JPH10309449A - 有機物分離用高分子膜及びその製造方法 - Google Patents
有機物分離用高分子膜及びその製造方法Info
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- JPH10309449A JPH10309449A JP11946797A JP11946797A JPH10309449A JP H10309449 A JPH10309449 A JP H10309449A JP 11946797 A JP11946797 A JP 11946797A JP 11946797 A JP11946797 A JP 11946797A JP H10309449 A JPH10309449 A JP H10309449A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温での運転が可能な高透過流束・高分離係
数を有する水／有機混合物又は有機混合物分離用の有機
物分離用高分子膜を提供すること。 【解決手段】 スルホン酸基の置換度が0.2モル％以上
５モル％以下であるスルホン化芳香族系ポリマー膜に、
繰り返し単位中に環状４級アンモニウム基を含むカチオ
ン性基含有合成ポリマーを用いてポリイオンコンプレッ
クスを形成した有機物分離用高分子膜である。好ましく
はスルホン化された芳香族系ポリマーが、スルホン化ポ
リスルホンもしくはスルホン化ポリエーテルスルホンで
ある。
数を有する水／有機混合物又は有機混合物分離用の有機
物分離用高分子膜を提供すること。 【解決手段】 スルホン酸基の置換度が0.2モル％以上
５モル％以下であるスルホン化芳香族系ポリマー膜に、
繰り返し単位中に環状４級アンモニウム基を含むカチオ
ン性基含有合成ポリマーを用いてポリイオンコンプレッ
クスを形成した有機物分離用高分子膜である。好ましく
はスルホン化された芳香族系ポリマーが、スルホン化ポ
リスルホンもしくはスルホン化ポリエーテルスルホンで
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機物水溶液、有機
物混合液、有機物／水混合蒸気又は有機物混合蒸気から
水又は有機物を分離する有機物分離用高分子膜、及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくはカチオン性ポリマーに
より変性され、膜界面にポリイオンコンプレックスが形
成されてなる高い透過速度と高い分離性能を持つ有機物
分離用高分子膜、及びその製造方法に関する。
物混合液、有機物／水混合蒸気又は有機物混合蒸気から
水又は有機物を分離する有機物分離用高分子膜、及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくはカチオン性ポリマーに
より変性され、膜界面にポリイオンコンプレックスが形
成されてなる高い透過速度と高い分離性能を持つ有機物
分離用高分子膜、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に
関しては、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対し
て、逆浸透法が実用化されている。しかしながら、逆浸
透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分離液に加える必
要があるため、浸透圧が高くなる高濃度水溶液に対して
は適用不可能であり、従って分離できる溶液の濃度に限
界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離
法である浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法とし
て脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、膜の一次側に
分離液を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか
又はキャリヤーガスを通気することによって、分離物質
を気体状にして膜を透過させる方法である。また蒸気透
過法とは、膜の一次側へ分離液ではなく混合蒸気を供給
し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか又はキャリヤ
ーガスを通気することによって、分離物質を気体状にし
て膜を透過させる方法である。これらにより発生した膜
透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮することによって採
取される。
関しては、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対し
て、逆浸透法が実用化されている。しかしながら、逆浸
透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分離液に加える必
要があるため、浸透圧が高くなる高濃度水溶液に対して
は適用不可能であり、従って分離できる溶液の濃度に限
界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離
法である浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法とし
て脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、膜の一次側に
分離液を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか
又はキャリヤーガスを通気することによって、分離物質
を気体状にして膜を透過させる方法である。また蒸気透
過法とは、膜の一次側へ分離液ではなく混合蒸気を供給
し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか又はキャリヤ
ーガスを通気することによって、分離物質を気体状にし
て膜を透過させる方法である。これらにより発生した膜
透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮することによって採
取される。
【０００３】ところで浸透気化法についてはこれまでに
多くの研究例が報告されている。例えば米国特許3,750,
735号及び米国特許4,067,805号には、活性アニオン基を
有したポリマーによる有機物／水の分離が提案されてい
る。また日本においても、特開昭59-109204号公報にセ
ルロースアセテート膜とポリビニルアルコール膜を、特
開昭59-55305号公報にポリエチレンイミン架橋膜を使用
することが提案されている。しかしながらこれら特許に
記載された膜が発現する分離性能及び耐熱性は低く、実
用性には乏しい。このため特開昭63-182005号公報に
は、膜内のカルボキシル基と四級アンモニウム基を有す
るカチオン性ポリマーとの間にイオンコンプレックスを
形成させたイオンコンプレックス膜が、また特開平2-22
9534号公報及び特開平5-301035号公報には、加水分解し
たポリアクリロニトリル膜と四級アンモニウム基を有す
るカチオン性ポリマーとの間にイオンコンプレックスを
形成させたイオンコンプレックス膜がそれぞれ提案さ
れ、水／アルコール混合液の浸透気化分離において、高
い分離性能の得られることが記載されている。しかしな
がら、特開昭63-182005号公報、特開平2-229534号公報
及び特開平5-301035号公報に記載されているポリイオン
コンプレックス膜の分離活性層はポリアクリル酸及び加
水分解されたポリアクリロニトリルであり、これらの高
分子はガラス転移温度が90℃前後であるため80℃以上の
長期運転においては膜の可塑化、あるいは膨潤による膜
性能の不可逆的な劣化等が問題となる。
多くの研究例が報告されている。例えば米国特許3,750,
735号及び米国特許4,067,805号には、活性アニオン基を
有したポリマーによる有機物／水の分離が提案されてい
る。また日本においても、特開昭59-109204号公報にセ
ルロースアセテート膜とポリビニルアルコール膜を、特
開昭59-55305号公報にポリエチレンイミン架橋膜を使用
することが提案されている。しかしながらこれら特許に
記載された膜が発現する分離性能及び耐熱性は低く、実
用性には乏しい。このため特開昭63-182005号公報に
は、膜内のカルボキシル基と四級アンモニウム基を有す
るカチオン性ポリマーとの間にイオンコンプレックスを
形成させたイオンコンプレックス膜が、また特開平2-22
9534号公報及び特開平5-301035号公報には、加水分解し
たポリアクリロニトリル膜と四級アンモニウム基を有す
るカチオン性ポリマーとの間にイオンコンプレックスを
形成させたイオンコンプレックス膜がそれぞれ提案さ
れ、水／アルコール混合液の浸透気化分離において、高
い分離性能の得られることが記載されている。しかしな
がら、特開昭63-182005号公報、特開平2-229534号公報
及び特開平5-301035号公報に記載されているポリイオン
コンプレックス膜の分離活性層はポリアクリル酸及び加
水分解されたポリアクリロニトリルであり、これらの高
分子はガラス転移温度が90℃前後であるため80℃以上の
長期運転においては膜の可塑化、あるいは膨潤による膜
性能の不可逆的な劣化等が問題となる。
【０００４】このため耐熱性に優れた高分子が膜素材と
して要求される。耐熱性に優れた高分子としては、分子
内に芳香族環を有するエンジニアリングプラスチックで
あるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン等をあげることができる。これらのエ
ンジニアリングプラスチックである高分子は、一般的に
親水性に乏しいため、スルホン酸基の導入により親水性
を付加することが試みられている。例えば特開平5-1848
90号公報には、緻密層にポリスルホンを有する浸透気化
膜を用いた水／アルコール混合液の分離が開示されてい
る。また特公昭53-13679号公報にはポリスルホンに、特
開平2-16126号公報にはポリエーテルスルホンに、それ
ぞれスルホン酸基を導入することにより親水化されたポ
リマーを提供する方法が提案されている。さらに特開昭
62-95104号公報には、ポリエーテルエーテルケトンをス
ルホン化処理したスルホン化ポリエーテルエーテルケト
ン膜が、限外ろ過分離において高い親水性を有すること
が記載されている。このように膜の親水性を高めるため
にはスルホン酸基の導入が有効であるが、しかしスルホ
ン酸基を多く導入すると水により膜が膨潤して、逆に膜
分離性能の低下が引き起こされる。
して要求される。耐熱性に優れた高分子としては、分子
内に芳香族環を有するエンジニアリングプラスチックで
あるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン等をあげることができる。これらのエ
ンジニアリングプラスチックである高分子は、一般的に
親水性に乏しいため、スルホン酸基の導入により親水性
を付加することが試みられている。例えば特開平5-1848
90号公報には、緻密層にポリスルホンを有する浸透気化
膜を用いた水／アルコール混合液の分離が開示されてい
る。また特公昭53-13679号公報にはポリスルホンに、特
開平2-16126号公報にはポリエーテルスルホンに、それ
ぞれスルホン酸基を導入することにより親水化されたポ
リマーを提供する方法が提案されている。さらに特開昭
62-95104号公報には、ポリエーテルエーテルケトンをス
ルホン化処理したスルホン化ポリエーテルエーテルケト
ン膜が、限外ろ過分離において高い親水性を有すること
が記載されている。このように膜の親水性を高めるため
にはスルホン酸基の導入が有効であるが、しかしスルホ
ン酸基を多く導入すると水により膜が膨潤して、逆に膜
分離性能の低下が引き起こされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の通り、耐熱性の
高分子にスルホン酸基を導入すれば耐熱性及び親水性を
向上させることができるが、スルホン酸基を多く導入し
親水性を高めることは、必ずしも膜の分離性能を高める
ものではない。
高分子にスルホン酸基を導入すれば耐熱性及び親水性を
向上させることができるが、スルホン酸基を多く導入し
親水性を高めることは、必ずしも膜の分離性能を高める
ものではない。
【０００６】本発明では、浸透気化法及び蒸気透過法に
よって、有機物水溶液、有機物混合液、有機物／水混合
蒸気又は有機物混合蒸気の分離を行なうに適した、高い
透過速度と高い分離性能を有し、かつ耐熱性を持つ有機
物分離用高分子膜を得ることを目的としている。
よって、有機物水溶液、有機物混合液、有機物／水混合
蒸気又は有機物混合蒸気の分離を行なうに適した、高い
透過速度と高い分離性能を有し、かつ耐熱性を持つ有機
物分離用高分子膜を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の点
について鋭意検討した結果、スルホン酸基を有する芳香
族系ポリマーを環状構造を有するカチオン性ポリマーと
イオンコンプレックス化させることで、80℃以上の温度
でも高い透過速度、高い分離性能を維持し、耐熱性に優
れた有機物分離用高分子膜が得られることを見出した。
について鋭意検討した結果、スルホン酸基を有する芳香
族系ポリマーを環状構造を有するカチオン性ポリマーと
イオンコンプレックス化させることで、80℃以上の温度
でも高い透過速度、高い分離性能を維持し、耐熱性に優
れた有機物分離用高分子膜が得られることを見出した。
【０００８】すなわち本発明は、浸透気化法又は蒸気透
過法により水／有機物又は有機混合物を分離するための
高分子膜であって、スルホン化芳香族系ポリマーの膜の
表面が環状４級アンモニウム塩基を繰り返し単位中に含
むカチオン性ポリマーにより変性され、その界面におい
て芳香族系ポリマーと環状構造を有するカチオン性ポリ
マーがイオン結合により会合してポリイオンコンプレッ
クスを形成してなることを特徴とする有機物分離用高分
子膜を提供するものである。
過法により水／有機物又は有機混合物を分離するための
高分子膜であって、スルホン化芳香族系ポリマーの膜の
表面が環状４級アンモニウム塩基を繰り返し単位中に含
むカチオン性ポリマーにより変性され、その界面におい
て芳香族系ポリマーと環状構造を有するカチオン性ポリ
マーがイオン結合により会合してポリイオンコンプレッ
クスを形成してなることを特徴とする有機物分離用高分
子膜を提供するものである。
【０００９】本発明によればスルホン化芳香族系ポリマ
ーと特定のカチオン性ポリマーの分子間が、多くのイオ
ン結合により会合してポリイオンコンプレックスが形成
されることにより、耐熱性に優れ、高い透過速度と高い
分離性能を有する有機物分離用高分子膜を得ることがで
きる。またポリイオンコンプレックスは、分子鎖同士が
イオン結合により会合しているため、一般に溶剤不溶性
を示し、結果として本発明の有機物分離用高分子膜は良
好な耐溶剤性を有する。
ーと特定のカチオン性ポリマーの分子間が、多くのイオ
ン結合により会合してポリイオンコンプレックスが形成
されることにより、耐熱性に優れ、高い透過速度と高い
分離性能を有する有機物分離用高分子膜を得ることがで
きる。またポリイオンコンプレックスは、分子鎖同士が
イオン結合により会合しているため、一般に溶剤不溶性
を示し、結果として本発明の有機物分離用高分子膜は良
好な耐溶剤性を有する。
【００１０】本発明の有機物分離用高分子膜を作製する
に当っては、スルホン化芳香族系ポリマーから成る膜が
予め製膜され、その膜表面に環状４級アンモニウム塩基
を繰り返し単位中に含むカチオン性ポリマーが流延され
るか、あるいはその膜が環状４級アンモニウム塩基を繰
り返し単位中に含むカチオン性ポリマー溶液中に浸漬さ
れることにより、ポリイオンコンプレックスが形成され
る。一般にポリイオンコンプレックス膜の製法として
は、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを予め
溶媒に溶かし、ガラスなどの平滑面に流延した後、溶媒
の揮散又は溶媒置換とともに膜を作る方法、アニオン
性ポリマー又はカチオン性ポリマーの一方のみから成る
膜を予め流延、製膜し、その膜表面に対イオン性のポリ
マー溶液を流延することで両ポリマー層の界面近傍にポ
リイオンコンプレックスを形成させる方法、と同じ
く、予め製膜したアニオン性ポリマー又はカチオン性ポ
リマーの一方のみから成る膜を対イオン性のポリマー溶
液中に浸漬し、溶液中の対イオン性ポリマーを吸着させ
ることで膜表面にポリイオンコンプレックスを形成させ
る方法等が知られている。しかし、一般にの製法では
溶媒中で膨潤及びゲル化が起こるために製膜が困難であ
る。一方やの製法によれば製膜が容易であり、特に
の製法によるポリイオンコンプレックスは界面又は表
面の非常に薄い層で存在すると考えられ、それにより十
分に高い分離性能が発現される。
に当っては、スルホン化芳香族系ポリマーから成る膜が
予め製膜され、その膜表面に環状４級アンモニウム塩基
を繰り返し単位中に含むカチオン性ポリマーが流延され
るか、あるいはその膜が環状４級アンモニウム塩基を繰
り返し単位中に含むカチオン性ポリマー溶液中に浸漬さ
れることにより、ポリイオンコンプレックスが形成され
る。一般にポリイオンコンプレックス膜の製法として
は、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを予め
溶媒に溶かし、ガラスなどの平滑面に流延した後、溶媒
の揮散又は溶媒置換とともに膜を作る方法、アニオン
性ポリマー又はカチオン性ポリマーの一方のみから成る
膜を予め流延、製膜し、その膜表面に対イオン性のポリ
マー溶液を流延することで両ポリマー層の界面近傍にポ
リイオンコンプレックスを形成させる方法、と同じ
く、予め製膜したアニオン性ポリマー又はカチオン性ポ
リマーの一方のみから成る膜を対イオン性のポリマー溶
液中に浸漬し、溶液中の対イオン性ポリマーを吸着させ
ることで膜表面にポリイオンコンプレックスを形成させ
る方法等が知られている。しかし、一般にの製法では
溶媒中で膨潤及びゲル化が起こるために製膜が困難であ
る。一方やの製法によれば製膜が容易であり、特に
の製法によるポリイオンコンプレックスは界面又は表
面の非常に薄い層で存在すると考えられ、それにより十
分に高い分離性能が発現される。
【００１１】本発明において耐熱性に優れるアニオン性
ポリマーとして使用することができるスルホン化された
芳香族系ポリマーとしては、スルホン化ポリスルホン、
スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエー
テルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシ
ド、スルホン化ポリスチレン等をあげることができる。
しかし特に耐熱性に優れ、良好な親水性を有する膜が形
成できることより、スルホン化ポリスルホン又はスルホ
ン化ポリエーテルスルホンが好ましい。さらにスルホン
化ポリスルホン及びスルホン化ポリエーテルスルホンの
分子量は15000〜200000であることが望ましい。
ポリマーとして使用することができるスルホン化された
芳香族系ポリマーとしては、スルホン化ポリスルホン、
スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエー
テルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシ
ド、スルホン化ポリスチレン等をあげることができる。
しかし特に耐熱性に優れ、良好な親水性を有する膜が形
成できることより、スルホン化ポリスルホン又はスルホ
ン化ポリエーテルスルホンが好ましい。さらにスルホン
化ポリスルホン及びスルホン化ポリエーテルスルホンの
分子量は15000〜200000であることが望ましい。
【００１２】また本発明において耐熱性に優れるカチオ
ン性ポリマーとして使用することができる環状４級アン
モニウム塩基を繰り返し単位中に含むカチオン性ポリマ
ーとしては、例えば下記に示すような構造式において、
ン性ポリマーとして使用することができる環状４級アン
モニウム塩基を繰り返し単位中に含むカチオン性ポリマ
ーとしては、例えば下記に示すような構造式において、
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中Ｘはアニオン性の基を、ｎは重合度
を表わす。） Ｒ1がHで、Ｒ2がCH3、C2H5、CH2CH2OH、CH2Ph、CH2CH=C
H2又はCH(OH)CH2Cl、Ｒ1がCH3で、Ｒ2がCH3、CH2CH2O
H、CH2Ph又はCH(OH)CH2Cl、Ｒ1がC2H5で、Ｒ2がC2H5及
びＲ1がCH2CH2OHで、Ｒ2がCH2CH2OHであり、ＸがClであ
るもの等を挙げることができる。中でもＲ1、Ｒ2が炭素
数１〜２の炭化水素基又はベンジル基であるものはスル
ホン化芳香族ポリマーとイオン結合により会合して形成
されるポリイオンコンプレックスの特性が良好であるこ
とから特に好ましい。またこのようなカチオン性ポリマ
ーの分子量は、2000〜500000であることが好ましい。
を表わす。） Ｒ1がHで、Ｒ2がCH3、C2H5、CH2CH2OH、CH2Ph、CH2CH=C
H2又はCH(OH)CH2Cl、Ｒ1がCH3で、Ｒ2がCH3、CH2CH2O
H、CH2Ph又はCH(OH)CH2Cl、Ｒ1がC2H5で、Ｒ2がC2H5及
びＲ1がCH2CH2OHで、Ｒ2がCH2CH2OHであり、ＸがClであ
るもの等を挙げることができる。中でもＲ1、Ｒ2が炭素
数１〜２の炭化水素基又はベンジル基であるものはスル
ホン化芳香族ポリマーとイオン結合により会合して形成
されるポリイオンコンプレックスの特性が良好であるこ
とから特に好ましい。またこのようなカチオン性ポリマ
ーの分子量は、2000〜500000であることが好ましい。
【００１５】本発明において使用されるスルホン化芳香
族系ポリマーのスルホン酸基の置換度は５モル％以下で
あることが望ましい。具体的には0.2モル％以上５モル
％以下であることが望ましい。より望ましくは0.3モル
％以上3.5モル％以下である。0.2モル％未満であると形
成したポリイオンコンプレックス膜が十分な親水性を持
たないために良好な分離性能を示さず、５モル％を超え
ると水により膜が膨潤するためにかえって分離性能が低
下してしまう。なお本発明におけるスルホン酸基の置換
度とは、高分子を構成する単位ユニットあたり導入され
たスルホン酸基の数であり、モル％の単位で表わす。
族系ポリマーのスルホン酸基の置換度は５モル％以下で
あることが望ましい。具体的には0.2モル％以上５モル
％以下であることが望ましい。より望ましくは0.3モル
％以上3.5モル％以下である。0.2モル％未満であると形
成したポリイオンコンプレックス膜が十分な親水性を持
たないために良好な分離性能を示さず、５モル％を超え
ると水により膜が膨潤するためにかえって分離性能が低
下してしまう。なお本発明におけるスルホン酸基の置換
度とは、高分子を構成する単位ユニットあたり導入され
たスルホン酸基の数であり、モル％の単位で表わす。
【００１６】本発明の有機物分離用高分子膜は、イオン
結合の他に共有結合からなる架橋構造を与えることによ
り、膜の耐久性や耐溶剤性をさらに向上させることがで
きる。また本発明の膜のように非常に高い親水性を持つ
素材では、ポリイオンコンプレックス構造と、共有結合
による架橋構造の両者を合わせ持つことにより、分離対
象である有機物水溶液による膜の膨潤はさらに低くな
り、分離性能は高く維持される。ここで述べる共有結合
による架橋とは、スルホン酸基やアミノ基等の電解基を
利用したものであってもよいが、それら電解基の全て又
は大部分を消費してポリイオンコンプレックスの形成能
を失わせてしまうような高度のものであってはならな
い。架橋は、膜素材となるポリマーの溶液に架橋剤を溶
解し、製膜後、加熱又は適当な触媒により反応を行なう
ことが好ましい。架橋剤としては、メチロール化メラミ
ン、ジアミン等をあげることができる。
結合の他に共有結合からなる架橋構造を与えることによ
り、膜の耐久性や耐溶剤性をさらに向上させることがで
きる。また本発明の膜のように非常に高い親水性を持つ
素材では、ポリイオンコンプレックス構造と、共有結合
による架橋構造の両者を合わせ持つことにより、分離対
象である有機物水溶液による膜の膨潤はさらに低くな
り、分離性能は高く維持される。ここで述べる共有結合
による架橋とは、スルホン酸基やアミノ基等の電解基を
利用したものであってもよいが、それら電解基の全て又
は大部分を消費してポリイオンコンプレックスの形成能
を失わせてしまうような高度のものであってはならな
い。架橋は、膜素材となるポリマーの溶液に架橋剤を溶
解し、製膜後、加熱又は適当な触媒により反応を行なう
ことが好ましい。架橋剤としては、メチロール化メラミ
ン、ジアミン等をあげることができる。
【００１７】本発明による有機物分離用高分子膜が例え
ば平膜の形態をとる場合、その膜はできるだけ薄い膜で
あることが好ましい。しかし一般に膜厚が10μm以下の
膜では機械的強度が不足し、膜両側に高い圧力差を与え
て分離膜として使用するのは困難であるので、膜厚は10
〜40μmが適当である。膜素材であるスルホン化芳香族
系ポリマーからなる溶液に架橋剤を必要に応じて加えた
後、相変換法により非対称膜を得ることは、スキン層を
薄くでき、膜の機械的強度を補う点から望ましい。また
多孔性支持体上に膜素材であるスルホン化芳香族系ポリ
マーからなる溶液に架橋剤を必要に応じて加えた後、ド
クターブレードやワイヤーバー等のアプリケータを用い
て流延し、加熱乾燥あるいは相変換による製膜後、イオ
ンコンプレックス化処理を行なって複合膜や補強膜を得
ることも望ましい。ここで多孔性支持体とは、表面に数
十〜数千Åの微細孔を有し、かつ材質がポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、セルロースエステル、ポリカー
ボネイトあるいはポリ弗化ビニリデン等の多孔質膜や不
織布又は織布等の公知のシート状物である。さらに複合
膜や補強膜のスキン層厚みを薄くすることが好ましく、
そのために多孔性支持体上に塗布するスルホン化芳香族
系ポリマーからなる溶液の固形分濃度を低くすること、
又は溶液の塗布する厚みを薄くすることが望ましい。
ば平膜の形態をとる場合、その膜はできるだけ薄い膜で
あることが好ましい。しかし一般に膜厚が10μm以下の
膜では機械的強度が不足し、膜両側に高い圧力差を与え
て分離膜として使用するのは困難であるので、膜厚は10
〜40μmが適当である。膜素材であるスルホン化芳香族
系ポリマーからなる溶液に架橋剤を必要に応じて加えた
後、相変換法により非対称膜を得ることは、スキン層を
薄くでき、膜の機械的強度を補う点から望ましい。また
多孔性支持体上に膜素材であるスルホン化芳香族系ポリ
マーからなる溶液に架橋剤を必要に応じて加えた後、ド
クターブレードやワイヤーバー等のアプリケータを用い
て流延し、加熱乾燥あるいは相変換による製膜後、イオ
ンコンプレックス化処理を行なって複合膜や補強膜を得
ることも望ましい。ここで多孔性支持体とは、表面に数
十〜数千Åの微細孔を有し、かつ材質がポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、セルロースエステル、ポリカー
ボネイトあるいはポリ弗化ビニリデン等の多孔質膜や不
織布又は織布等の公知のシート状物である。さらに複合
膜や補強膜のスキン層厚みを薄くすることが好ましく、
そのために多孔性支持体上に塗布するスルホン化芳香族
系ポリマーからなる溶液の固形分濃度を低くすること、
又は溶液の塗布する厚みを薄くすることが望ましい。
【００１８】本発明による有機物分離用高分子膜は、公
知の平膜、チューブ膜あるいは中空糸膜等いずれの形態
とすることも可能である。例えば有機物分離用高分子膜
の平膜はそのまま積層することにより又はプリーツ型あ
るいは渦巻状に成形することによりモジュールを形成す
ることができる。
知の平膜、チューブ膜あるいは中空糸膜等いずれの形態
とすることも可能である。例えば有機物分離用高分子膜
の平膜はそのまま積層することにより又はプリーツ型あ
るいは渦巻状に成形することによりモジュールを形成す
ることができる。
【００１９】本発明の有機物分離用高分子膜は、水／有
機物混合物の分離に使用される。有機物は、例えばメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ぎ酸、酢酸などの有機酸、
アルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、
ピリジンやピコリン等のアミン類をあげることができ、
本発明の有機物分離用高分子膜は、これらの１又は２以
上を含む水溶液又は水との蒸気混合物の分離に使用され
る。また上記有機物の２以上を含む有機物混合溶液又は
有機物蒸気混合物の分離にも使用することができる。
機物混合物の分離に使用される。有機物は、例えばメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ぎ酸、酢酸などの有機酸、
アルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、
ピリジンやピコリン等のアミン類をあげることができ、
本発明の有機物分離用高分子膜は、これらの１又は２以
上を含む水溶液又は水との蒸気混合物の分離に使用され
る。また上記有機物の２以上を含む有機物混合溶液又は
有機物蒸気混合物の分離にも使用することができる。
【００２０】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２１】実施例１、２ (1)製膜 分子量約10万のポリスルホンをジョンソンらの方法（J.
Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.（1984））に従い、ジクロル
エタン溶液中で、三酸化イオウ−トリエチルホスフェー
ト錯体を用いてスルホン化処理を行ない、下記に示すス
ルホン化ポリスルホンを調整した。得られたポリマーの
スルホン酸基の置換度はそれぞれ0.4、0.6、2.5モル％
であった。スルホン酸基の置換度は、試料0.5gをＮ−メ
チル−２−ピロリドン50mlに溶解し、0.1Ｎ−KOH水溶液
を用いた電位差滴定法によりイオン交換容量を算出し、
それから求めた。
Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.（1984））に従い、ジクロル
エタン溶液中で、三酸化イオウ−トリエチルホスフェー
ト錯体を用いてスルホン化処理を行ない、下記に示すス
ルホン化ポリスルホンを調整した。得られたポリマーの
スルホン酸基の置換度はそれぞれ0.4、0.6、2.5モル％
であった。スルホン酸基の置換度は、試料0.5gをＮ−メ
チル−２−ピロリドン50mlに溶解し、0.1Ｎ−KOH水溶液
を用いた電位差滴定法によりイオン交換容量を算出し、
それから求めた。
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中、ｍ1は0.002〜0.05を、ｎは整数を
表わす。）。
表わす。）。
【００２４】得られたポリマーをＮ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに18wt％の濃度にて溶解し、ドープ液を調整し
た。ドープ液をガラス板上に流延し、80℃にて12時間乾
燥、脱溶媒を行ない、膜厚25μmの平膜を作製した。室
温において得られたスルホン化ポリスルホン膜を下記の
カチオン性ポリマー（ＰＡＳ−Ａ、分子量約10万；日東
紡績（株）製）の２wt％水溶液に24時間浸漬することに
よりイオンコンプレックス膜をそれぞれ得た。
ムアミドに18wt％の濃度にて溶解し、ドープ液を調整し
た。ドープ液をガラス板上に流延し、80℃にて12時間乾
燥、脱溶媒を行ない、膜厚25μmの平膜を作製した。室
温において得られたスルホン化ポリスルホン膜を下記の
カチオン性ポリマー（ＰＡＳ−Ａ、分子量約10万；日東
紡績（株）製）の２wt％水溶液に24時間浸漬することに
よりイオンコンプレックス膜をそれぞれ得た。
【００２５】
【化５】
【００２６】（式中、ｎは整数を表す。）。
【００２７】(2)分離性能の評価 上記(1)にて得られた膜を予め、100℃の熱水に４時間浸
漬した。次に膜の１次側に温度60℃のエタノール／水
（＝95／５重量比）又は温度80℃の２−プロパノール／
水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、真空ポンプに
て膜の２次側を10mmHgに維持した。定常状態に達した
後、膜透過混合蒸気を液体窒素によりトラップし、その
重量測定、及びガスクロマトグラフィーによる組成分析
から、膜透過混合蒸気の全モル数を算出した。
漬した。次に膜の１次側に温度60℃のエタノール／水
（＝95／５重量比）又は温度80℃の２−プロパノール／
水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、真空ポンプに
て膜の２次側を10mmHgに維持した。定常状態に達した
後、膜透過混合蒸気を液体窒素によりトラップし、その
重量測定、及びガスクロマトグラフィーによる組成分析
から、膜透過混合蒸気の全モル数を算出した。
【００２８】(3)評価結果 表１にスルホン酸基の置換度が0.6モル％のスルホン化
ポリスルホン膜を用いた結果を示す。図１にスルホン化
ポリスルホン膜における比透過速度及び分離係数とスル
ホン酸基の置換度との関係を示す。なお比透過速度
（Ｑ）とは、単位膜面積あたりの透過混合物量に膜厚を
乗じたもので、kg・m-1・h-1の単位で表わす。また分離係
数（α）は、供給液あるいは供給蒸気中の成分１と成分
２との比に対する透過気体中の成分１と成分２との比で
ある。すなわち、α＝(x/y)p/(x/y)fである。ここで、x
及びyは２成分系での成分１及び成分２のそれぞれの組
成を、p及びfは透過及び供給を表わす。
ポリスルホン膜を用いた結果を示す。図１にスルホン化
ポリスルホン膜における比透過速度及び分離係数とスル
ホン酸基の置換度との関係を示す。なお比透過速度
（Ｑ）とは、単位膜面積あたりの透過混合物量に膜厚を
乗じたもので、kg・m-1・h-1の単位で表わす。また分離係
数（α）は、供給液あるいは供給蒸気中の成分１と成分
２との比に対する透過気体中の成分１と成分２との比で
ある。すなわち、α＝(x/y)p/(x/y)fである。ここで、x
及びyは２成分系での成分１及び成分２のそれぞれの組
成を、p及びfは透過及び供給を表わす。
【００２９】実施例３、４ (1)製膜 分子量約８万のポリエーテルスルホンを実施例１、２の
（１）と同様の方法によりスルホン化処理を行ない、下
記に示すスルホン化ポリエーテルスルホンを調整した。
得られたポリマーのスルホン酸基の置換度はそれぞれ0.
6、1.6、3.1モル％であった。得られたポリマーをＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミドに30wt％の濃度にて溶解し、ド
ープ液を調整した。ドープ液をガラス板上に流延し、80
℃にて12時間乾燥、脱溶媒を行ない、膜厚34μmの平膜
を作製した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
酸は、実施例１、２の(1)と同様の条件下にてイオンコ
ンプレックス化を行なった。
（１）と同様の方法によりスルホン化処理を行ない、下
記に示すスルホン化ポリエーテルスルホンを調整した。
得られたポリマーのスルホン酸基の置換度はそれぞれ0.
6、1.6、3.1モル％であった。得られたポリマーをＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミドに30wt％の濃度にて溶解し、ド
ープ液を調整した。ドープ液をガラス板上に流延し、80
℃にて12時間乾燥、脱溶媒を行ない、膜厚34μmの平膜
を作製した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
酸は、実施例１、２の(1)と同様の条件下にてイオンコ
ンプレックス化を行なった。
【００３０】
【化６】
【００３１】（式中、ｍ2は0.002〜0.05を、ｎは整数を
表わす。）。
表わす。）。
【００３２】(2)分離性能の評価 実施例１、２の(2)と同様の方法及び条件下にて行なっ
た。
た。
【００３３】(3)評価結果 表１にスルホン酸基の置換度が0.6モル％のスルホン化
ポリエーテルスルホン膜を用いた結果を示す。図２にス
ルホン化ポリエーテルスルホン膜における比透過速度及
び分離係数とスルホン酸基の置換度との関係を示す。
ポリエーテルスルホン膜を用いた結果を示す。図２にス
ルホン化ポリエーテルスルホン膜における比透過速度及
び分離係数とスルホン酸基の置換度との関係を示す。
【００３４】比較例１、２ ポリアクリロニトリル膜（ダイセル化学工業（株）製；
ＤＵＹ−Ｌ）を１kmol・m-3の水酸化ナトリウム水溶液に
80℃にて50分間加水分解を行なった。得られた膜は水洗
後、実施例１、２の(1)記載の方法にて、イオンコンプ
レックス化を行なった。得られた膜はそのまま実施例
１、２の(2)記載の方法により評価した。結果を表１に
示す。実施例１におけるスルホン化ポリスルホン、実施
例２のスルホン化ポリエーテルスルホン膜をイオンコン
プレックス化した膜に比べて、分離係数が著しく小さ
く、比透過速度も小さくなった。
ＤＵＹ−Ｌ）を１kmol・m-3の水酸化ナトリウム水溶液に
80℃にて50分間加水分解を行なった。得られた膜は水洗
後、実施例１、２の(1)記載の方法にて、イオンコンプ
レックス化を行なった。得られた膜はそのまま実施例
１、２の(2)記載の方法により評価した。結果を表１に
示す。実施例１におけるスルホン化ポリスルホン、実施
例２のスルホン化ポリエーテルスルホン膜をイオンコン
プレックス化した膜に比べて、分離係数が著しく小さ
く、比透過速度も小さくなった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、特にスルホン化された
スルホン基含有芳香族系ポリマーからなる膜にスルホン
基及び環状４級アンモニウム塩基を繰り返し単位中に含
むカチオン性ポリマーでイオンコンプレックスを形成せ
しめた膜は、透水速度、分離性能が高く、さらに従来の
カルボキシル基含有ポリマーとカチオン性ポリマーでイ
オンコンプレックスを形成せしめた膜に比べて、耐溶剤
性、耐熱性、耐久性に優れている。
スルホン基含有芳香族系ポリマーからなる膜にスルホン
基及び環状４級アンモニウム塩基を繰り返し単位中に含
むカチオン性ポリマーでイオンコンプレックスを形成せ
しめた膜は、透水速度、分離性能が高く、さらに従来の
カルボキシル基含有ポリマーとカチオン性ポリマーでイ
オンコンプレックスを形成せしめた膜に比べて、耐溶剤
性、耐熱性、耐久性に優れている。
【図１】スルホン化ポリスルホン膜からなるポリイオン
コンプレックス膜の比透過速度及び分離係数とスルホン
酸基の置換度との関係を示す図である。
コンプレックス膜の比透過速度及び分離係数とスルホン
酸基の置換度との関係を示す図である。
【図２】スルホン化ポリエーテルスルホン膜からなるポ
リイオンコンプレックス膜の比透過速度及び分離係数と
スルホン酸基の置換度との関係を示す図である。
リイオンコンプレックス膜の比透過速度及び分離係数と
スルホン酸基の置換度との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】実施例３、４ (1)製膜 分子量約８万のポリエーテルスルホンを実施例１、２の
（１）と同様の方法によりスルホン化処理を行ない、下
記に示すスルホン化ポリエーテルスルホンを調整した。
得られたポリマーのスルホン酸基の置換度はそれぞれ0.
6、1.6、3.1モル％であった。得られたポリマーをＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミドに30wt％の濃度にて溶解し、ド
ープ液を調整した。ドープ液をガラス板上に流延し、80
℃にて12時間乾燥、脱溶媒を行ない、膜厚34μmの平膜
を作製した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
膜は、実施例１、２の(1)と同様の条件下にてイオンコ
ンプレックス化を行なった。
（１）と同様の方法によりスルホン化処理を行ない、下
記に示すスルホン化ポリエーテルスルホンを調整した。
得られたポリマーのスルホン酸基の置換度はそれぞれ0.
6、1.6、3.1モル％であった。得られたポリマーをＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミドに30wt％の濃度にて溶解し、ド
ープ液を調整した。ドープ液をガラス板上に流延し、80
℃にて12時間乾燥、脱溶媒を行ない、膜厚34μmの平膜
を作製した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
膜は、実施例１、２の(1)と同様の条件下にてイオンコ
ンプレックス化を行なった。
Claims (8)
- 【請求項１】 浸透気化法又は蒸気透過法により水／有
機物又は有機混合物を分離するための高分子膜であっ
て、スルホン化芳香族系ポリマーの膜の表面が環状４級
アンモニウム塩基を繰り返し単位中に含むカチオン性ポ
リマーにより変性され、その界面において前記芳香族系
ポリマーと前記カチオン性ポリマーがイオン結合により
会合してポリイオンコンプレックスを形成してなること
を特徴とする有機物分離用高分子膜。 - 【請求項２】 前記芳香族系ポリマーが、スルホン化ポ
リスルホン又はスルホン化ポリエーテルスルホンである
請求項１に記載の有機物分離用高分子膜。 - 【請求項３】 前記カチオン性ポリマーが、下記に示す
構造式で表わされるカチオン性ポリマーである請求項１
又は２に記載の有機物分離用高分子膜。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２の炭化水素基又はベン
ジル基を、Ｘはアニオン性の基を、ｎは重合度を表わ
す。） - 【請求項４】 前記芳香族系ポリマーのスルホン酸基の
置換度が、0.2モル％以上５モル％以下である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の有機物分離用高分子膜。 - 【請求項５】 スルホン化芳香族系ポリマーの膜を製膜
した後、膜表面上に環状４級アンモニウム塩基を繰り返
し単位中に含むカチオン性ポリマーを付着させ、前記芳
香族系ポリマーと前記カチオン性ポリマーをイオン結合
により会合させてポリイオンコンプレックスを形成させ
ることを特徴とする有機物分離用高分子膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記芳香族系ポリマーが、スルホン化ポ
リスルホン又はスルホン化ポリエーテルスルホンである
請求項５に記載の有機物分離用高分子膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記カチオン性ポリマーが、下記に示す
構造式で表わされるカチオン性ポリマーである請求項５
又は６に記載の有機物分離用高分子膜の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２の炭化水素基又はベン
ジル基を、Ｘはアニオン性の基を、ｎは重合度を表わ
す。） - 【請求項８】 前記芳香族系ポリマーのスルホン酸基の
置換度が、0.2モル％以上５モル％以下である請求項５
〜７のいずれか１項に記載の有機物分離用高分子膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11946797A JPH10309449A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 有機物分離用高分子膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11946797A JPH10309449A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 有機物分離用高分子膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10309449A true JPH10309449A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14762063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11946797A Pending JPH10309449A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 有機物分離用高分子膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10309449A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110520A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Kurita Water Ind Ltd | 透過膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、透過膜及び水処理方法 |
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| EP3050932A1 (en) | 2015-01-30 | 2016-08-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive polymer composition, coated article, patterning process, and substrate |
| EP3079015A1 (en) | 2015-04-07 | 2016-10-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photomask blank, resist pattern forming process, and method for making photomask |
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| US9817314B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-11-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive polymer composition, coated article, patterning process, and substrate |
| CN114364450A (zh) * | 2019-09-13 | 2022-04-15 | 东洋纺株式会社 | 复合膜及复合膜的制造方法 |
| WO2025146759A1 (ja) * | 2024-01-04 | 2025-07-10 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP11946797A patent/JPH10309449A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US12370503B2 (en) | 2019-09-13 | 2025-07-29 | Toyobo Co., Ltd. | Composite membrane and method for producing composite membrane |
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