滑面又は粗面にすること
ができる。

【０００９】弾性の熱可塑性ポリマーは硬軟両セグメン
トのブロックコポリマーであることができる。これらは
熱可塑性の加硫ゴムではない。使用温度では硬セグメン
トは凝集し物理的な架橋結合体として行動する。軟セグ
メントは変形性を与える。実施例は硬セグメントとして
スチレン又は他の芳香族ビニルモノマーを、軟質セグメ
ントとしてポリジエンゴム又は水素化ジエンゴムのよう
なゴム状ブロックを、含んでいる。これらのブロックコ
ポリマーは弾性試験における第２又は第３の伸長による
伸びに対し９０％以上の弾性回復率を有する。

【００１０】弾性の熱可塑性ポリマーは、エチレン‐ビ
ニルアセテート、エチレン‐メチルアクリレート、エチ
レン‐スチレン、又はエチレン‐ブチルアクリレートコ
ポリマー、等のような２以上のモノマーからの他のポリ
マーでもよい。これらのタイプのポリマーは、例えば、
弾性試験において約３０又は４０％未満の残留伸び率
（例えば、約６０又は７０％以上の弾性回復率）を有す
ることができる。

【００１１】弾性の熱可塑性ポリマーは、２５℃におい
て少なくとも２００％の破断点引張伸び率を有すること
により他の熱可塑性樹脂から区別することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】高弾性発泡体は、熱可塑性の加硫
ゴムと弾性の熱可塑性ポリマーとのブレンドから開発さ
れてきた。これらの発泡体は、２５０％を超える破断点
伸び率を有し、５００％以上の伸び率の範囲にまで達す
るので、熱可塑性の加硫ゴムから得られる点で先行技術
の発泡体と相違する。一般的には未変成の熱可塑性の加
硫ゴムは２５０％未満の破断点伸び率を有する。化学的
に発泡させた発泡体上に機械的に発泡させた発泡体の利
点は、水のような非反応性の比較的温和な機械的な発泡
剤により機械的に発泡させることである。これら機械的
に発泡させた発泡体によれば接触皮膚炎にかかる傾向は
少ない。

【００１３】弾性の熱可塑性ポリマーは、熱可塑性の性
質（例えば化学結合を破壊せずに再処理可能である）
と、エラストマーの性質（例えば数百％の伸び率にまで
伸長させることができ、引張り力を除くと概ね最初の長
さに回復する）とを有する。ここで使用するような弾性
の熱可塑性ポリマーは、概ね化学的な架橋結合をしてい
ないが、一定の使用温度以下では物理的な架橋結合とし
て行動する一つ又は二つ以上の相を有するようになって
いてもよい。これによって弾性の熱可塑性ポリマーは使
用温度以上で融解処理（変形し形成）されるようにな
り、使用温度又はこれ以下の温度において、架橋結合し
た材料として行動（予め決定した大きさと形状に収縮）
する。弾性の熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性のブ
ロックコポリマーエラストマー、又は弾性特性をいくら
か有する熱可塑性のポリマーが適当である。弾性の熱可
塑性ポリマーの例としては、ゴム状ブロックを有するス
チレンブロックコポリマー、エチレン‐ビニルアセテー
トコポリマー、エチレン‐スチレンコポリマー、エチレ
ン‐メチルアクリルレートコポリマー、及びエチレン‐
ブチルアクリレートコポリマーが挙げられる。

【００１４】本発明の弾性の熱可塑性ポリマーは２５℃
において毎分５０．８cm（２０インチ）の伸び速度で２
００％を超える破断点伸び率を有する。これら熱可塑性
ポリマーは伸びの後、概ね最初の長さに回復する。より
好ましい弾性の熱可塑性ポリマーは少なくとも３５０％
の伸び率を有し、さらに好ましくは５００％以上の伸び
率を有する。弾性回復試験又は弾性試験による値とし
て、６０％を超える回復率、さらには７０％、８０％、
又は９０％を超える回復率が望ましい。

【００１５】熱可塑性の加硫ゴムと弾性の熱可塑性ポリ
マーとのブレンドである弾性の熱可塑性ポリマーはいか
なる弾性の熱可塑性樹脂でもよいが、熱可塑性の加硫ゴ
ムは除かれる。熱可塑性エラストマーポリマーは、スチ
レン、パラメチルスチレン、及びαメチルスチレン、又
はメタクリル酸メチルのような他の熱可塑性ポリマーの
ような、８乃至１５個の炭素原子を有する芳香族ビニル
モノマーから誘導した、少なくとも約２ブロックの熱可
塑性ポリマーを有することが望ましい。これら熱可塑性
ポリマーブロックはその融解温度以下の温度で物理的な
架橋結合体として行動することができるであろう。融解
温度は、その温度以上ではポリマーが押出し可能かつ射
出成型可能な程に軟化する温度であると定義することが
できる。熱可塑性ブロック同士の間には、ガラス転移温
度より高い温度で伸張性のある弾性ポリマーの一つ又は
二つ以上のブロックがあることが望ましい。熱可塑性ポ
リマーのガラス転移温度は２５℃より概ね低く、できれ
ばさらに低いことが望ましい。弾性又はゴム状ポリマー
は前記硬質セグメントで機能化されてブロックコポリマ
ーを形成することができるいかなるゴム状ポリマーでも
よい。好ましいゴム状ポリマーとしては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン‐ブタジエン）、
ポリ（イソブチレン）、エチレン‐プロピレン、又は共
役ジエンからの上記ポリマーの水素化（好ましくは部分
的に）した変種が挙げられる。共役ジエンからの好まし
いゴム状ポリマーは、４乃至８個の炭素原子を有する一
つ又は二つ以上の共役ジエンからの約５０乃至１００重
量％の反復単位を有する。これらのポリマーに８乃至１
２個の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマーからの反
復単位を含ませることは任意である。

【００１６】弾性の熱可塑性ポリマーは、エチレン‐ビ
ニルアセテート、エチレン‐メチルアクリレート、エチ
レン‐スチレン、又はエチレン‐ブチルアクリリレート
コポリマー、等のような一つ又は二つ以上のモノマーか
らの他のポリマーであってもよい。これらのタイプのポ
リマーはエチレンからの少なくとも４０重量％の反復単
位を有するポリマーとして説明する。これらはしばしば
反応体コポリマー又はメタロセン触媒からのポリマーと
呼ばれる。好ましいのはエチレンベースのコポリマーで
ある。これらのタイプのポリマーはさらに例えば弾性試
験で約３０又は４０％未満の残留伸び率（例えば約６０
％以上又は７０％以上の回復率）を有することができ
る。

【００１７】熱可塑性の加硫ゴム（ＴＰＶ）は一般に少
なくとも一つの部分的乃至は完全に架橋結合したゴム状
成分を有する再処理可能な材料であると定義することが
できる。この材料はその材料を再生可能にする熱可塑性
成分をも有する。典型的には熱可塑性相としては、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエステル、又はその融解
温度より高い温度で再処理可能なポリウレタン、が挙げ
られる。

【００１８】本明細書では用語「熱可塑性の加硫ゴム」
は熱可塑性母材中に良く分散した架橋結合のゴムの小粒
子から、例えばポリオレフィン、及び部分的から完全に
まで架橋結合したゴム、又はこれらの組合わせから成る
結晶性ポリマーの共通連続相、までの範囲の混合物を意
味するよう用いられる。用語「熱可塑性の加硫ゴム」は
ゴム相が少なくとも部分的に加硫（架橋結合）されてい
る場合に限定される。熱可塑性の加硫ゴムは熱硬化エラ
ストマーの諸性質を有し、密閉式混合器中で再処理可能
である。これらはプラスチック相の軟化点又は融解点を
超える温度に到達すると、熱可塑性樹脂のための通常の
成形又は造形条件下において熱可塑性加硫ゴムの完全な
まとまり（knitting）すなわち融合を有する連続シート
及び又は成形した物品を形成する。

【００１９】熱可塑性加硫ゴムのゴム相が完全に架橋結
合される実施例においては、動的加硫（dynamic vulcan
ization)の後のキシレン煮沸中の熱可塑性加硫ゴムの試
料から、３重量％未満、さらに１重量％未満の架橋結合
し得るゴムを抽出し得ることが好ましい。抽出可能なゴ
ムを測定する技術は米国特許第４，３１１，６２８号に
開示されている。

【００２０】熱可塑性加硫ゴムの可塑性の成分部分は結
晶性ポリオレフィン、コポリアミド、コポリエステル、
又は熱可塑性のポリウレタンでもよい。結晶性ポリオレ
フィンは、高圧、低圧、又は中圧の各方法、チーグラー
・ナッタ触媒、又はメタロセン触媒によって、モノオレ
フィンモノマーの重合から得られる結晶性熱可塑性ポリ
マーを含んでいる。単位の反復のため転化されたモノオ
レフィンモノマーは、以下の式を有する少なくとも９５
重量％のモノオレフィンであることが好ましい。

【００２１】

【化１】 又は

【００２２】

【化２】 式中、Ｒは水素、又は１乃至１２個の炭素原子の線状又
は枝別れアルキル基である。好ましい結晶性ポリオレフ
ィンはポリエチレン及びポリプロピレン又はこれらのコ
ポリマー及び混合物である。ポリエチレンは、高密度、
低密度、線状低密度、又は極めて低い密度のものでよ
い。ポリプロピレンはリアクターコポリマーポリプロピ
レンのみならず、単独ポリマーであってもよい。一般に
プラスチック相の融解温度を高くすると、熱可塑性加硫
ゴムの可能使用温度も高くなる。

【００２３】熱可塑性加硫ゴムのプラスチックは、熱可
塑性加硫ゴム中、プラスチックと架橋結合可能なゴムと
のブレンド１００部当たり、約１５乃至約８０重量部、
できれば約２５乃至約７５重量部、さらに可能ならば約
２５乃至約５０重量部、の比率となるのが好ましい。架
橋結合可能なゴムは、熱可塑性加硫ゴム中、前記ブレン
ドの１００重量部当たり、約２０乃至約８５重量部、で
きれば約２５乃至約７５重量部、さらに可能ならば約５
０乃至約７５重量部、の比率となるのが好ましい。若し
プラスチックの量が架橋結合可能なゴムの量を基礎にし
ているならば、架橋結合可能なゴム１００部当たり、約
１５乃至約４００重量部、できれば約３０乃至約３５０
部、さらに可能ならば約３５乃至約３００重量部、の比
率となるのが好ましい。

【００２４】架橋結合可能なゴムは通常の架橋条件下で
硬化剤と反応しかつ架橋結合する残留不飽和又は硬化可
能な機能位置を有するいかなるゴムでもよい。架橋剤の
例としては、硫黄、フエノール樹脂、過酸化物、ジアミ
ン、フェニレンジマレイミド、ハイドロシレーション
（hydrosilation）剤、等が含まれる。ゴムとしては、
天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴ
ム、イソブチレン及びパラ‐メチルスチレン（例えばＥ
ｘｘｐｒｏ^TM Ｂｒ‐ＸＰ‐５０）の水素化コポリマ
ー、４乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも一つの
共役ジエンから得た合成ゴム、又は部分的に水素化した
合成ゴム又はこれらの組合わせ、が含まれる。少なくと
も一つのα‐オレフィン、少なくとも一つの芳香族ビニ
リデン化合物、及び少なくとも一つのジエン、から成る
ゴムも含まれる。エチレンプロピレンジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、ブチル、及びハロブチルゴムは残留不
飽和が少ないゴムとして考えられ、又加硫ゴムが高い熱
的安定性又は酸化安定性を必要とするときに選ばれる。
残留不飽和が少ないゴムは不飽和を有する１０重量％未
満の反復単位を有することが望ましい。本発明の目的の
ためにはコポリマーを使用して二つ以上のモノマーから
得られるポリマーを決定するが、ポリマーは一つ以上の
異なるモノマーから得られる反復単位を有することがで
きる。

【００２５】ゴムはＥＰＤＭタイプのオレフィンゴムが
好ましい。ＥＰＤＭタイプゴムは一般的に２乃至１０、
できれば２乃至４個の炭素原子を有する少なくとも二つ
のモノオレフィンモノマーの重合により誘導したターポ
リマー、及び５乃至２０の炭素原子を有する少なくとも
一つのポリ不飽和オレフィンである。上記モノオレフィ
ンは以下の式を有することが好ましい。

【００２６】

【化３】 式中Ｒは水素又は１乃至１２個の炭素原子のアルキルで
あり、エチレン及びプロピレンが好ましい。エチレン及
びプロピレンはポリマー中に５：９５から９５：５（エ
チレン／プロピレン）の重量比で存在し、ポリマーの約
９０から約９９．６の重量％を構成することが好まし
い。ポリ不飽和オレフィンは１，４‐ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、及びエチリデンノルボルネンのよ
うな直鎖、枝分れ、環状、橋かけ環、二環式、及び縮合
環二環式化合物等であってよい。さらには非共役ジエン
であることが好ましい。又、非共役ポリ不飽和オレフィ
ンから得られる反復単位はゴムの約０．４重量％から約
１０重量％であることが好ましい。

【００２７】ゴムはブチルゴムとすることができる。ブ
チルゴムは主にイソブチレンから得られる反復単位から
成るが、架橋の部位を与えることのできるモノマーのい
くつかの反復単位を含む、ポリマーであると定義するこ
とができる。これら架橋の部位を与えるモノマーは共役
ジエン又はジビニルベンゼンのようなポリ不飽和モノマ
ーであることができ、さらに重合後に臭素化されるパラ
メチルスチレンであってもよい。ブチルゴムの約９０重
量％から約９９．５重量％がイソブチレンの重合から誘
導した反復単位であり、この反復単位の約０．５重量％
から約１０重量％が４乃至１２個の炭素原子を有するポ
リ不飽和モノマーからのものであることが好ましい。代
替え的にはポリマーは、イソブチレンから得られる約８
５重量％から約９９．５重量％の反復単位、及びパラメ
チルスチレンから得られる約０．５重量％から約１５重
量％の反復単位、を含んでよい。このようなコポリマー
は臭素化のようにハロゲン化されるのが望ましい。ポリ
不飽和モノマーはイソプレン又はジビニルベンゼンであ
ることが好ましい。ポリマーは架橋における反応性をさ
らに高めるためにハロゲン化されてもよい。ハロゲンは
約０．１重量％から約１０重量％、できれば約０．５重
量％から約３．０重量％、の量で存在することが好まし
く、又ハロゲンは塩素又は臭素であることが好ましい。

【００２８】天然ゴム、又は少なくとも一つの共役ジエ
ンから得られる合成ゴムのような他のゴムは、動的加硫
ゴムに使用することができる。これらのゴムはＥＰＤＭ
ゴムより不飽和度が高い。天然ゴムと合成ゴムはこれを
部分的にハロゲン化して熱的及び酸化安定性を高めるこ
とは自由である。合成ゴムはコモノマー如何により無極
性又は極性とすることができる。合成ゴムは４乃至８個
の炭素原子を有する少なくとも一つの共役ジエンモノマ
ーから得られる少なくとも反復単位を有することが望ま
しい。コモノマーを使用してもよく、これらは４乃至１
２個の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマー、及びア
クリロニトリル又は３乃至８個の炭素原子を有するアル
キル置換アクリロニトリルモノマーを含む。他のコモノ
マーを使用してもよく、これらは不飽和カルボン酸、不
飽和ジカルボン酸、及びジカルボン酸の不飽和無水物を
有するモノマー、及び３乃至２０個の炭素原子を有する
他のモノマー、から得られる反復単位を含む。合成ゴム
の例としては、合成イソプレン、ポリブタジエンゴム、
ブタジエンスチレンゴム、及びブタジエンアクリロニト
リルゴムが挙げられる。アミン機能化又はエポキシ機能
化合成ゴムも使用される。これらの例としては、アミン
機能化ＥＰＤＭ及びエポキシ機能化天然ゴムを含む。こ
れらの材料は市場で入手可能である。

【００２９】本明細書で説明する熱可塑性加硫ゴムは、
概ね、結晶性ポリマー（例えばポリオレフィン）の融解
温度以上の温度まで加熱した混合機中で、結晶性ポリマ
ー（例えばポリオレフィン）、不飽和ゴム、及び他の成
分（充填材、可塑剤、潤滑剤、安定剤等）を融解混合す
ることによって調製される。この工程又はその後に充填
材、可塑剤、添加剤等を任意に選んで加えることができ
る。一般的には十分に混合されたブレンドを形成する十
分な溶融状態になった後に加硫剤（硬化剤又は架橋剤と
しても知られる）を加える。混合のトルク又は混合中の
混合エネルギー必要条件を監視することにより加硫の進
行を見守ることが便利である。混合のトルク又は混合エ
ネルギー曲線は概ね最高点を通過し、その最高点の後は
混合を幾分長く継続させてブレンドの二次加工適性を改
善することができる。所望により動的加硫が完成した後
で前記成分のいくつかを加えることができる。混合機か
ら排出した後、加硫したゴムと熱可塑性プラスチックを
含むブレンドは、粉砕し、細断し、押出し、ペレットに
し、射出成形し、又は他の所望の技術により処理するこ
とができる。普通、ゴム相又は複数のゴム相が架橋結合
する前に、充填材、及び可塑剤の一部をゴム又は結晶性
ポリオレフィン相中に分散させるのが望ましい。ゴムの
架橋結合（加硫）は混合温度、剪断速度、活性剤、及び
硬化剤如何により数分間又はそれ以下の時間により生じ
ようにさせることができる。適切な硬化温度としては、
結晶性ポリエチレンに対しては約１２０℃、結晶性ポリ
プロピレン相に対しては約１７５℃、から約２５０℃ま
でを含み、好ましい温度としては約１５０℃又は約１７
０℃、から約２００℃又は２２５℃までの範囲である。
混合装置としてはバンバリー（商標）ミキサー（Ｂａｎ
ｂｕｒｙ^TM ｍｉｘｅｒ）、ブラベンダー（商標）ミキ
サー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ^TM ｍｉｘｅｒ）、及び一定
の混合押出し成形機が含まれる。

【００３０】熱可塑性加硫ゴム、又は熱可塑性加硫ゴム
と収縮可能な２００％以上の伸び率能力を有する弾性熱
可塑性ポリマーとのブレンド、は各種の添加剤を含むこ
とができる。この添加剤としては、カーボンブラック、
シリカ、又は二酸化チタン、着色顔料、粘土、酸化亜
鉛、ステアリン酸、安定剤、分解防止剤、難燃剤、加工
助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、不連続
繊維（木のセルローズ繊維のような）、及び増量油、の
ような粒状の充填材を挙げることができる。増量油を使
用する場合、熱可塑性加硫ゴム中の結晶性ポリマー（例
えばポリオレフィン）と架橋可能なゴムとのブレンドの
１００重量部当たり、約５乃至約３００重量部の量で存
在することができる。増量油（例えば炭ん炭化水素油及
びエステル可塑剤）は、約３０乃至２５０部、好ましく
は前記架橋可能なゴムの１００重量部当たり約７０乃至
２００重量部の量で存在してもよい。非黒色充填材を使
用する場合、非黒色充填材とポリマーとの間の界面を相
溶化させるカップリング剤を含むことが望ましい。カー
ボンブラックが存在する場合、前記熱可塑性加硫ゴムの
架橋可能なゴム１００重量部当たり、約４０乃至約２５
０重量部、及び前記架橋可能なゴム及び前記増量油の１
００合計重量部当たり、約１０乃至１００重量部の量が
望ましい。

【００３１】本発明の熱可塑性加硫ゴムと弾性の熱可塑
性樹脂との発泡ブレンドは、ウエストバンド、ベルト、
ガスケット、成形品、及び成形部品を製作するのに有用
である。これらは特に押出しにより物品を製造するのに
有用である。射出成形及び圧縮成形技術は物品を形成す
るのに使用されるが、製品のバラツキを正しく押えるた
め発泡作用を制御する必要があろう。

【００３２】ポリマー又はブレンド［熱可塑性加硫ゴム
（ＴＰＶ）、弾性熱可塑性ポリマー、ＴＰＶと弾性熱可
塑性ポリマーとのブレンド、及びＴＰＶと弾性熱可塑性
ポリマーとの発泡ブレンド］の応力‐歪特性はアメリカ
材料試験協会（ＡＳＴＭ）のＤ４１２に規定している試
験方法により測定される。これらの特性は、残留伸び率
（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、１００％モジュラ
ス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、及
び極限破断点伸び率（ＵＥ）である。弾性回復試験とし
ては、試料を１００％伸び率まで伸長させ、この１００
％伸び率を１０分間維持し、ついで張力から解放し、静
置と収縮のための１０分間経過後、元の長さ以上の長さ
の増加を残留伸び率として測定する。１００から残留伸
び率を引くと弾性回復率になる。弾性試験としては、試
料を１５０％伸び率（５．０８cm（２インチ）ジョー・
セパレーション（jaw separation）に基づく毎分５０．
８cm（２０インチ）の速度で）まで延伸し、この１５０
％伸び率を３０秒間維持し、ついで張力を除いて収縮さ
せ、さらに１分間の緩和時間を与える、までの時間と共
に応力と歪を測定する。弾性試験における残留伸び百分
率は、第２の延伸後の試料の長さと、第１の延伸の後の
長さで割った第１の延伸後の試料の長さ、との差であ
る。弾性試験における弾性回復率は１００から残留伸び
％を引いたものである。

【００３３】熱可塑性エラストマーは、発泡剤としての
化学発泡剤、低沸点炭化水素、又はクロロフルオロ炭化
水素を使用することにより発泡させられてきた。これら
は環境問題上の欠点を有している。クロロフルオロ炭化
水素は熱可塑性エラストマーを発泡させるのに広くかつ
効率的に使用されてきたが、オゾン層へ与える深刻な兆
しから環境汚染がなく他の欠点もない代替え的方法の研
究が促進されてきた。他の発泡剤としては、イソブタ
ン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム等、がある。化学発泡剤を使用する方法は、
ニュージャーシー州キーポートのリーデイー・インター
ナショナル株式会社のような会社が発行する企業情報紙
に説明されている。

【００３４】熱可塑性加硫ゴムはこれをその融解点以上
の温度で加熱し、圧力下で少量の水と混合し、ついで混
合物を大気圧に解放することにより発泡させることがで
きることが分かった。唯一の発泡剤としての水を使用す
ることにより満足すべき発泡を達成することができる。

【００３５】熱可塑性エラストマー組成物はプラスチッ
クの融解点以上の温度まで加熱される。この工程によっ
て、組成物を例えば押出機で処理して搬送することが可
能になり、かつ発泡剤との混合を可能にする。この発泡
剤は本発明の方法の一つの実施例では水が好ましい。水
を使用する場合は、この工程に概ね０．１重量％から１
０重量％の水が加えられ、組成物と緊密に混合される。
０．１重量％未満の水では殆ど発泡せずこの方法に対し
て効果がないことが分かった。一方、１０重量％以上の
水の量は、実際上の価値として不適当な程の強さを有す
る使用不可能な製品をつくる。必要な水の量は最終発泡
体の所望の密度に基づいて容易に計算され、簡単な実験
で確認することができる。通常、出発組成物の密度に基
づいて１０％から７０％の密度減少を達成することが所
望される。これは上記した水の添加レベル以内で達成す
ることができる。水はそれ自体、又は少量の洗浄剤、表
面処理剤、又はエチレングリコールのようなグリコール
と組み合わせて混合することができる。上記方法に対し
てはその他の発泡剤は不要である。

【００３６】水による発泡方法は、それ自体、特に混合
押出機を使用する連続的工程に適している。これはバッ
チ式方法においても実施されるが、連続的製造が好まし
い。

【００３７】水が添加される際、組成物はプラスチック
（典型的には概ね１００℃を超える）の融解温度以上の
温度にあるので、混合物にかかる圧力は、水が液体の状
態を維持できるような値であることが求められる。使用
した実際の温度如何により必要な温度は容易に計算する
ことができ、普通は過度に亘らない。約１００℃から約
２５０℃の温度において、このレベルの圧力が代表的な
混合押出機に使用される。

【００３８】水を組成物と混合する場合は、組成物と水
の混合物を大気圧に解放することにより工程が終了す
る。この工程は、混合物を成形ダイを通して押出し輪郭
を形成するような成形工程と組合わせることができ、又
通常はこの方法が採用される。この方法で発泡した熱可
塑性エラストマーのストリップが製造され、ガスケット
又はシール用ストリップとして使用することができる。
或いは又、混合物を型に射出して発泡した熱可塑性部品
を製造することができる。

【００３９】水による発泡についてのより詳細な特別の
説明はここに参照した米国特許第５，０７０，１１１号
の実施例に記載されている。

【００４０】

【実施例】

【００４１】

【表１】

【００４２】第１表は熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）が優
れた水発泡特性を有していることを説明している。しか
しそれらは弾性回復試験では低い破断点伸び率と比較的
高い残留伸び百分率を示す傾向がある。高度の残留伸び
率は繰り返し延伸の後の寸法的安定性を必要とする応用
を妨げる。弾性可塑性材料は一般に水では発泡しないが
高い破断点伸び率と、伸びの後の比較的低度の残留伸び
率を示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】サントプレン^登録商標、トレフシン
^登録商標、及びDVA′s（動的加硫混合物）はショア A
の値を約６５とするため充填剤や可塑剤等が配合されて
いる。

【００４５】第２表における熱可塑性加硫ゴムと弾性熱
可塑性ポリマーとのブレンドは、第１表の弾性熱可塑性
ポリマーの望ましい高い破断点伸び率と低い残留伸び率
（弾性試験）を有するが、水発泡能力の欄にあるように
容易に水で発泡する。比重のデータは、比重値が第１表
の発泡した熱可塑性加硫ゴムの比重値と水不発泡弾性熱
可塑性ポリマーの比重値との中間にあることを示してい
る。熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性加硫ゴムと弾性熱可
塑性ポリマーとのブレンド中の水の分散を容易にし、こ
れら組成物の水発泡性に寄与するものと思われる。水と
弾性熱可塑性ポリマーとのブレンドの混和性と均一性が
弾性熱可塑性樹脂の発泡能力を妨害したかもしれない。
これらの弾性熱可塑性樹脂は化学的に発泡させることが
できる。しかし化学的発泡は、化学的発泡剤を使用する
際の化学的反応を制御する必要と、水発泡組成物につい
ての固有の製品安全性のため、水発泡程には望ましくは
ないことが認められている。より優れた製品の安全は人
間の皮膚に接触する際のアレルギー性又は感受性の問題
の原因となるであろう封じこまれた（entrapped)化学組
成物及び／又は移行可能性のある化学組成物を含まない
ことである。

【００４６】

【表３】

【００４７】第３表は発泡した熱可塑性加硫ゴムと弾性
熱可塑性ポリマーとのブレンドが高い破断点伸び率と良
好な極限引張強さを有することを示している。これらは
化学的に発泡した弾性熱可塑性樹脂の破断点伸び率と極
限引張強さに匹敵する。発泡熱可塑性加硫ゴムと弾性熱
可塑性ポリマーとのブレンドの高い破断点伸び率に基づ
いて、発泡ブレンドの異種は発泡弾性熱可塑性樹脂の異
種に匹敵すると結論づけられるであろう。

【００４８】

【表４】

【００４９】第４表は弾性熱可塑性樹脂に対する熱可塑
性加硫ゴムの重量比を示す。第４表は又これら熱可塑性
加硫ゴムと弾性熱可塑性樹脂のブレンドの水による発泡
が、化学的発泡による破断点伸び率、極限引張強さ、及
びモジュラスと同様の結果になることを示している。こ
の物理的性質の類似性は水による発泡がこれら組成物に
対して効果的に使用できることを立証している。

【００５０】本発明にしたがって最良の方法と好ましい
実施例を述べたが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではなく、むしろ特許請求の範囲によるべきであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性加硫ゴムと、少なく
   とも２００％の破断点引張伸び率を有し、１００％伸び
   率まで伸長させた後１分間後の弾性回復率が少なくとも
   ６０％である弾性熱可塑性ポリマーと、の発泡した物理
   的ブレンドを含むことを特徴とする物品。
2. 【請求項２】 密度が１立方センチメートル当たり０．
   ７５グラム未満である、請求項１の物品。
3. 【請求項３】 ２５℃で１分間当たり５０．８cm（２０
   インチ）伸長させたとき、少なくとも３５０％の極限破
   断点伸び率を有する、請求項２の物品。
4. 【請求項４】 ２５℃で１分間当たり５０．８cm（２０
   インチ）伸長させたとき、少なくとも５００％の極限破
   断点伸び率を有する、請求項３の物品。
5. 【請求項５】 ２５℃で１分間当たり５０．８cm（２０
   インチ）で１５０％伸び率まで伸長させ、ついで１分間
   で収縮させ回復させ弾性試験でその長さに対し少なくと
   も９０％の回復率を有する、請求項３の物品。
6. 【請求項６】 弾性試験で元の長さに対し少なくとも９
   ０％の回復率を有する、請求項４の物品。
7. 【請求項７】 前記弾性熱可塑性ポリマーは、ポリスチ
   レン又はポリ（置換スチレン）のポリマー当たり約二つ
   以上のブロックを有する熱可塑性エラストマーブロック
   コポリマー、又はエチレン若しくはその化合物からの反
   復単位を少なくとも４０重量％有するポリマーを含み、
   前記置換スチレンは分子当たり約９乃至１２個の炭素原
   子を有する、請求項３の物品。
8. 【請求項８】 前記弾性熱可塑性ポリマーは、ポリスチ
   レン又はポリ（置換スチレン）のポリマー当たり平均し
   て約二つ以上のブロックを有する熱可塑性エラストマー
   ブロックコポリマーを含み、前記置換スチレンは反復単
   位当たり約９乃至１２個の炭素原子を有し、前記弾性熱
   可塑性ポリマーは、ポリイソプレン、水素化ポリイソプ
   レン、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ブチル
   ゴム、イソブチレンパラメチルスチレンコポリマー、エ
   チレン‐プロピレンコポリマー、又はスチレン‐ブタジ
   エンコポリマー、又はその化合物、の中間ブロックを一
   つ以上さらに含む、請求項５の物品。
9. 【請求項９】 前記弾性熱可塑性ポリマーは、エチレン
   からの反復単位を少なくとも４０重量％有するポリマー
   を含む、請求項１の物品。
10. 【請求項１０】 前記弾性熱可塑性ポリマーの量は、前
    記熱可塑性加硫ゴムと前記弾性熱可塑性ポリマーの１０
    ０重量部当たり少なくとも２５重量部である、請求項９
    の物品。
11. 【請求項１１】 前記弾性熱可塑性ポリマーの量は、前
    記熱可塑性加硫ゴムと前記弾性熱可塑性ポリマーの１０
    ０重量部当たり少なくとも３５重量部である、請求項７
    の物品。
12. 【請求項１２】前記弾性熱可塑性ポリマーの量は、前記
    熱可塑性加硫ゴムと前記弾性熱可塑性ポリマーの１００
    重量部当たり少なくとも２５重量部である、請求項１の
    物品。
13. 【請求項１３】 前記熱可塑性ポリマーは、前記熱可塑
    性加硫ゴムと前記弾性熱可塑性ポリマーの１００重量部
    当たり少なくとも３５重量部である、請求項１２の物
    品。
14. 【請求項１４】 前記発泡物品は実質的に水から成る揮
    発性材料を使用して発泡させた、請求項８の物品。
15. 【請求項１５】 少なくとも熱可塑性加硫ゴムと弾性熱
    可塑性ポリマーのブレンドからの発泡物品を形成するた
    めの方法にして、該方法は、 少なくとも一つの熱可塑性加硫ゴムと少なくとも一つの
    弾性熱可塑性ポリマーをブレンドすることを含み、前記
    弾性熱可塑性ポリマーは少なくとも２００％の破断点引
    張伸び率、及び弾性試験で少なくとも６０％の回復率を
    有し、前記方法はさらに、 前記ブレンドが０．７５ｇ／ｃｃ未満の密度を有するよ
    うに化学的又は機械的発泡剤で前記ブレンドを発泡させ
    ること、を含むことを特徴とする前記方法。
16. 【請求項１６】 前記熱可塑性ポリマーは、前記熱可塑
    性加硫ゴムと熱可塑性ポリマーの前記ブレンドの１００
    重量部当たり少なくとも２５重量部である、請求項１５
    の方法。
17. 【請求項１７】 前記発泡は実質的に水から成る発泡剤
    の揮発の結果である、請求項１５の方法。
18. 【請求項１８】 前記発泡は実質的に水から成る発泡剤
    の揮発の結果である、請求項１６の方法。
19. 【請求項１９】 前記弾性熱可塑性ポリマーは少なくと
    も３５重量部である、請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】 前記弾性熱可塑性ポリマーは、エチレ
    ンからの反復単位を少なくとも４０重量％有するポリマ
    ーを含み、前記ポリマーは伸長の過程で物理的架橋結合
    するに十分な芳香族ビニル反復単位のブロックを有しな
    い、請求項１５の方法。
21. 【請求項２１】 前記弾性熱可塑性ポリマーは、エチレ
    ンからの反復単位を少なくとも４０重量％有するポリマ
    ーを含み、前記ポリマーは伸長の過程で物理的架橋結合
    するに十分な芳香族ビニル反復単位のブロックを有しな
    い、請求項１７の方法。