JPH10307356A

JPH10307356A - ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10307356A
Application number: JP11806297A
Authority: JP
Inventors: Seiwa Morita; 聖和森田; Hisahiro Okada; 尚大岡田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】単分散性に優れた平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤を提供し、かつ、それを用いることにより粒状性、感
度、鮮鋭性の写真特性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位および一般式（２）で表される繰り返し単位から選ば
れる少なくとも１つの単位を有するポリマーの存在下に
形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤お
よびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは新規なポリマーの存在下に形成された単分散性に
優れた平板状ハロゲン化銀粒子乳剤、およびそれを用い
ることにより粒状性、感度、鮮鋭性の写真特性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する（以下「平板粒子」と
呼ぶ）。この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。

【０００３】１）体積に対する表面積の比率（以下比
表面積と言う）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着
させる事ができる。その結果、色増感感度が相対的に高
い。

【０００４】２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥
した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為、
粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向
上させる事ができる。またこの配列により塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスを向上できる。

【０００５】３）比表面積が大きいので、現像進行を
速くする事ができる。

【０００６】１）カバリングパワーが高く省銀化でき
る。

【０００７】この様に多くの利点を有する為に、従来か
ら高感度の市販感材に用いられてきている。

【０００８】特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。

【０００９】しかしながら、前記特許の実施例に見られ
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは平板粒子の投影面積径の分布が広い平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じってい
る事を意味する。

【００１０】この為特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待できな
い大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
為、両者に対して最適化学増感を行う事が難しい大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散
大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系
の方が光の利用効率の点で高感度になるが、この重層効
果を十分に利用できない、などの欠点を持つ。

【００１１】従って、これまで平板粒子の単分散化の試
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２，５３４，
０３６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン
化銀溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであ
り、得られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径
の標準偏差を平均円相当径で割った数値を１００倍した
数値）が１５％のものが記載されている。この特許の実
施例に掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板
粒子の投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒
子は、Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，３１，１９８７年、ｐ１５〜２６による
と、主表面に平行の双晶面を３枚有する粒子である。

【００１２】特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５
１６１８号および特開平２−８３８号には六角形平板粒
子を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平
板粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面
を２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８
号の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子
の全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相
当径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載が
ある。

【００１３】米国特許第５，１４７，７７１号、同５，
１７１，６５９号、同５，１４７，７７２号、同５，１
４７，７７３号には、ポリアルキレンオキシドブロック
コポリマーを核形成時に存在させる事により単分散平板
粒子を得る製造方法が開示されている。また欧州特許第
５１４７４２Ａ号には、変動係数が１０％以下の単分散
平板粒子乳剤が開示されている。この特許においても、
その実施例においては全て上記のポリアルキレンオキシ
ドブロックコポリマーが使用されている。

【００１４】しかしながら、この実施例に従って平板粒
子を形成すると、円相当径の単分散な粒子が形成される
ものの、厚さの変動係数に関する具体的な記述はない。
しかも、平板粒子の形状が六辺の辺長からランダムに異
なるいびつな形状をしたものであることがわかる。ま
た、このようにして得られた単分散平板乳剤をハロゲン
化銀写真感光材料に用いると粒状性、感度の向上が認め
られたが、十分なものではない事、さらに、この平板乳
剤は鮮鋭性が必ずしも十分でない事、等の問題を有して
おり、さらなる改良が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、単分散性に優れた平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を提
供し、かつ、それを用いることにより粒状性、感度、鮮
鋭性の写真特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１７】（１）下記一般式（１）で表される繰り
返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位か
ら選ばれる少なくとも１つの単位を有するポリマーの存
在下に粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよい２価の連結基を表し、Ｘ
₁およびＸ₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよい３価
の連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ炭
素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ、ｎ′、ｍおよび
ｍ′はそれぞれ４〜２００の整数を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₇およびＲ₈はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
−ＣＯ−Ｒ₁₀または−ＳＯ₂−Ｒ₁₁を表し、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁はそれぞれ炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。〕（２）前記ハロゲン化銀乳剤がアスペクト比が２以上
のハロゲン化銀平板粒子を含有するものであることを特
徴とする（１）項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２０】（３）前記ハロゲン化銀平板粒子の円相
当径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする
（２）項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２１】（４）前記ハロゲン化銀平板粒子の厚み
の変動係数が３０％以下であることを特徴とする（２）
または（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳
剤。

【００２２】（５）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明において、得られるハロゲン化銀乳
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化
銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
０％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板粒
子で占められており、該平板粒子は六角状の形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることを
特徴とするものである。本発明でいう六角状の平板粒子
とは、六角形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の
長さの比が２以下であり、かつ六辺のうちどの隣接する
二辺の長さの比も他の二辺の比からのズレが１０％以下
である様な平板粒子である。

【００２５】本発明の単分散六角平板粒子は円相当径が
単分散であることを特徴とするが、ここでいう単分散性
は、変動係数で表される。本発明の平板粒子の単分散性
は、変動係数で２０％以下であることが鮮鋭性の点から
好ましく、１５％以下が特に好ましい。また、本発明の
単分散六角平板粒子は、厚みも単分散性であることを特
徴とするが、ここでいう単分散性も同様に変動係数で表
される。本発明の厚みの単分散性は変動係数で３０％以
下であることが鮮鋭性の点から好ましく、２５％以下が
更に好ましく、２０％以下が特に好ましい。本発明の単
分散六角平板粒子の平均アスペクト比は２以上であるこ
とが感度の点から好ましい。ここで平均アスペクト比と
は、乳剤中に存在する０．２μｍ径以上の全ての平板粒
子のアスペクト比の平均値を言う。

【００２６】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位および一般式（２）で表される繰り返し単位から選
ばれる少なくとも１つの単位を有するポリマー（以下、
本発明のポリマー、または、本発明のホスファゼンポリ
マーとも言う。）について説明する。

【００２７】前記一般式（１）および一般式（２）にお
いて、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄で表される２価の連結基
としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₉）−、または炭
素数１〜１２のアルキレン基等が挙げられる。Ｒ₉は水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基
を表す。そして、上記アルキレン基、アルキル基および
アルケニル基は置換基を有してもよく、置換基の例とし
てはハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、ス
ルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。そして、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄で表される２
価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₉）−
が好ましく、Ｒ₉としては水素原子、または置換基を有
してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【００２８】Ｘ₁およびＸ₂で表される３価の連結基とし
ては、例えば下記一般式（３）で表される連結基が好ま
しいものとして挙げられる。

【００２９】

【化３】

【００３０】〔式中、Ａは−Ｌ₇−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ
−ＳＯ₂−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜
１０のアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｂ
は−Ｃ（Ｒ₃）＜、−Ｎ＜、−Ｏ−ＣＨ＜、または

【００３１】

【化４】

【００３２】を表す。Ｌ₅、Ｌ₆およびＬ₇は同じであっ
ても異なっていてもよく２価の連結基を表し、炭素数１
〜１４のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキ
レン基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔはそれぞ
れ独自に０または１である。〕一般式（３）で表される連結基の具体例としては、例え
ば

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】等が挙げられる。これらの基は炭素数１〜
１２のものが好ましく、またこれらの基は置換基を有し
ていてもよい。置換基の例としてはＬ₁〜Ｌ₄で挙げた置
換基と同じものが挙げられる。

【００３６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆で表される炭素数
１〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、等が好ましいものとして挙
げられる。

【００３７】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇およびＲ₈で表される水素原
子、炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、−ＣＯ−Ｒ₁₀または−ＳＯ₂
−Ｒ₁₁において、炭素数１〜１２の、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯ−Ｒ₁₀ま
たは−ＳＯ₂−Ｒ₁₁は置換基を有していてもよく、置換
基の例としてはＬ₁〜Ｌ₄で挙げた置換基と同じものが挙
げられる。Ｒ₁₀、およびＲ₁₁はそれぞれ炭素数１〜１２
の、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよ
く、置換基の例としてはＬ₁〜Ｌ₄で挙げた置換基と同じ
ものが挙げられる。

【００３８】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇およびＲ₈で表される基とし
て好ましくは、炭素数１〜８の置換基を有してもよいア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、または、−ＣＯ
−Ｒ₁₀（Ｒ₁₀が炭素数１〜８の置換基を有してもよいア
ルキル基、またはアリール基である。）であり、例え
ば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、−ＣＨ₂ＣＦ
₃基、アリル基、フェニル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、等が挙げられる。

【００３９】ｎ、ｎ′、ｍおよびｍ′はそれぞれ４〜２
００の整数を表すが、１０〜１００の整数が好ましい。

【００４０】本発明のホスファゼンポリマーは他に残り
の繰り返し単位としては、例えば下記一般式（４）で表
される繰り返し単位および下記一般式（５）で表される
繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの単位を挙げ
ることができる。

【００４１】

【化７】

【００４２】〔式中、Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃およびＤ₄は、一般
式（１）、（２）のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄と同義であ
る。Ｋ₁、Ｋ₂、Ｋ₃およびＫ₄はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｋ₅−Ｏ）_C−Ｋ
₆基、または

【００４３】

【化８】

【００４４】基、を表し、Ｋ₅、Ｋ₇およびＫ₈はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく低級アルキレン基を表
し、Ｋ₆、Ｋ₉およびＫ₁₀はそれぞれ同じでも異なってい
てもよく水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、−ＣＯ−Ｋ₁₁−、または−ＳＯ₂
−Ｋ₁₁−を表す。Ｋ₁₁はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、またはアラルキル基を表す。Ｙ₁は一般式
（１）、（２）のＸ₁およびＸ₂と同義である。ｃ、ｗ、
ｗ′は１〜２００の整数を表す。〕上記一般式（４）、一般式（５）において、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換
されていてもよく、置換基の例としては一般式（１）、
（２）のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄で挙げた置換基を挙げ
ることができる。

【００４５】Ｋ₁、Ｋ₂、Ｋ₃およびＫ₄で表される基とし
て好ましくは、炭素数１〜６の置換基を有してもよいア
ルキル基、アルケニル基、−（Ｋ₅−Ｏ）_C−Ｋ₆基、ま
たは

【００４６】

【化９】

【００４７】基、であり、例えば、

【００４８】

【化１０】

【００４９】等が挙げられる。ここで、ｏ、ｗ、ｗ′は
それぞれ独自に４〜２００の整数であり、好ましくは１
０〜１００の整数である。

【００５０】本発明のホスファゼンポリマーは一般式
（１）は、一般式（１）で表される繰り返し単位および
一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少な
くとも１つの単位を１０〜１００モル％含有することが
好ましく、２０〜７５モル％以上含有することが更に好
ましい。この際、一般式（１）で表される繰り返し単位
および一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれ
る少なくとも１つの単位を複数持ってもよいし、一般式
（４）で表される繰り返し単位および一般式（５）で表
される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの単位
を複数持ってもよい。

【００５１】本発明のホスファゼンポリマーの重量平均
分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好まし
く、更に好ましくは１００，０００〜３，０００，００
０である。

【００５２】また本発明のホスファゼンポリマーは水系
媒体での乳剤調製に用いられるため、ポリマー中に解離
性基を導入し、ポリマーの水系媒体への溶解性を高める
ことが好ましい。好適な解離性基としては、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ
（ＯＨ）₂、スルフィン酸基、またはこれらの塩（例え
ば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、またはトリメチルア
ミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、ある
いは四級アンモニウム塩のごときカチオン性基を挙げる
ことができるがアニオン性基が好ましく、とくにカルボ
キシル基またはその塩が好ましい。

【００５３】以下に本発明のホスファゼンポリマーの代
表例を示すが勿論これらに限定されるものではない。
尚、ｎは繰り返し単位で重合していることを表し、ｘ、
ｙは共重合モル比率を表す。

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】次に、本発明のホスファゼンポリマーの代
表的な合成例を以下に示す。

【００６０】合成例１例示ホスファゼンポリマーＰ−２（Ｐ−２で表される繰
り返し単位を１００％含有する化合物）の合成（１）ポリジクロロホスファゼン（Ｄ−１）の合成（ＮＰＣｌ₂）₃１００ｇ（０．２９ｍｏｌ）をパイレッ
クスチューブに入れ、チューブ内を真空（１０^-2ｔｏｒ
ｒ）にした後、チューブを封管した。このチューブを２
５０℃の電気オーブンに入れ２２０時間反応させた。

【００６１】反応後、内容物を取り出し、昇華（５０℃
／２４時間）にて未反応の原料を除き、目的物Ｄ−１を
８５ｇ（収率８５％）得た。

【００６２】（２）ＨＯ−ＣＨ＜（−ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₃）₂、（Ｄ−２）の合成ジエチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ
（２．５ｍｏｌ）に６０％油性水素化ナトリウム１２ｇ
（０．３ｍｏｌ）を加え、６０℃にて撹拌下、エピクロ
ルヒドリン２３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分で滴下し
た。その後８時間反応させた後、系に希塩酸を加えてｐ
Ｈ≒３とした後、クロロホルム１．２ｌにて目的物を抽
出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、クロロホルムを減圧留去した。残渣を減圧蒸留して
無色透明オイルの目的物Ｄ−２を５３．２ｇ（収率６０
％）得た（ｂ．ｐ１７０〜１８２℃／２ｍｍＨｇ）。

【００６３】化学構造はＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて確
認した。

【００６４】（３）ホスファゼンポリマーＰ−２の合成化合物（Ｄ−２）５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これに６０％油性水素
化ナトリウム５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、室温撹拌
下、化合物（Ｄ−１）５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液１００ｍｌを２時間かけて滴下し
た。これにｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド０．
１ｇを加えて室温で４８時間撹拌反応後、２時間加熱還
流した。

【００６５】反応終了後、希塩酸を加えて系を中和し、
イオン交換水にて７２時間透析を行い、低分子量成分を
除去した。得られたポリマーをアセトン２５０ｍｌに溶
解しヘキサン１ｌを加えて再沈殿精製した。この操作を
２回くりかえして黄白色粘固体の目的物ホスファゼンポ
リマーＰ−２を５．５ｇ得た（Ｍｗ（平均）≒６５０，
０００）。

【００６６】化学構造はＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて確
認した。

【００６７】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法につ
いて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、核形成→熟
成→成長の過程で製造することができる。本発明のホス
ファゼンポリマー（以下、本発明のポリマーともいう）
は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少なくとも
成長前から、好ましくは熟成前から、更に好ましくは核
形成前から存在することが望ましい。

【００６８】以下に、本発明による製造の核形成、熟成
および成長の各過程について説明する。

【００６９】１．核形成平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、或いはハ
ロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液
を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必
要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化ア
ルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。更
に、必要に応じて特開平２−４４３３５号に開示されて
いる混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液を添加し、直ちにそれを反応容器に移す
ことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。ま
た、米国特許第５，１０４，７８６号に開示されている
ように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む
水溶液をパイプに通してそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。

【００７０】（１）ポリビニルピロリドンビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２，０
３１，３９６号に開示されるアクロレインとピロリドン
の共重合物。

【００７１】（２）ポリビニルアルコールビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３，００
０，７４１号に開示されるポリビニルアルコールの有機
酸モノエステル、米国特許３，２３６，６５３号に示さ
れるマレイン酸エステル、米国特許３，４７９，１８９
号に示されるポリビニルアルコールとポリビニルピロリ
ドンと共重合物。

【００７２】（３）チオエーテル基を有するポリマー米国特許３，６１５，６２４号、同３，８６０，４２８
号、同３，７０６，５６４号に示されるチオエーテル基
を有するポリマー。

【００７３】（４）ポリビニルイミダゾールポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２，０１２，０９５号、同
２，０１２，９７０号に示されるアクリルアミド、アク
リル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。

【００７４】（５）ポリエチレンイミン（６）アセタールポリマー米国特許第２，３５８，８３６号に示される水溶性ポリ
ビニルアセタール、米国特許第３，００３，８７９号に
示されるカルボキシル基を有するポリビニルアセター
ル、英国特許第７７１，１５５号に示されるポリマー。

【００７５】（７）アミノポリマー米国特許３，３４５，３４６号、同３，７０６，５０４
号、同４，３５０，７５９号、西ドイツ特許２，１３
８，８７２号に示されるアミノポリマー、米国特許１，
４１３，１２５号、米国特許３，４２５，８３６号に示
される４級アミンを有するポリマー、米国特許３，５１
１，８１８号に示されるアミノ基とカルボキシル基を有
するポリマー、米国特許３，８３２，１８５号に示され
るポリマー。

【００７６】（８）ポリアクリルアマイドポリマーアクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２，５４
１，４７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド
化してポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許
１，２０２，１３２号に示されるアクリルアマイドとメ
タアクリルアマイドの共重合物、米国特許３，２８４，
２０７号に示される部分的にアミノ化したアクリルアマ
イドポリマー、特公昭４５−１４０３１号、米国特許
３，７１３，８３４号、同３，７４６，５４８号、英国
特許７８８，３４３号に示される置換されたアクリルア
マイドポリマー。

【００７７】（９）ヒドロキシキノリンを有するポリマ
ー米国特許４，０３０，９２９号、同４，１５２，１６１
号に示されるヒトロキシキノリンを有するポリマー。

【００７８】（１０）その他特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２，９７６，１５０号に
示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４，
０２２，６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポ
リマー、米国特許４，２９４，９２０号、同４，０８
９，６８８号に示されるポリマー、米国特許２，４８
４，４５６号に示されるポリビニルピリジン、米国特許
３，５２０，８５７号に示されるイミダゾール基を有す
るビニルポリマー、特公昭６０−６５８号に示されるト
リアゾール基を有するビニルポリマー、ツアイトシュリ
フトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻４３
頁（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノ
トリアゾール類。分散媒の濃度は、１０重量％以下が好
ましく、更に１重量％以下がより好ましい。核形成時の
温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μ
ｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃が好ま
しい。分散媒のｐＨは、８以下、好ましくは６以下であ
る。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、
Ｂｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界
以下、好ましくは１０モル％以下である。本発明のホス
ファゼンポリマーは、核形成の硝酸銀に対して、重量で
０．１倍以上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０
倍以下で用いることができる。

【００７９】２．熟成１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成直後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇
させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。こ
の時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃
度は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護
コロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当で
ある。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、
酸化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマ
ーは、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜
８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．
２〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を
速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加
しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍ
ｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤と
して用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ
性側で用いられるＮＨ₃より、中性、酸性側で用いられ
るチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ま
しい。このようにして熟成して、ほぼ１００％平板状粒
子のみとする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロ
ゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化
銀溶剤を除去する。

【００８０】ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化
銀溶剤の場合は、ＮＨＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の
大きな酸を加えて無効化する。

【００８１】チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場
合は、特開昭６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂
Ｏ₂等の酸化剤を添加して無効化する。

【００８２】３．成長熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ⁺、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６２６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば
臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化
銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくは
それ以上設けることができる。また、支持体の片側に限
らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の
乳剤として重層することもできる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘ
レイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）
やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いること
ができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラ
ー拡販転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料
（黒白、カラー）等にも用いることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることがで
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般的に
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００８５】このようにして得られる本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、粒子形状が均一である。

【００８６】投影面積径が単分散である。

【００８７】粒子厚さがそろっている。

【００８８】と言う特徴を持ち、化学増感が各粒子に対
して最適に設定することができ、かつ、大粒子、中粒
子、小粒子をそれぞれ高感度層、中感度層、低感度層の
ごとく重層塗布した場合、その重層効果を十分に発揮で
き感度、粒状性、シャープネス、鮮鋭性において優れた
特性を持つ感光性用ハロゲン化銀乳剤を提供することが
できる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００９０】実施例１（乳剤の調製）反応容器中に酸化処理ゼラチン０．４１
ｇ、４Ｎの硝酸４．２ｍｌ、ＫＢｒ０．７３ｇ、本発明
のポリマーＰ−３３．５ｇを含む水溶液１リットルを
入れ、４５℃で撹拌した。この溶液に０．３７ｇのＡｇ
ＮＯ₃を含む水溶液２．７５ｍｌと０．２７ｇのＫＢｒ
を含む水溶液２．８３ｍｌダブルジェット法で温度を保
ちながら１分間にわたり添加した。１分後、ＫＢｒ２．
２９ｇを含む水溶液１９．２ｍｌを添加し、９分間かけ
て温度を６０℃に上げ、３．３７ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄
と２．５ＮのＮａＯＨ溶液２６．７ｍｌとの混合溶液を
添加し、９分間撹拌した。さらに、１６．７ｇの酸化処
理ゼラチンと４Ｎの硝酸１０．８ｍｌとを含む水溶液９
４．２ｍｌを２分間かけて添加した。その後１．０２ｇ
のＡｇＮＯ₃を含む水溶液７．５ｍｌと０．７９ｇのＫ
Ｂｒを含む水溶液８．３ｍｌとを５分間にわたり一定速
度で添加した。その後１２９ｇのＡｇＮＯ₃を含む水溶
液４７４．７ｍｌと９５ｇのＫＢｒを含む水溶液４７
４．７ｍｌとを各々初期流量１．５ｍｌ／ｍｉｎおよび
１．６２ｍｌ／ｍｉｎから一定流量加速で同時に６４分
間にわたって添加した。

【００９１】次に、２．９ｇのＫＩを含む水溶液２９０
ｍｌを２分間にわたり単独で添加した。２分後、６８．
８ｇのＡｇＮＯ₃を含む水溶液２５３．３ｍｌと、５
０．３ｇのＫＢｒを含む水溶液２５２ｍｌを同時に一定
流量で１９分間にわたり添加した。

【００９２】その後、常法のフロキュレーション法で脱
塩し、４０℃において、ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５
に調整した後、６５℃にて増感色素（後記Ｓ−６および
Ｓ−７）の存在下にチオ硫酸ソーダと塩化金酸およびチ
オシアン酸カリウムにより最適に化学増感し、本発明の
平板状ＡｇＢｒＩ乳剤−１（ＡｇＩ含量＝１．５モル
％）を得た。得られた粒子の平均投影直径は２．０μ
ｍ、平均粒子厚みは０．１３２μｍ、投影面積径の円換
算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９９％平
均粒子であり、平均アスペクト比は１５．２、粒子直径
の変動係数は４．７％であった。

【００９３】次に乳剤−１の製法において、本発明のポ
リマーＰ−３のかわりに、本発明のポリマーＰ−２、Ｐ
−７またはＰ−１４をそれぞれ３ｇ、または欧州特許５
１４，７４２Ａ号の実施例１で用いられている化合物Ｐ
ＬＵＲＯＮＩＣＴＭ３１Ｒ１を０．１３ｇ、または特
開平７−７２５７２号の実施例１で用いられている化合
物Ｐ−３（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ソ
ーダ／ＰＥＧ（Ｍｗ＝６００）／ＰＰＧ（Ｍｗ＝７０
０）（４１．４／１５．５／１９．９／３２．２；５０
／３０／１０／１０））を３ｇそれぞれ用いる以外は乳
剤−１と全く同じやり方で、本発明の乳剤−２〜４、お
よび比較用乳剤−Ａ、Ｂをそれぞれ調製した。

【００９４】以上のようにして得られた乳剤粒子の特性
を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】（塗布試料の作成）以上のようにして得ら
れた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォ
ネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、およ
び写真特性改良剤としてポリエチレンオキサイド系化合
物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて、それらの塗布
液を別々に下引き加工したポリエステルベース上に均一
に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保
護層を塗布して、乳剤−１〜４および乳剤−Ａ、Ｂを有
する塗布試料−１０１〜１０６を作製した。このとき、
試料−１０１〜１０６の塗布銀量は、それぞれ４．０ｇ
／ｍ²であり、保護層のゼラチン塗布量は、それぞれ
１．３ｇ／ｍ²であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、そ
れぞれ２．７ｇ／ｍ²であった。

【００９７】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。

【００９８】まず、塗布試料１０１〜１０６の試料片を
１／１００秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッ
ジ露光し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像
し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを
行い、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数によ
り感度を求めた。

【００９９】次に塗布試料１０１〜１０６の試験片を各
々２組用意し、１／１００″でウェッジ露光を行ってか
ら、１組は４５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３日間保存
し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールと
し、上記と同様に現像処理をし、鮮鋭性の評価を行っ
た。

【０１００】先鋭性は、ＭＴＦ（モデュレーション・ト
ランスファー・ファンクション）法によるものである。
この詳細は、「写真の化学」（写真工業出版社、笹井明
著）４３０〜４３７ページに記載されており、白色光で
ＭＴＦチャートを露光現像し、４０サイクル／ｍｍにお
けるＭＴＦ値を表に示した。

【０１０１】結果を表２に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】処理液１−フェニル−３−ピラゾリドン０．５ｇビトロキノン１０ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム２ｇ亜硫酸カリウム６０ｇホウ酸４ｇ炭酸カリウム２０ｇ臭化ナトリウム５ｇジエチレングリコール２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調製水を加えて１リットル表２の結果から、本発明のホスファゼンポリマーを用い
て作成した平板粒子は比較乳剤と比べ同等以上の感度を
有し、かつ鮮鋭性がより優れることが明らかである。

【０１０４】また、本発明のハロゲン化銀乳剤を多層写
真感光材料に適用した場合でも、同様の効果を表した。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、単分散性に優れた平板状
ハロゲン化銀粒子乳剤を提供し、かつ、それを用いるこ
とにより粒状性、感度、鮮鋭性の写真特性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位および一般式（２）で表される繰り返し単位から選ば
れる少なくとも１つの単位を有するポリマーの存在下に
形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【化１】〔式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄はそれぞれ同じでも異
なっていてもよい２価の連結基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は
それぞれ同じでも異なっていてもよい３価の連結基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキレン基を表し、ｎ、ｎ′、ｍおよびｍ′はそれぞ
れ４〜２００の整数を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇およびＲ₈は
それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯ−Ｒ₁₀
または−ＳＯ₂−Ｒ₁₁を表し、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞ
れ炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはアラルキル基を表す。〕
【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤がアスペクト比が
２以上のハロゲン化銀平板粒子を含有するものであるこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】前記ハロゲン化銀平板粒子の円相当径の
変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項２
記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】前記ハロゲン化銀平板粒子の厚みの変動
係数が３０％以下であることを特徴とする請求項２また
は３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項
１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。