JPH10308538A - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents
熱電素子及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10308538A JPH10308538A JP9117817A JP11781797A JPH10308538A JP H10308538 A JPH10308538 A JP H10308538A JP 9117817 A JP9117817 A JP 9117817A JP 11781797 A JP11781797 A JP 11781797A JP H10308538 A JPH10308538 A JP H10308538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bismuth
- thermoelectric element
- alloy
- antimony
- thermoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度の向上した熱電素子及びその製造
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 テルル，ビスマス，セレン，アンチモン
の少なくとも二種以上の材料及び必要に応じて電子濃度
を制御するためのドーパントを秤量し、次いで高純度珪
素粉末を加えて混合し、溶解合金生成工程においてＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3として合金中の不純物酸素を除去分離
する。
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 テルル，ビスマス，セレン，アンチモン
の少なくとも二種以上の材料及び必要に応じて電子濃度
を制御するためのドーパントを秤量し、次いで高純度珪
素粉末を加えて混合し、溶解合金生成工程においてＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3として合金中の不純物酸素を除去分離
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電素子及びその製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題の観点から、脱フロン化
への移行は急速に高まっている。ペルチェ素子は、冷媒
を用いない全固体型の冷却・発電素子であり、小型，計
量，精密温度制御が可能な素子として幅広く使用されて
いる。特に、最近においては、マイクロエレクトロニク
スの進歩と重なりＣＰＵの冷却素子として需要が拡大し
ている。
への移行は急速に高まっている。ペルチェ素子は、冷媒
を用いない全固体型の冷却・発電素子であり、小型，計
量，精密温度制御が可能な素子として幅広く使用されて
いる。特に、最近においては、マイクロエレクトロニク
スの進歩と重なりＣＰＵの冷却素子として需要が拡大し
ている。
【０００３】ここで、ビスマステルル系材料は、室温付
近でも最も性能指数が高い材料であり、ペルチェ素子と
して最も良く使用されている。一方、この材料の欠点と
しては、空間群Ｒ３ｍに属する層状化合物であり、層間
の弱いファンデア・ワールス結合によって破壊が起こる
脆性材料である。
近でも最も性能指数が高い材料であり、ペルチェ素子と
して最も良く使用されている。一方、この材料の欠点と
しては、空間群Ｒ３ｍに属する層状化合物であり、層間
の弱いファンデア・ワールス結合によって破壊が起こる
脆性材料である。
【０００４】よって、ビスマステルル系熱電材料を工業
的に利用するためには、熱電性能を向上させながら、脆
性を克服するための機械的強度を向上させることが重要
となっている。特に情報携帯端末装置の小型化にともな
うチップの小型化と発熱量の増大により軽量小型モジュ
ールの需要が増大している。小型モジュールで吸熱量を
向上させるためには、対数を増加させなけれあばならな
い。よって、モジュールを構成するためのチップサイズ
を小さくする必要がある。
的に利用するためには、熱電性能を向上させながら、脆
性を克服するための機械的強度を向上させることが重要
となっている。特に情報携帯端末装置の小型化にともな
うチップの小型化と発熱量の増大により軽量小型モジュ
ールの需要が増大している。小型モジュールで吸熱量を
向上させるためには、対数を増加させなけれあばならな
い。よって、モジュールを構成するためのチップサイズ
を小さくする必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マイク
ロエレクトロニクスへの分野にペルチェ素子が浸透して
いくことはチップサイズが数μｍから数１０μｍまでの
機械加工ができるだけの機械的強度を有しながら、高性
能を素子を得ることであるが、ビスマステルル系材料の
強度に関する研究においては、『Powder Met.Tech.,253
(1962)』において、８０〜１０４ＭＰａ程度の曲げ強度
が得られたとの報告があるが、粉末焼結体の製造方法が
詳細に記載されているものではない。
ロエレクトロニクスへの分野にペルチェ素子が浸透して
いくことはチップサイズが数μｍから数１０μｍまでの
機械加工ができるだけの機械的強度を有しながら、高性
能を素子を得ることであるが、ビスマステルル系材料の
強度に関する研究においては、『Powder Met.Tech.,253
(1962)』において、８０〜１０４ＭＰａ程度の曲げ強度
が得られたとの報告があるが、粉末焼結体の製造方法が
詳細に記載されているものではない。
【０００６】脆性材料の欠点を改良する方法として、例
えばホットプレス法を用いた製造方法の提案が『特開昭
64-37456号公報』に開示されている。これによれば、粉
末焼結体中の粉末粒子径を３７〜７４μｍ程度に揃えて
製造歩留りの高い熱半導体を得ることができる、との記
載がある。またこの方法においては、粉末粒子径を１０
μｍ以下であると粒界が非常に多くなり、ドーピング制
御が困難となる上、粒界でのキャリアの散乱により移動
度が低下することにより、特性が低下する。また、粉末
の凝集が起こり易くなり扱いが困難である、との記載が
ある。なお、具体的な強度についての開示はない。
えばホットプレス法を用いた製造方法の提案が『特開昭
64-37456号公報』に開示されている。これによれば、粉
末焼結体中の粉末粒子径を３７〜７４μｍ程度に揃えて
製造歩留りの高い熱半導体を得ることができる、との記
載がある。またこの方法においては、粉末粒子径を１０
μｍ以下であると粒界が非常に多くなり、ドーピング制
御が困難となる上、粒界でのキャリアの散乱により移動
度が低下することにより、特性が低下する。また、粉末
の凝集が起こり易くなり扱いが困難である、との記載が
ある。なお、具体的な強度についての開示はない。
【０００７】また、『Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ，１０４，１０９−１１５（１９９６）』において
も、ホットプレス法を用いて熱電性能向上と強度の向上
に関する報告がある。ここで結晶粒子径が約３〜２５μ
ｍの範囲で粒子径と圧縮強度との関係が記載されてお
り、３〜１１ＭＰａの圧縮強度が得られている。結晶体
には酸化物が生成されていると報告されている。圧縮強
度に関しては通常のセラミックス材料の１／１０以下の
強度であり、実際工業的にハンドリングする場合には、
問題を生じる。また、その熱電性能もｐ型で 2.6×10-3
K-1, ｎ型で2.0×10-3 K-1と性能的には十分とはいな
い。
ａｎ，１０４，１０９−１１５（１９９６）』において
も、ホットプレス法を用いて熱電性能向上と強度の向上
に関する報告がある。ここで結晶粒子径が約３〜２５μ
ｍの範囲で粒子径と圧縮強度との関係が記載されてお
り、３〜１１ＭＰａの圧縮強度が得られている。結晶体
には酸化物が生成されていると報告されている。圧縮強
度に関しては通常のセラミックス材料の１／１０以下の
強度であり、実際工業的にハンドリングする場合には、
問題を生じる。また、その熱電性能もｐ型で 2.6×10-3
K-1, ｎ型で2.0×10-3 K-1と性能的には十分とはいな
い。
【０００８】本発明は上記問題に鑑み、材料中にドナー
として作用し、強度低下の原因となる材料中の酸素を除
去することにより優れた熱電性能と優れた材料強度を有
する熱電材料とその製造方法を提供することを課題とす
る。
として作用し、強度低下の原因となる材料中の酸素を除
去することにより優れた熱電性能と優れた材料強度を有
する熱電材料とその製造方法を提供することを課題とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは性能指数を
高めながら、材料強度を高める方法を鋭意研究を重ねた
結果、熱電材料の原料及び熱電材料を製造する全プロセ
スで酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御することによ
りキャリア濃度の制御が容易となり、粒界に酸化不純物
が無いため粒子間同士の結合が強い熱電材料を得ること
ができることを知見した。特に、ビスマス，テルル，ア
ンチモン，セレン等の素原料粉，フラグメント，ショッ
トを溶解してビスマステルル系熱電材料の合金を製造す
る場合に、出発元素材料の表面酸化皮膜から混入する酸
素を、水素添加による猛毒のカルコゲナイト水素化物
（セレン化水素，テルル化水素）を発生させることがな
く、合金中の酸素を除去する方法として高純度Ｓｉ粉末
を添加し、両化合物の比重差と溶解温度の差を利用して
酸素をＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として析出分離させる方法
が有効であることを知見した。さらに、機械的強度を向
上する目的で、出発原料粒子を小さくしていき焼結後の
粒子径を１０μｍ未満にすることにより機械的な強度が
極めて向上することを知見した。
高めながら、材料強度を高める方法を鋭意研究を重ねた
結果、熱電材料の原料及び熱電材料を製造する全プロセ
スで酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御することによ
りキャリア濃度の制御が容易となり、粒界に酸化不純物
が無いため粒子間同士の結合が強い熱電材料を得ること
ができることを知見した。特に、ビスマス，テルル，ア
ンチモン，セレン等の素原料粉，フラグメント，ショッ
トを溶解してビスマステルル系熱電材料の合金を製造す
る場合に、出発元素材料の表面酸化皮膜から混入する酸
素を、水素添加による猛毒のカルコゲナイト水素化物
（セレン化水素，テルル化水素）を発生させることがな
く、合金中の酸素を除去する方法として高純度Ｓｉ粉末
を添加し、両化合物の比重差と溶解温度の差を利用して
酸素をＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として析出分離させる方法
が有効であることを知見した。さらに、機械的強度を向
上する目的で、出発原料粒子を小さくしていき焼結後の
粒子径を１０μｍ未満にすることにより機械的な強度が
極めて向上することを知見した。
【００１０】かかる知見に基づく本発明は以下により特
定されるものである。
定されるものである。
【００１１】本発明の熱電素子材料の製造方法は、テル
ル，ビスマス，セレン，アンチモンの少なくとも二種以
上の材料及び必要に応じて電子濃度を制御するためのド
ーパントを秤量し、次いで高純度珪素粉末を加えて混合
し、溶解合金生成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 と
して合金中の不純物酸素を除去分離することを特徴とす
る。
ル，ビスマス，セレン，アンチモンの少なくとも二種以
上の材料及び必要に応じて電子濃度を制御するためのド
ーパントを秤量し、次いで高純度珪素粉末を加えて混合
し、溶解合金生成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 と
して合金中の不純物酸素を除去分離することを特徴とす
る。
【００１２】本発明の熱電素子材料は、テルル，ビスマ
ス，セレン，アンチモンの少なくとも二種以上の材料
に、高純度珪素粉末を加えて混合してなり、溶解合金生
成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として合金中の不
純物酸素を除去分離して熱電素子材料とすることを特徴
とする。
ス，セレン，アンチモンの少なくとも二種以上の材料
に、高純度珪素粉末を加えて混合してなり、溶解合金生
成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として合金中の不
純物酸素を除去分離して熱電素子材料とすることを特徴
とする。
【００１３】上記熱電素子材料において、テルル化ビス
マス−セレン化ビスマス固溶体多結晶からなり、その結
晶粒子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とす
る。
マス−セレン化ビスマス固溶体多結晶からなり、その結
晶粒子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とす
る。
【００１４】上記熱電素子材料において、テルル化ビス
マス−テルル化アンチモン固溶体多結晶からなり、その
結晶粒子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とす
る。
マス−テルル化アンチモン固溶体多結晶からなり、その
結晶粒子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とす
る。
【００１５】上記熱電素子材料において、テルル化ビス
マス多結晶からなり、その結晶粒子径が１０μｍ未満の
範囲であることを特徴とする。
マス多結晶からなり、その結晶粒子径が１０μｍ未満の
範囲であることを特徴とする。
【００１６】上記熱電素子材料において、テルル化ビス
マス−セレン化アンチモン固溶体多結晶からなり、その
結晶粒子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とす
る。
マス−セレン化アンチモン固溶体多結晶からなり、その
結晶粒子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とす
る。
【００１７】本発明の熱電素子の製造方法は、テルル，
ビスマス，セレン，アンチモンの少なくとも二種以上の
材料及び必要に応じて電子濃度を制御するためのドーパ
ントを秤量し、高純度珪素粉末を加えて混合し、溶解合
金生成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として合金中
の不純物酸素を除去分離し、次いでホットプレス処理に
より焼結体を得ることを特徴とする。
ビスマス，セレン，アンチモンの少なくとも二種以上の
材料及び必要に応じて電子濃度を制御するためのドーパ
ントを秤量し、高純度珪素粉末を加えて混合し、溶解合
金生成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として合金中
の不純物酸素を除去分離し、次いでホットプレス処理に
より焼結体を得ることを特徴とする。
【００１８】本発明の熱電素子は、テルル，ビスマス，
セレン，アンチモンの少なくとも二種以上の材料及び必
要に応じて電子濃度を制御するためのドーパントに、高
純度珪素粉末を加えてなり、溶解合金生成工程において
Ｂｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として合金中の不純物酸素を除去
分離し、ホットプレス処理により焼結体を得ることを特
徴とする。
セレン，アンチモンの少なくとも二種以上の材料及び必
要に応じて電子濃度を制御するためのドーパントに、高
純度珪素粉末を加えてなり、溶解合金生成工程において
Ｂｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 として合金中の不純物酸素を除去
分離し、ホットプレス処理により焼結体を得ることを特
徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２０】本発明の熱電素子材料の製造方法は、テル
ル，ビスマス，セレン，アンチモン，硫黄等の素原料粉
の少なくとも二種以上の材料を組み合わせて、テルル化
ビスマス，セレン化ビスマス，テルル化アンチモン，セ
レン化アンチモン，硫黄化ビスマス，硫黄化アンチモン
等の材料とし、これらの単独又は組み合わせたものに、
必要に応じて電子濃度を制御するためのドーパントを秤
量し、次いで高純度珪素粉末を加えて混合し、溶解合金
生成工程において熱電材料合金の上部に暗赤色のＢｉ4
（ＳｉＯ4 ）3 を析出させ、合金中の不純物酸素を除去
分離するものである。
ル，ビスマス，セレン，アンチモン，硫黄等の素原料粉
の少なくとも二種以上の材料を組み合わせて、テルル化
ビスマス，セレン化ビスマス，テルル化アンチモン，セ
レン化アンチモン，硫黄化ビスマス，硫黄化アンチモン
等の材料とし、これらの単独又は組み合わせたものに、
必要に応じて電子濃度を制御するためのドーパントを秤
量し、次いで高純度珪素粉末を加えて混合し、溶解合金
生成工程において熱電材料合金の上部に暗赤色のＢｉ4
（ＳｉＯ4 ）3 を析出させ、合金中の不純物酸素を除去
分離するものである。
【００２１】ここで、テルル−ビスマス、セレン−ビス
マス、テルル−アンチモン、セレン−アンチモン等の単
独多結晶材料又は混合固溶体多結晶材料は、例えばペル
チェ素子等の冷却，発熱，発電の熱電素子の材料として
使用するものであり、本発明のように熱電素子の材料に
高純度珪素粉末を加えて混合して、合金生成工程中にお
いて、熱電材料合金の上部に暗赤色のＢｉ4 （Ｓｉ
Ｏ4 ）3 を析出させ、合金中の不純物酸素を除去分離す
ることにより、従来の問題である脆性を克服し、機械的
強度を向上することができる。
マス、テルル−アンチモン、セレン−アンチモン等の単
独多結晶材料又は混合固溶体多結晶材料は、例えばペル
チェ素子等の冷却，発熱，発電の熱電素子の材料として
使用するものであり、本発明のように熱電素子の材料に
高純度珪素粉末を加えて混合して、合金生成工程中にお
いて、熱電材料合金の上部に暗赤色のＢｉ4 （Ｓｉ
Ｏ4 ）3 を析出させ、合金中の不純物酸素を除去分離す
ることにより、従来の問題である脆性を克服し、機械的
強度を向上することができる。
【００２２】本発明で添加する高純度珪素粉末は、その
添加量は0.０５〜0.１５重量％とするのが良い。これは
0.０５重量％未満であると、合金中の酸素を取り除くた
めには量的に不足しており、一方0.１５重量％を超えて
添加してもＳｉとして合金中に蓄積されることより経済
的なメリットが認められないからである。ここで、添加
する珪素粉末は高純度のものが好適である。これは、純
度が低いと、キャリア密度，移動度に影響を与え、ゼー
ベック係数，比抵抗，熱伝導率の熱電特性に影響を及ぼ
すためである。
添加量は0.０５〜0.１５重量％とするのが良い。これは
0.０５重量％未満であると、合金中の酸素を取り除くた
めには量的に不足しており、一方0.１５重量％を超えて
添加してもＳｉとして合金中に蓄積されることより経済
的なメリットが認められないからである。ここで、添加
する珪素粉末は高純度のものが好適である。これは、純
度が低いと、キャリア密度，移動度に影響を与え、ゼー
ベック係数，比抵抗，熱伝導率の熱電特性に影響を及ぼ
すためである。
【００２３】また、熱電材料の原料及び熱電材料を製造
する全プロセスで酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御
することで、キャリア濃度の制御が容易となり、粒界に
酸化不純物が無いため粒子間同士の結合が強い熱電材料
を得ることができる。
する全プロセスで酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御
することで、キャリア濃度の制御が容易となり、粒界に
酸化不純物が無いため粒子間同士の結合が強い熱電材料
を得ることができる。
【００２４】上記合金組成においては、目的とするｎ型
半導体、ｐ型半導体を得るためのドーパントは必要にお
いて、添加すればよい。ここで、添加するドーパントと
しては、例えばBiF3，BiCl3 ，BiBr3 ，BiI3，TeCl4 ，
TeI2，TeI4，TeBr4 ，SeCl4 ，SeBr4 ，SeI4，SbF3，Sb
Cl3 ，SbCl5 ，SbBr3 ，SbI3，Se及びTe等を挙げること
ができる。
半導体、ｐ型半導体を得るためのドーパントは必要にお
いて、添加すればよい。ここで、添加するドーパントと
しては、例えばBiF3，BiCl3 ，BiBr3 ，BiI3，TeCl4 ，
TeI2，TeI4，TeBr4 ，SeCl4 ，SeBr4 ，SeI4，SbF3，Sb
Cl3 ，SbCl5 ，SbBr3 ，SbI3，Se及びTe等を挙げること
ができる。
【００２５】上記熱電素子材料において、多結晶の結晶
粒子径は１０μｍ未満、好ましくは５μｍとするのがよ
い。これは、結晶粒子径が１０μｍ以上の場合には、機
械的な強度の向上が図れないからである。
粒子径は１０μｍ未満、好ましくは５μｍとするのがよ
い。これは、結晶粒子径が１０μｍ以上の場合には、機
械的な強度の向上が図れないからである。
【００２６】上記熱電素子材料を用い、ホットプレス処
理等の処理により熱電素子の焼結体を得るものである。
理等の処理により熱電素子の焼結体を得るものである。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の好適な一実施例を説明する。
【００２８】［実施例１］ テルル化ビスマス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とテルル化アン
チモン（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）を２０：８０の合金組成になる
ように出発原料のテルル，ビスマス，アンチモンのフレ
ークを秤量した。次に、Ｓｉ粉末を合金出発原料の重量
比で0.１重量％になるように、秤量添加した。 これらの粉末を高純度黒鉛ルツボにてアルゴン中８
００℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後、熱電材料合金の上部には、暗赤色のＢ
ｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末が析出していた。このＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末を取り除いた後、この合金を酸素
分圧が１ｐｐｍ以下の環境のもとで、ミルを用いて平均
粒子径が５μｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛
金型を用いて、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間
ホットプレス処理した。ホットプレス処理後において、
密度が６．６６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。
この得られた焼結体の焼結組織のエッチングによる組織
観察から、平均粒子径は８μｍまで成長していた。図１
に、８００℃で５時間溶解した後の析出物であるＢｉ4
（ＳｉＯ4 ）3 粉末のＸ線回折図を示す。なお、この析
出物の比重は5.4 であった。
チモン（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）を２０：８０の合金組成になる
ように出発原料のテルル，ビスマス，アンチモンのフレ
ークを秤量した。次に、Ｓｉ粉末を合金出発原料の重量
比で0.１重量％になるように、秤量添加した。 これらの粉末を高純度黒鉛ルツボにてアルゴン中８
００℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後、熱電材料合金の上部には、暗赤色のＢ
ｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末が析出していた。このＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末を取り除いた後、この合金を酸素
分圧が１ｐｐｍ以下の環境のもとで、ミルを用いて平均
粒子径が５μｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛
金型を用いて、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間
ホットプレス処理した。ホットプレス処理後において、
密度が６．６６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。
この得られた焼結体の焼結組織のエッチングによる組織
観察から、平均粒子径は８μｍまで成長していた。図１
に、８００℃で５時間溶解した後の析出物であるＢｉ4
（ＳｉＯ4 ）3 粉末のＸ線回折図を示す。なお、この析
出物の比重は5.4 であった。
【００２９】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝２２０（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４８．４（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であり、高
い熱電特性を示した。機械的加工性を評価するため、ダ
イヤモンドカッターで焼結体をプレス方向に直交する方
向に４ｍｍ間隔で２５枚切断したところ、一枚もクラッ
クが入ることなく良好な加工性を有していることを確認
した。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切
り出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同
方向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に
直交する方向の曲げ強度は１０３ＭＰａ、プレス方向と
同方向の曲げ強度は５４ＭＰａであり、曲げ強度的にも
強いことが判明した。また、その熱電性能を測定したと
ころ、ｐ型で 3.0×10-3 K-1と性能的に十分なものが得
られた。
電特性を調べた結果、α＝２２０（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４８．４（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であり、高
い熱電特性を示した。機械的加工性を評価するため、ダ
イヤモンドカッターで焼結体をプレス方向に直交する方
向に４ｍｍ間隔で２５枚切断したところ、一枚もクラッ
クが入ることなく良好な加工性を有していることを確認
した。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切
り出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同
方向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に
直交する方向の曲げ強度は１０３ＭＰａ、プレス方向と
同方向の曲げ強度は５４ＭＰａであり、曲げ強度的にも
強いことが判明した。また、その熱電性能を測定したと
ころ、ｐ型で 3.0×10-3 K-1と性能的に十分なものが得
られた。
【００３０】［比較例１］ テルル化ビスマス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とテルル化アン
チモン（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）を２０：８０の合金組成になる
ように出発原料のテルル，ビスマス，アンチモンのフレ
ークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８００℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が３０μ
ｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用い
て、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレ
ス処理した。ホットプレス処理後において、密度が６．
６６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られ
た焼結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、
平均粒子径は５０μｍまで成長していた。
チモン（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）を２０：８０の合金組成になる
ように出発原料のテルル，ビスマス，アンチモンのフレ
ークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８００℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が３０μ
ｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用い
て、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレ
ス処理した。ホットプレス処理後において、密度が６．
６６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られ
た焼結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、
平均粒子径は５０μｍまで成長していた。
【００３１】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４０．０（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中３枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は４０ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は２０ＭＰａであり、曲げ強度は実施例１
に比べて１／２以下であった。また、その熱電性能を測
定したところ、ｐ型で2.6 ×10-3 K-1と性能的に十分な
ものが得られなかった。
電特性を調べた結果、α＝２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４０．０（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中３枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は４０ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は２０ＭＰａであり、曲げ強度は実施例１
に比べて１／２以下であった。また、その熱電性能を測
定したところ、ｐ型で2.6 ×10-3 K-1と性能的に十分な
ものが得られなかった。
【００３２】［比較例２］ テルル化ビスマス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とテルル化アン
チモン（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）を２０：８０の合金組成になる
ように出発原料のテルル，ビスマス，アンチモンのフレ
ークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８００℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が５μｍ
になるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用いて、
酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレス処
理した。ホットプレス処理後において、密度が７．７７
ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られた焼
結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、平均
粒子径は８μｍまで成長していた。
チモン（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）を２０：８０の合金組成になる
ように出発原料のテルル，ビスマス，アンチモンのフレ
ークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８００℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が５μｍ
になるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用いて、
酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレス処
理した。ホットプレス処理後において、密度が７．７７
ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られた焼
結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、平均
粒子径は８μｍまで成長していた。
【００３３】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．１０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３６．４（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中２枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は６１ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は３３ＭＰａであり、実施例１に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
電特性を調べた結果、α＝２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．１０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３６．４（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中２枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は６１ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は３３ＭＰａであり、実施例１に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
【００３４】［実施例２］ テルル化ビスマス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とセレン化ビス
マス（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）を９５：５の合金組成になるよう
に出発原料のテルル，ビスマス，セレンのフレークを秤
量した。次に、Ｓｉ粉末を合金出発原料の重量比で0.１
重量％になるように、秤量添加した。 これらの粉末を高純度黒鉛ルツボにてアルゴン中８
１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後、熱電材料合金の上部には、暗赤色のＢ
ｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末が析出していた。このＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末を取り除いた後、この合金を酸素
分圧が１ｐｐｍ以下の環境のもとで、ミルを用いて平均
粒子径が５μｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛
金型を用いて、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間
ホットプレス処理した。ホットプレス処理後において、
密度が７．７７ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。
この得られた焼結体の焼結組織のエッチングによる組織
観察から、平均粒子径は８μｍまで成長していた。
マス（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）を９５：５の合金組成になるよう
に出発原料のテルル，ビスマス，セレンのフレークを秤
量した。次に、Ｓｉ粉末を合金出発原料の重量比で0.１
重量％になるように、秤量添加した。 これらの粉末を高純度黒鉛ルツボにてアルゴン中８
１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後、熱電材料合金の上部には、暗赤色のＢ
ｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末が析出していた。このＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末を取り除いた後、この合金を酸素
分圧が１ｐｐｍ以下の環境のもとで、ミルを用いて平均
粒子径が５μｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛
金型を用いて、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間
ホットプレス処理した。ホットプレス処理後において、
密度が７．７７ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。
この得られた焼結体の焼結組織のエッチングによる組織
観察から、平均粒子径は８μｍまで成長していた。
【００３５】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４０．０（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であり、高
い熱電特性を示した。機械的加工性を評価するため、ダ
イヤモンドカッターで焼結体をプレス方向に直交する方
向に４ｍｍ間隔で２５枚切断したところ、一枚もクラッ
クが入ることなく良好な加工性を有していることを確認
した。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切
り出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同
方向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に
直交する方向の曲げ強度は１２０ＭＰａ、プレス方向と
同方向の曲げ強度は６０ＭＰａであり、曲げ強度的にも
強いことが判明した。
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４０．０（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であり、高
い熱電特性を示した。機械的加工性を評価するため、ダ
イヤモンドカッターで焼結体をプレス方向に直交する方
向に４ｍｍ間隔で２５枚切断したところ、一枚もクラッ
クが入ることなく良好な加工性を有していることを確認
した。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切
り出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同
方向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に
直交する方向の曲げ強度は１２０ＭＰａ、プレス方向と
同方向の曲げ強度は６０ＭＰａであり、曲げ強度的にも
強いことが判明した。
【００３６】［比較例３］ テルル化ビスマス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とセレン化ビス
マス（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）を９５：５の合金組成になるよう
に出発原料のテルル，ビスマス，セレンのフレークを秤
量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が３０μ
ｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用い
て、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレ
ス処理した。ホットプレス処理後において、密度が７．
７７ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られ
た焼結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、
平均粒子径は８μｍまで成長していた。
マス（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）を９５：５の合金組成になるよう
に出発原料のテルル，ビスマス，セレンのフレークを秤
量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が３０μ
ｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用い
て、酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレ
ス処理した。ホットプレス処理後において、密度が７．
７７ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られ
た焼結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、
平均粒子径は８μｍまで成長していた。
【００３７】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．１０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３６．４（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は６１ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は３３ＭＰａであり、実施例２に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．１０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３６．４（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は６１ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は３３ＭＰａであり、実施例２に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
【００３８】［比較例４］ テルル化ビスマス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とセレン化ビス
マス（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）を９５：５の合金組成になるよう
に出発原料のテルル，ビスマス，セレンのフレークを秤
量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が５μｍ
になるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用いて、
酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレス処
理した。ホットプレス処理後において、密度が７．７７
ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られた焼
結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、平均
粒子径は８μｍまで成長していた。
マス（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）を９５：５の合金組成になるよう
に出発原料のテルル，ビスマス，セレンのフレークを秤
量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が５μｍ
になるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用いて、
酸素濃度１ｐｐｍ以下５００℃で２時間ホットプレス処
理した。ホットプレス処理後において、密度が７．７７
ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られた焼
結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、平均
粒子径は８μｍまで成長していた。
【００３９】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．２０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３３．３（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は８２ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は４０ＭＰａであり、実施例２に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．２０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３３．３（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は８２ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は４０ＭＰａであり、実施例２に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
【００４０】［実施例３］ セレンの毒性を避ける目的で、テルル化ビスマス
（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）の１００％合金組成になるように出発
原料のテルル，ビスマスのフレークを秤量した。次に、
Ｓｉ粉末を合金出発原料の重量比で0.１重量％になるよ
うに、秤量添加した。 これらの粉末を高純度黒鉛ルツボにてアルゴン中８
１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後、熱電材料合金の上部には、暗赤色のＢ
ｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末が析出していた。このＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末を取り除いた後、この合金を酸素
分圧が１ｐｐｍ以下の環境のもとで、ミルを用いて平均
粒子径が５μｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛
金型を用いて、酸素濃度１ｐｐｍ以下４５０℃で２時間
ホットプレス処理した。ホットプレス処理後において、
密度が７．８６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。
この得られた焼結体の焼結組織のエッチングによる組織
観察から、平均粒子径は８μｍまで成長していた。
（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）の１００％合金組成になるように出発
原料のテルル，ビスマスのフレークを秤量した。次に、
Ｓｉ粉末を合金出発原料の重量比で0.１重量％になるよ
うに、秤量添加した。 これらの粉末を高純度黒鉛ルツボにてアルゴン中８
１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後、熱電材料合金の上部には、暗赤色のＢ
ｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末が析出していた。このＢｉ
4 （ＳｉＯ4 ）3 粉末を取り除いた後、この合金を酸素
分圧が１ｐｐｍ以下の環境のもとで、ミルを用いて平均
粒子径が５μｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛
金型を用いて、酸素濃度１ｐｐｍ以下４５０℃で２時間
ホットプレス処理した。ホットプレス処理後において、
密度が７．８６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。
この得られた焼結体の焼結組織のエッチングによる組織
観察から、平均粒子径は８μｍまで成長していた。
【００４１】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
０．９５（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４２．１（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であり、高
い熱電特性を示した。機械的加工性を評価するため、ダ
イヤモンドカッターで焼結体をプレス方向に直交する方
向に４ｍｍ間隔で２５枚切断したところ、一枚もクラッ
クが入ることなく良好な加工性を有していることを確認
した。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切
り出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同
方向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に
直交する方向の曲げ強度は１２０ＭＰａ、プレス方向と
同方向の曲げ強度は６０ＭＰａであり、曲げ強度的にも
強いことが判明した。
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
０．９５（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４２．１（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であり、高
い熱電特性を示した。機械的加工性を評価するため、ダ
イヤモンドカッターで焼結体をプレス方向に直交する方
向に４ｍｍ間隔で２５枚切断したところ、一枚もクラッ
クが入ることなく良好な加工性を有していることを確認
した。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切
り出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同
方向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に
直交する方向の曲げ強度は１２０ＭＰａ、プレス方向と
同方向の曲げ強度は６０ＭＰａであり、曲げ強度的にも
強いことが判明した。
【００４２】［比較例５］ セレンの毒性を避ける目的で、テルル化ビスマス
（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）の１００％合金組成になるように出発
原料のテルル，ビスマスのフレークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が３０μ
ｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用い
て、酸素濃度１ｐｐｍ以下４５０℃で２時間ホットプレ
ス処理した。ホットプレス処理後において、密度が７．
８６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られ
た焼結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、
平均粒子径は５０μｍまで成長していた。
（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）の１００％合金組成になるように出発
原料のテルル，ビスマスのフレークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が３０μ
ｍになるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用い
て、酸素濃度１ｐｐｍ以下４５０℃で２時間ホットプレ
ス処理した。ホットプレス処理後において、密度が７．
８６ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られ
た焼結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、
平均粒子径は５０μｍまで成長していた。
【００４３】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４０．０（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は６１ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は３３ＭＰａであり、実施例３に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．００（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は４０．０（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は６１ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は３３ＭＰａであり、実施例３に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
【００４４】［比較例６］ セレンの毒性を避ける目的で、テルル化ビスマス
（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）の１００％合金組成になるように出発
原料のテルル，ビスマスのフレークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が５μｍ
になるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用いて、
酸素濃度１ｐｐｍ以下４５０℃で２時間ホットプレス処
理した。ホットプレス処理後において、密度が７．８６
ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られた焼
結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、平均
粒子径は８μｍまで成長していた。
（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）の１００％合金組成になるように出発
原料のテルル，ビスマスのフレークを秤量した。 Ｓｉ粉末を添加することなく、高純度黒鉛ルツボに
てアルゴン中８１０℃で５時間加熱溶解した。 自然冷却後の熱電材料合金の上部には、析出物はな
にも観察されなかった。この合金を酸素分圧が１ｐｐｍ
以下の環境のもとで、ミルを用いて平均粒子径が５μｍ
になるまで粉砕混合した。粉砕粉を黒鉛金型を用いて、
酸素濃度１ｐｐｍ以下４５０℃で２時間ホットプレス処
理した。ホットプレス処理後において、密度が７．８６
ｇ／ｃｍ3 の緻密な焼結体が得られた。この得られた焼
結体の焼結組織のエッチングによる組織観察から、平均
粒子径は８μｍまで成長していた。
【００４５】＜特性＞プレス方向に対して垂直方向の熱
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．２０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３３．３（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は８２ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は４０ＭＰａであり、実施例３に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
電特性を調べた結果、α＝−２００（μＶ／℃）、ρ＝
１．２０（ｍΩ・ｃｍ）であり、そのパワーファクター
は３３．３（×１０-6Ｖ2 ／℃2 Ω・ｃｍ）であった。
機械的加工性を評価するため、ダイヤモンドカッターで
焼結体をプレス方向に直交する方向に４ｍｍ間隔で２５
枚切断したところ、２５枚中１枚にクラックが発生し
た。次に、焼結体から３０×８×３ｍｍの直方体を切り
出し、プレス方向に直交する方向及びプレス方向と同方
向の曲げ強度を測定した。測定の結果、プレス方向に直
交する方向の曲げ強度は８２ＭＰａ、プレス方向と同方
向の曲げ強度は４０ＭＰａであり、実施例３に比べて熱
電特性及び機械的強度で性能は劣っていた。
【００４６】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、熱電素子の材料に高純度珪素粉末を加えて混合し
て、合金生成工程中において、熱電材料合金の上部に暗
赤色のＢｉ 4 （ＳｉＯ4 ）3 を析出させ、合金中の不純
物酸素を除去分離することにより、従来の問題である脆
性を克服し、機械的強度を向上することができる。ま
た、本発明によるビスマステルル系熱電材料は、強度的
にも高く、熱電性能も極めて高い特徴を有しており、こ
れによりチップサイズが小さく、高速切断が可能な小型
モジュール用チップ材料として極めて有効である。
ば、熱電素子の材料に高純度珪素粉末を加えて混合し
て、合金生成工程中において、熱電材料合金の上部に暗
赤色のＢｉ 4 （ＳｉＯ4 ）3 を析出させ、合金中の不純
物酸素を除去分離することにより、従来の問題である脆
性を克服し、機械的強度を向上することができる。ま
た、本発明によるビスマステルル系熱電材料は、強度的
にも高く、熱電性能も極めて高い特徴を有しており、こ
れによりチップサイズが小さく、高速切断が可能な小型
モジュール用チップ材料として極めて有効である。
【図１】本発明のテルル化ビスマス：テルル化アンチモ
ン（２０：８０）に、Ｓｉ粉末を添加し、８００℃で５
時間溶解した後の析出物であるＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉
末のＸ線回折図である。
ン（２０：８０）に、Ｓｉ粉末を添加し、８００℃で５
時間溶解した後の析出物であるＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）3 粉
末のＸ線回折図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 テルル，ビスマス，セレン，アンチモン
の少なくとも二種以上の材料及び必要に応じて電子濃度
を制御するためのドーパントを秤量し、次いで高純度珪
素粉末を加えて混合し、溶解合金生成工程においてＢｉ
4 （ＳｉＯ4）3 として合金中の不純物酸素を除去分離
することを特徴とする熱電素子材料の製造方法。 - 【請求項２】 テルル，ビスマス，セレン，アンチモン
の少なくとも二種以上の材料に、高純度珪素粉末を加え
て混合してなり、溶解合金生成工程においてＢｉ4 （Ｓ
ｉＯ4 ）3 として合金中の不純物酸素を除去分離して熱
電素子材料とすることを特徴とする熱電素子材料。 - 【請求項３】 請求項２において、テルル化ビスマス−
セレン化ビスマス固溶体多結晶からなり、その結晶粒子
径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とする熱電素
子材料。 - 【請求項４】 請求項２において、テルル化ビスマス−
テルル化アンチモン固溶体多結晶からなり、その結晶粒
子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とする熱電
素子材料。 - 【請求項５】 請求項２において、テルル化ビスマス多
結晶からなり、その結晶粒子径が１０μｍ未満の範囲で
あることを特徴とする熱電素子材料。 - 【請求項６】 請求項２において、テルル化ビスマス−
セレン化アンチモン固溶体多結晶からなり、その結晶粒
子径が１０μｍ未満の範囲であることを特徴とする熱電
素子材料。 - 【請求項７】 テルル，ビスマス，セレン，アンチモン
の少なくとも二種以上の材料及び必要に応じて電子濃度
を制御するためのドーパントを秤量し、高純度珪素粉末
を加えて混合し、溶解合金生成工程においてＢｉ4 （Ｓ
ｉＯ4 ）3 として合金中の不純物酸素を除去分離し、次
いでホットプレス処理により焼結体を得ることを特徴と
する熱電素子の製造方法。 - 【請求項８】 テルル，ビスマス，セレン，アンチモン
の少なくとも二種以上の材料及び必要に応じて電子濃度
を制御するためのドーパントに、高純度珪素粉末を加え
てなり、溶解合金生成工程においてＢｉ4 （ＳｉＯ4 ）
3 として合金中の不純物酸素を除去分離し、ホットプレ
ス処理により焼結体を得ることを特徴とする熱電素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117817A JPH10308538A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 熱電素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117817A JPH10308538A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 熱電素子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308538A true JPH10308538A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14721001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9117817A Withdrawn JPH10308538A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 熱電素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10308538A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100377378C (zh) * | 2006-05-16 | 2008-03-26 | 华中科技大学 | 一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法 |
| KR101089495B1 (ko) | 2009-02-27 | 2011-12-02 | 고려대학교 산학협력단 | 마이크로파 유전체 세라믹스 조성물 및 이를 이용한 마이크로파 유전체 세라믹스 제조방법 |
| KR20140047401A (ko) * | 2012-10-12 | 2014-04-22 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전재료 및 그 제조방법 |
| CN110660898A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-07 | 中国科学院电工研究所 | 一种柔性热电薄膜的制备方法 |
| CN115537930A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-30 | 中南大学 | 铋碲硫半导体、制备方法及光电器件 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP9117817A patent/JPH10308538A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100377378C (zh) * | 2006-05-16 | 2008-03-26 | 华中科技大学 | 一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法 |
| KR101089495B1 (ko) | 2009-02-27 | 2011-12-02 | 고려대학교 산학협력단 | 마이크로파 유전체 세라믹스 조성물 및 이를 이용한 마이크로파 유전체 세라믹스 제조방법 |
| KR20140047401A (ko) * | 2012-10-12 | 2014-04-22 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전재료 및 그 제조방법 |
| CN110660898A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-07 | 中国科学院电工研究所 | 一种柔性热电薄膜的制备方法 |
| CN110660898B (zh) * | 2019-10-10 | 2023-02-07 | 中国科学院电工研究所 | 一种柔性热电薄膜的制备方法 |
| CN115537930A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-30 | 中南大学 | 铋碲硫半导体、制备方法及光电器件 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hasan et al. | Inorganic thermoelectric materials: A review | |
| CN112500164B (zh) | 一种碲化铋热电材料及其制备方法 | |
| KR100419488B1 (ko) | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 | |
| JP5480258B2 (ja) | 熱電材料およびカルコゲナイド化合物 | |
| KR100398939B1 (ko) | 열전 변환 재료 | |
| JP2829415B2 (ja) | 熱電半導体材料およびその製造方法 | |
| US6222242B1 (en) | Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing same | |
| US20110139208A1 (en) | Nanocomposite thermoelectric material, and thermoelectric device and thermoelectric module including the same | |
| JPWO1999022410A1 (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| JP2016529699A (ja) | 熱電素子のための四面銅鉱構造に基づく熱電材料 | |
| JP4374578B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP2020080417A (ja) | 多結晶性マグネシウムシリサイドおよびその利用 | |
| KR101736974B1 (ko) | 열전재료 및 열전재료의 제조방법 | |
| US20030168094A1 (en) | Thermoelectric material and process for manufacturing the same | |
| JP5281308B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JPH10308538A (ja) | 熱電素子及びその製造方法 | |
| JP2003197985A (ja) | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子 | |
| KR20210107389A (ko) | 유사 삼원계 열전재료, 그의 제조방법, 열전소자 및 열전모듈 | |
| JPH0832588B2 (ja) | 熱電半導体材料およびその製造方法 | |
| JP2003298122A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JPWO2018066657A1 (ja) | 熱電材料 | |
| JP3605366B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール | |
| JP2010232554A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JP3580783B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及び熱電素子 | |
| JPH11233835A (ja) | 熱電素子材料及びそれを用いた熱電素子並びにその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040803 |