JPH10310403A - 水素分離部材、反応管及び水素の製造方法 - Google Patents
水素分離部材、反応管及び水素の製造方法Info
- Publication number
- JPH10310403A JPH10310403A JP13441997A JP13441997A JPH10310403A JP H10310403 A JPH10310403 A JP H10310403A JP 13441997 A JP13441997 A JP 13441997A JP 13441997 A JP13441997 A JP 13441997A JP H10310403 A JPH10310403 A JP H10310403A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- reaction
- reaction tube
- separation member
- hydrogen separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度にすぐれるとともに取扱い性にす
ぐれ、かつ高い水素分離効率を与える水素分離部材、そ
の水素分離部材を内部に有する反応管及びその反応管を
用いた水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 水素を含む混合ガスから水素を分離する
ための水素分離部材において、全体が多孔質体からな
り、その内部には複数の連通孔が形成されかつ該連通孔
の内面には水素分離膜が積層されていることを特徴とす
る水素分離部材。水素発生を伴う反応に用いられる内部
に触媒層を有する反応管であって、該触媒層内部には前
記水素分離部材が配設されていることを特徴とする反応
管。含炭素有機化合物とスチームとからなる原料ガスを
反応管内を流通反応させて水素を製造する方法におい
て、該反応管として前記反応管を用い、該反応管に原料
ガスを供給して７００℃以下の温度で反応させるととも
に、反応生成ガスを該水素分離部材と接触させて反応生
成ガス中の水素を該水素分離部材中に形成された連通孔
内に選択的に透過させる反応工程を含む水素ガスの製造
方法。
ぐれ、かつ高い水素分離効率を与える水素分離部材、そ
の水素分離部材を内部に有する反応管及びその反応管を
用いた水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 水素を含む混合ガスから水素を分離する
ための水素分離部材において、全体が多孔質体からな
り、その内部には複数の連通孔が形成されかつ該連通孔
の内面には水素分離膜が積層されていることを特徴とす
る水素分離部材。水素発生を伴う反応に用いられる内部
に触媒層を有する反応管であって、該触媒層内部には前
記水素分離部材が配設されていることを特徴とする反応
管。含炭素有機化合物とスチームとからなる原料ガスを
反応管内を流通反応させて水素を製造する方法におい
て、該反応管として前記反応管を用い、該反応管に原料
ガスを供給して７００℃以下の温度で反応させるととも
に、反応生成ガスを該水素分離部材と接触させて反応生
成ガス中の水素を該水素分離部材中に形成された連通孔
内に選択的に透過させる反応工程を含む水素ガスの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を含む混合ガ
スから水素を分離するための水素分離部材、内部に触媒
層と水素分離部材を有する反応管及び水素の製造方法に
関するものである。
スから水素を分離するための水素分離部材、内部に触媒
層と水素分離部材を有する反応管及び水素の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素を製造するために、メタンやナフ
サ、メタノール等の含炭素有機化合物とスチームとから
なる原料ガスを、触媒層を有する反応管内を８００〜９
００℃で流通反応させることは知られている。また、こ
のような水素を生成させる反応において、反応生成ガス
を水素分離膜と接触させ、反応生成ガス中の水素を選択
的に膜透過させて、反応と同時に水素ガスを反応生成ガ
スから分離回収する方法も知られている（例えば、特開
平６−４０７０１号公報）。この水素分離膜を用いる方
法においては、反応系から生成水素ガスが除去されるこ
とから、反応は平衡にならず、常に生成物側に促進さ
れ、７００℃以下の低い反応温度でも高い原料ガス転化
率を得ることができる。ところで、前記のような水素分
離膜を用いる方法の場合、反応生成ガスから迅速かつ効
率よく水素を分離することが重要になり、その水素分離
部材の構造が問題になるが、従来は、多孔質管の外表面
に水素用離膜を積層支持させた構造のものが提案されて
いる程度である。しかしながら、このような水素分離部
材は、多孔質管を主体とすることから、機械的強度が弱
く、損傷しやすいために、反応管内に挿入配設するのが
著しく困難であるという問題を有するものであった。一
方、その多孔質管を厚肉の直径の大きい破損の生じにく
いものにすると、この場合には混合ガスと水素分離部材
との接触面積が小さくなり、水素分離効率が悪くなると
いう問題を生じる。
サ、メタノール等の含炭素有機化合物とスチームとから
なる原料ガスを、触媒層を有する反応管内を８００〜９
００℃で流通反応させることは知られている。また、こ
のような水素を生成させる反応において、反応生成ガス
を水素分離膜と接触させ、反応生成ガス中の水素を選択
的に膜透過させて、反応と同時に水素ガスを反応生成ガ
スから分離回収する方法も知られている（例えば、特開
平６−４０７０１号公報）。この水素分離膜を用いる方
法においては、反応系から生成水素ガスが除去されるこ
とから、反応は平衡にならず、常に生成物側に促進さ
れ、７００℃以下の低い反応温度でも高い原料ガス転化
率を得ることができる。ところで、前記のような水素分
離膜を用いる方法の場合、反応生成ガスから迅速かつ効
率よく水素を分離することが重要になり、その水素分離
部材の構造が問題になるが、従来は、多孔質管の外表面
に水素用離膜を積層支持させた構造のものが提案されて
いる程度である。しかしながら、このような水素分離部
材は、多孔質管を主体とすることから、機械的強度が弱
く、損傷しやすいために、反応管内に挿入配設するのが
著しく困難であるという問題を有するものであった。一
方、その多孔質管を厚肉の直径の大きい破損の生じにく
いものにすると、この場合には混合ガスと水素分離部材
との接触面積が小さくなり、水素分離効率が悪くなると
いう問題を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
にすぐれるとともに取扱い性にすぐれ、かつ高い水素分
離効率を与える水素分離部材、その水素分離部材を内部
に有する反応管及びその反応管を用いた水素の製造方法
を提供することをその課題とする。
にすぐれるとともに取扱い性にすぐれ、かつ高い水素分
離効率を与える水素分離部材、その水素分離部材を内部
に有する反応管及びその反応管を用いた水素の製造方法
を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水素を含む混合ガス
から水素を分離するための水素分離部材において、全体
が多孔質体からなり、その内部には複数の連通孔が形成
されかつ該連通孔の内面には水素分離膜が積層されてい
ることを特徴とする水素分離部材が提供される。また、
本発明によれば、水素を含む混合ガスから水素を分離す
るための水素分離部材において、全体が水素を選択的に
透過させる多孔質体からなり、その内部には複数の連通
孔が形成されていることを特徴とする水素分離部材が提
供される。さらに、本発明によれば、水素発生を伴う反
応に用いられる内部に触媒層を有する反応管であって、
該触媒層内部には前記水素分離部材が配設されているこ
とを特徴とする反応管が提供される。さらにまた、、本
発明によれば、含炭素有機化合物とスチームとからなる
原料ガスを反応させて水素を生成させるために用いられ
る内部に触媒層を有する反応管であって、該触媒層内部
には前記水素分離部材が配設されていることを特徴とす
る反応管が提供される。さらにまた、本発明によれば、
含炭素有機化合物とスチームとからなる原料ガスを反応
管内を流通反応させて水素を製造する方法において、
（ｉ）該反応管として前記反応管を用い、該反応管に原
料ガスを供給して７００℃以下の温度で反応させるとと
もに、反応生成ガスを該水素分離部材と接触させて反応
生成ガス中の水素を該水素分離部材中に形成された連通
孔内に選択的に透過させる反応工程、（ii）該連通孔内
に透過した水素ガスをシフト反応及び脱炭酸反応させる
ことなく、製品水素として回収する水素回収工程、から
なることを特徴とする水素ガスの製造方法が提供され
る。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水素を含む混合ガス
から水素を分離するための水素分離部材において、全体
が多孔質体からなり、その内部には複数の連通孔が形成
されかつ該連通孔の内面には水素分離膜が積層されてい
ることを特徴とする水素分離部材が提供される。また、
本発明によれば、水素を含む混合ガスから水素を分離す
るための水素分離部材において、全体が水素を選択的に
透過させる多孔質体からなり、その内部には複数の連通
孔が形成されていることを特徴とする水素分離部材が提
供される。さらに、本発明によれば、水素発生を伴う反
応に用いられる内部に触媒層を有する反応管であって、
該触媒層内部には前記水素分離部材が配設されているこ
とを特徴とする反応管が提供される。さらにまた、、本
発明によれば、含炭素有機化合物とスチームとからなる
原料ガスを反応させて水素を生成させるために用いられ
る内部に触媒層を有する反応管であって、該触媒層内部
には前記水素分離部材が配設されていることを特徴とす
る反応管が提供される。さらにまた、本発明によれば、
含炭素有機化合物とスチームとからなる原料ガスを反応
管内を流通反応させて水素を製造する方法において、
（ｉ）該反応管として前記反応管を用い、該反応管に原
料ガスを供給して７００℃以下の温度で反応させるとと
もに、反応生成ガスを該水素分離部材と接触させて反応
生成ガス中の水素を該水素分離部材中に形成された連通
孔内に選択的に透過させる反応工程、（ii）該連通孔内
に透過した水素ガスをシフト反応及び脱炭酸反応させる
ことなく、製品水素として回収する水素回収工程、から
なることを特徴とする水素ガスの製造方法が提供され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の水素分離部材の１つの実
施例について、図１にその正面図を示し、図２にそのＡ
−Ａ断面図を示し、図３にその連通孔の構成図を示す。
図１〜図３において、１は単位水素分離部材を示し、２
はその連結部材を示し、３は多孔質体を示し、４はその
多孔質体内に形成された連通孔を示し、５はその連通孔
の内面に積層された水素分離膜を示す。Ｐは２つの単位
水素分離部材の端部に形成された端部間隙部を示す。多
孔質体３は、水素を含む混合ガスの温度に対して耐性を
有する多孔質体であればよく、このようなものとして
は、３００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ま
しくは３００〜１０００℃の温度に対して耐熱性を有す
る材料からなる多孔質体が有利に用いられる。耐熱性多
孔質体には、従来公知のセラミックス多孔質体及び金属
多孔質体が包含される。この場合、セラミックス多孔質
体におけるセラミックスとしては、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、
窒化珪素等が挙げられる。また、金属多孔質体における
金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、タングステ
ン、クロム及びそれら金属の合金（ヘインズアロイ、イ
ンコネル）等が挙げられる。多孔質体におけるその平均
細孔直径は０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００
１〜１μｍである。また、その空孔率は、２０〜８０
％、好ましくは３０〜６０％である。
施例について、図１にその正面図を示し、図２にそのＡ
−Ａ断面図を示し、図３にその連通孔の構成図を示す。
図１〜図３において、１は単位水素分離部材を示し、２
はその連結部材を示し、３は多孔質体を示し、４はその
多孔質体内に形成された連通孔を示し、５はその連通孔
の内面に積層された水素分離膜を示す。Ｐは２つの単位
水素分離部材の端部に形成された端部間隙部を示す。多
孔質体３は、水素を含む混合ガスの温度に対して耐性を
有する多孔質体であればよく、このようなものとして
は、３００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ま
しくは３００〜１０００℃の温度に対して耐熱性を有す
る材料からなる多孔質体が有利に用いられる。耐熱性多
孔質体には、従来公知のセラミックス多孔質体及び金属
多孔質体が包含される。この場合、セラミックス多孔質
体におけるセラミックスとしては、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、
窒化珪素等が挙げられる。また、金属多孔質体における
金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、タングステ
ン、クロム及びそれら金属の合金（ヘインズアロイ、イ
ンコネル）等が挙げられる。多孔質体におけるその平均
細孔直径は０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００
１〜１μｍである。また、その空孔率は、２０〜８０
％、好ましくは３０〜６０％である。
【０００６】連通孔４の内面に積層させる水素分離膜５
としては、水素の選択透過性にすぐれたものであればよ
く、従来公知の水素分離膜を用いることができる。この
ような水素分離膜には、セラミックス膜及び金属膜が包
含される。セラミックス膜としては、シリカ、ゼオライ
ト、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カーボン等のセ
ラミックスを材料とした形成されたものを示すことがで
きる。耐熱性多孔質体３をこのような水素の選択透過性
を有するセラミックスで形成する場合には、連通孔の内
面に対する水素分離膜の形成は、これを省略することが
できる。金属膜としては、パラジウム膜、鉄／パラジウ
ム合金膜、Ａｇ／Ｐｄ合金膜、Ｖ／Ｐｄ合金膜、ニッケ
ル膜等が挙げられる。連通孔内面への水素分離膜の形成
は、水素分離膜としてセラミックス膜を用いる場合に
は、その水素分離膜成分からなるスラリー液をその連通
孔内表面に塗布乾燥し、さらに焼成することによって行
うことができる。一方、水素分離膜として金属膜を用い
る場合には、化学めっき法等により実施することができ
る。
としては、水素の選択透過性にすぐれたものであればよ
く、従来公知の水素分離膜を用いることができる。この
ような水素分離膜には、セラミックス膜及び金属膜が包
含される。セラミックス膜としては、シリカ、ゼオライ
ト、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カーボン等のセ
ラミックスを材料とした形成されたものを示すことがで
きる。耐熱性多孔質体３をこのような水素の選択透過性
を有するセラミックスで形成する場合には、連通孔の内
面に対する水素分離膜の形成は、これを省略することが
できる。金属膜としては、パラジウム膜、鉄／パラジウ
ム合金膜、Ａｇ／Ｐｄ合金膜、Ｖ／Ｐｄ合金膜、ニッケ
ル膜等が挙げられる。連通孔内面への水素分離膜の形成
は、水素分離膜としてセラミックス膜を用いる場合に
は、その水素分離膜成分からなるスラリー液をその連通
孔内表面に塗布乾燥し、さらに焼成することによって行
うことができる。一方、水素分離膜として金属膜を用い
る場合には、化学めっき法等により実施することができ
る。
【０００７】図１〜図３に示した水素分離部材は、単位
水素分離部材１の複数を連結部材２によって連結して１
つの棒体に形成したものである。この棒体状水素分離部
材において、その単位水素分離部材１の長さＬ1は、通
常、３０〜２００ｃｍ、好ましくは８０〜１２０ｃｍで
ある。その単位水素分離部材１の直径Ｄ1は、通常１〜
１４ｃｍ、好ましくは２〜４ｃｍである。その２つの単
位水素分離部材の隣接端部間の距離Ｌ2は、通常１〜３
０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃｍである。その連結部材
２の長さＬ3は、通常２〜４０ｃｍ、好ましくは３〜１
５ｃｍである。また、連通孔４において、その水素分離
膜を積層した後の連通孔の内径は、通常、０．１〜２ｃ
ｍ、好ましくは０．２〜０．６ｃｍである。前記単位水
素分離部材１におけるその長さＬ1と直径Ｄ1との比Ｌ1
／Ｄ1は、通常、１０〜１００、好ましくは３０〜４０
である。また、単位水素分離部材１の横断面積Ｓ1に対
する連通孔４の横断面積の合計面積Ｓ2の比Ｓ2／Ｓ
1は、通常、０．１〜０．５、好ましくは０．３〜０．
４である。
水素分離部材１の複数を連結部材２によって連結して１
つの棒体に形成したものである。この棒体状水素分離部
材において、その単位水素分離部材１の長さＬ1は、通
常、３０〜２００ｃｍ、好ましくは８０〜１２０ｃｍで
ある。その単位水素分離部材１の直径Ｄ1は、通常１〜
１４ｃｍ、好ましくは２〜４ｃｍである。その２つの単
位水素分離部材の隣接端部間の距離Ｌ2は、通常１〜３
０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃｍである。その連結部材
２の長さＬ3は、通常２〜４０ｃｍ、好ましくは３〜１
５ｃｍである。また、連通孔４において、その水素分離
膜を積層した後の連通孔の内径は、通常、０．１〜２ｃ
ｍ、好ましくは０．２〜０．６ｃｍである。前記単位水
素分離部材１におけるその長さＬ1と直径Ｄ1との比Ｌ1
／Ｄ1は、通常、１０〜１００、好ましくは３０〜４０
である。また、単位水素分離部材１の横断面積Ｓ1に対
する連通孔４の横断面積の合計面積Ｓ2の比Ｓ2／Ｓ
1は、通常、０．１〜０．５、好ましくは０．３〜０．
４である。
【０００８】前記連結部材２は複数の単位水素分離部材
を連結して１つの水素分離部材に形成するために用いら
れるもので、水素を透過させにくい材料により形成され
る。また、この連結部材も混合ガスの温度に対して耐性
を示すものが用いられる。さらに、この連結部材は、外
力を受けたときに変形して破損を生じにくいように可と
う性の材料で構成するのが好ましい。本発明において
は、高められた可とう性を得る点から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ等の金属を用いて形成するのが好ましい。ま
た、このような金属で形成した連結部材の場合、その肉
厚は０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍにする
のがよい。本発明で用いる連結部材２は２つの単位水素
分離部材の端部に対して、その端部間隙部Ｐを密封包囲
するように配設される。この連結部材２はその単位水素
分離部材の外径に対応した内径を有する筒体であること
ができる。この場合、その筒体の内面と単位水素分離部
材の外面とは、密接し、端部間隙部Ｐに存在する水素ガ
スがその連結部から外部へ実質的に逃散しないようにす
る。また、その筒体の内面と単位水素分離部材の外面と
は、接着剤層を介して密接していてもよい。この場合の
接着剤も混合ガスの温度に対して耐性を示すものであれ
ばよく、好ましくは無機系接着剤が用いられる。
を連結して１つの水素分離部材に形成するために用いら
れるもので、水素を透過させにくい材料により形成され
る。また、この連結部材も混合ガスの温度に対して耐性
を示すものが用いられる。さらに、この連結部材は、外
力を受けたときに変形して破損を生じにくいように可と
う性の材料で構成するのが好ましい。本発明において
は、高められた可とう性を得る点から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ等の金属を用いて形成するのが好ましい。ま
た、このような金属で形成した連結部材の場合、その肉
厚は０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍにする
のがよい。本発明で用いる連結部材２は２つの単位水素
分離部材の端部に対して、その端部間隙部Ｐを密封包囲
するように配設される。この連結部材２はその単位水素
分離部材の外径に対応した内径を有する筒体であること
ができる。この場合、その筒体の内面と単位水素分離部
材の外面とは、密接し、端部間隙部Ｐに存在する水素ガ
スがその連結部から外部へ実質的に逃散しないようにす
る。また、その筒体の内面と単位水素分離部材の外面と
は、接着剤層を介して密接していてもよい。この場合の
接着剤も混合ガスの温度に対して耐性を示すものであれ
ばよく、好ましくは無機系接着剤が用いられる。
【０００９】本発明の水素分離部材は、図１〜図３に示
した構造のものに限られるものではない。例えば、本発
明の水素分離部材は、連通部材により連結されずに、そ
れ全体が１つの棒状多孔質体から構成されたものであっ
てもよく、また、その横断面が円形状ではなく、４角形
等の多角形状等であることができる。
した構造のものに限られるものではない。例えば、本発
明の水素分離部材は、連通部材により連結されずに、そ
れ全体が１つの棒状多孔質体から構成されたものであっ
てもよく、また、その横断面が円形状ではなく、４角形
等の多角形状等であることができる。
【００１０】本発明の水素分離部材は、これを水素を含
む混合ガスと接触させることにより、その混合ガス中の
水素ガスを選択的に分離回収することができる。即ち、
本発明の水素分離部材を混合ガスと接触させると、混合
ガス中の水素ガスは、その多孔質体３を透過し、さらに
水素分離膜５を透過して連通孔４内に入り、この連通孔
４内を流れ、その連通孔の一方又は両方の端部から流出
する。本発明では、この連通孔の端部から流出する水素
ガスを製品水素ガスとして回収することができる。
む混合ガスと接触させることにより、その混合ガス中の
水素ガスを選択的に分離回収することができる。即ち、
本発明の水素分離部材を混合ガスと接触させると、混合
ガス中の水素ガスは、その多孔質体３を透過し、さらに
水素分離膜５を透過して連通孔４内に入り、この連通孔
４内を流れ、その連通孔の一方又は両方の端部から流出
する。本発明では、この連通孔の端部から流出する水素
ガスを製品水素ガスとして回収することができる。
【００１１】本発明の水素分離部材は、水素の発生を伴
う化学反応における反応生成ガスから、そのガス中に含
まれる水素を分離するための手段として有利に適用され
る。反応生成ガスからそれに含まれる水素を分離するこ
とにより、その化学反応を生成物側に大きく促進させる
ことができ、また、反応を低められた温度においても進
行させることが可能となる。本発明の水素分離部材を反
応生成ガス中の水素分離手段として適用するには、触媒
層を有する反応管内にその水素分離部材を挿入配設すれ
ばよい。
う化学反応における反応生成ガスから、そのガス中に含
まれる水素を分離するための手段として有利に適用され
る。反応生成ガスからそれに含まれる水素を分離するこ
とにより、その化学反応を生成物側に大きく促進させる
ことができ、また、反応を低められた温度においても進
行させることが可能となる。本発明の水素分離部材を反
応生成ガス中の水素分離手段として適用するには、触媒
層を有する反応管内にその水素分離部材を挿入配設すれ
ばよい。
【００１２】図４に、本発明の水素分離部材を挿入配設
した水素分離型反応管の説明断面図を示す。図４におい
て、１１は反応管、１２は耐熱粒子層、１３は第１触媒
層、１４は第２触媒層、１５は耐熱粒子層を示す。Ｆは
水素分離部材を示す。耐熱粒子層１２、１５は、アルミ
ナ、シリカ、チタニア等の耐熱性金属酸化物の粒子から
なる。その粒子の寸法は、１〜２００ｍｍ、好ましくは
５〜７０ｍｍである。反応管１１内には、複数の触媒層
を形成することができ、図４においては、第１触媒層１
３と第２触媒層１４が形成されているが、通常は単一の
触媒層である。この場合の触媒は、反応系に応じて適宜
選択される。また、その触媒の平均粒径は、通常２〜２
００ｍｍ、好ましくは５〜７０ｍｍである。図４に示し
た反応管は、水素の発生を伴う各種の反応、例えば、ス
チームと含炭素有機化合物（例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ナフサ、オフガス、天然ガス、メタ
ノール等）とを反応させて水素を生成させる反応（スチ
ームリフォーミング）、含炭素有機化合物とＣＯ2とを
反応させて水素を生成させる反応（ＣＯ2リフォーミン
グ）、炭化水素の部分酸化による水素生成反応、各種の
脱水素反応等が挙げられる。スチームリフォーミングの
場合、その反応温度は７００℃以下、好ましくは４００
〜６００℃であり、その反応圧力は５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。反
応管内に挿入配設された水素分離部材に形成された連通
孔内の圧力は、反応圧力よりも５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度低い圧力で
ある。スチームリフォーミングに用いる反応管の一般的
な特性を示すと、その内直径は、通常５〜２０ｃｍ、好
ましくは１０〜１８ｃｍであり、その長さは、通常６〜
１２ｍ、好ましくは８〜１０ｍである。以下、図４に示
した反応管を用いたスチームリフォーミングの反応例を
示す。この場合、リフォーミング触媒層は、（ｉ）ナフ
サとスチームとの混合ガス及び（ii）メタンとスチーム
との混合ガスの両方の混合ガスに適応できるうに構成さ
れている。即ち、第１触媒層１３としては、主にナフサ
とスチームとの反応に適したＮｉ／Ａｌ2Ｏ3からなる触
媒層を用い、第２触媒層１４としては、主にメタンとス
チームの反応に適したＮｉ／ＭｇＯからなる触媒層を用
いた。また、耐熱粒子層１２、１５としては、直径１５
ｍｍのアルミナボール層を用いた。反応管１１として
は、内径が１００ｍｍ、高さ３０ｃｍのステンレス製円
筒管を用いた。水素分離部材Ｆとしては、図１〜３に示
した構造のものを用いた。即ち、耐熱性多孔質体Ｆとし
ては、内表面にパラジウム膜５を積層した直径４ｍｍの
連通孔４を１９個有する有効長さ５ｃｍの蓮根型アルミ
ナ多孔質体３からなる単位水素分離部材１の２個を、連
結部材２を用いて連結したものを用いた。この場合、連
結部材としては、長さ３０ｍｍ及び内径３０ｍｍのステ
ンレス製のフレキシブルチューブを用いた。水素分離部
剤Ｆの反応管内に位置する端部の連通孔は水素ガスが逃
散しないように封止されている。
した水素分離型反応管の説明断面図を示す。図４におい
て、１１は反応管、１２は耐熱粒子層、１３は第１触媒
層、１４は第２触媒層、１５は耐熱粒子層を示す。Ｆは
水素分離部材を示す。耐熱粒子層１２、１５は、アルミ
ナ、シリカ、チタニア等の耐熱性金属酸化物の粒子から
なる。その粒子の寸法は、１〜２００ｍｍ、好ましくは
５〜７０ｍｍである。反応管１１内には、複数の触媒層
を形成することができ、図４においては、第１触媒層１
３と第２触媒層１４が形成されているが、通常は単一の
触媒層である。この場合の触媒は、反応系に応じて適宜
選択される。また、その触媒の平均粒径は、通常２〜２
００ｍｍ、好ましくは５〜７０ｍｍである。図４に示し
た反応管は、水素の発生を伴う各種の反応、例えば、ス
チームと含炭素有機化合物（例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ナフサ、オフガス、天然ガス、メタ
ノール等）とを反応させて水素を生成させる反応（スチ
ームリフォーミング）、含炭素有機化合物とＣＯ2とを
反応させて水素を生成させる反応（ＣＯ2リフォーミン
グ）、炭化水素の部分酸化による水素生成反応、各種の
脱水素反応等が挙げられる。スチームリフォーミングの
場合、その反応温度は７００℃以下、好ましくは４００
〜６００℃であり、その反応圧力は５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。反
応管内に挿入配設された水素分離部材に形成された連通
孔内の圧力は、反応圧力よりも５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度低い圧力で
ある。スチームリフォーミングに用いる反応管の一般的
な特性を示すと、その内直径は、通常５〜２０ｃｍ、好
ましくは１０〜１８ｃｍであり、その長さは、通常６〜
１２ｍ、好ましくは８〜１０ｍである。以下、図４に示
した反応管を用いたスチームリフォーミングの反応例を
示す。この場合、リフォーミング触媒層は、（ｉ）ナフ
サとスチームとの混合ガス及び（ii）メタンとスチーム
との混合ガスの両方の混合ガスに適応できるうに構成さ
れている。即ち、第１触媒層１３としては、主にナフサ
とスチームとの反応に適したＮｉ／Ａｌ2Ｏ3からなる触
媒層を用い、第２触媒層１４としては、主にメタンとス
チームの反応に適したＮｉ／ＭｇＯからなる触媒層を用
いた。また、耐熱粒子層１２、１５としては、直径１５
ｍｍのアルミナボール層を用いた。反応管１１として
は、内径が１００ｍｍ、高さ３０ｃｍのステンレス製円
筒管を用いた。水素分離部材Ｆとしては、図１〜３に示
した構造のものを用いた。即ち、耐熱性多孔質体Ｆとし
ては、内表面にパラジウム膜５を積層した直径４ｍｍの
連通孔４を１９個有する有効長さ５ｃｍの蓮根型アルミ
ナ多孔質体３からなる単位水素分離部材１の２個を、連
結部材２を用いて連結したものを用いた。この場合、連
結部材としては、長さ３０ｍｍ及び内径３０ｍｍのステ
ンレス製のフレキシブルチューブを用いた。水素分離部
剤Ｆの反応管内に位置する端部の連通孔は水素ガスが逃
散しないように封止されている。
【００１３】前記反応管１１に対し、ライン１６からメ
タン１５ｖｏｌ％とスチーム８５ｖｏｌ％なる混合ガス
を、毎分０．２４リットルの割合で供給して、メタンと
スチームと反応させた。この場合、反応温度は、反応管
１１を外部からの加熱により、約６３０℃に保持し、ま
た、反応圧は２５ｋｇ/ｃｍ2Ｇに保持した。反応生成ガ
スは、ライン１７を通して抜出し、水素ガスはライン１
８を通して抜出した。前記のようにして反応を行った結
果、ライン１８を通して、Ｈ2：９５ｖｏｌ％、ＣＯ：
０．１ｖｏｌ％、ＣＯ2：０．６ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：４ｖ
ｏｌ％、ＣＨ4：０．３ｖｏｌ％からなる水素ガスを回
収することができた。一方、ライン１７を通して得られ
る反応生成ガスの成分組成を示すと、Ｈ2：６．６ｖｏ
ｌ％、ＣＯ：０．９ｖｏｌ％、ＣＯ2：１４．６ｖｏｌ
％、Ｈ2Ｏ：７７．５ｖｏｌ％、ＣＨ4：０．４ｖｏｌ％
であった。また、原料混合ガスとして、ペンタン０．５
ｖｏｌ％とスチーム９６．５ｖｏｌ％からなるガスを用
いた場合には、Ｈ2：９６ｖｏｌ％、ＣＯ：０．１ｖｏ
ｌ％、ＣＯ2：０．７ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：３ｖｏｌ％、Ｃ
Ｈ4：０．２ｖｏｌ％からなる水素ガスを回収すること
ができ、また、ライン１７を通して、Ｈ2：５．５ｖｏ
ｌ％、ＣＯ：１．０ｖｏｌ％、ＣＯ2：１８ｖｏｌ％、
Ｈ2Ｏ：７５ｖｏｌ％、メタン：０．５ｖｏｌ％からな
る反応生成ガスを回収することができた。
タン１５ｖｏｌ％とスチーム８５ｖｏｌ％なる混合ガス
を、毎分０．２４リットルの割合で供給して、メタンと
スチームと反応させた。この場合、反応温度は、反応管
１１を外部からの加熱により、約６３０℃に保持し、ま
た、反応圧は２５ｋｇ/ｃｍ2Ｇに保持した。反応生成ガ
スは、ライン１７を通して抜出し、水素ガスはライン１
８を通して抜出した。前記のようにして反応を行った結
果、ライン１８を通して、Ｈ2：９５ｖｏｌ％、ＣＯ：
０．１ｖｏｌ％、ＣＯ2：０．６ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：４ｖ
ｏｌ％、ＣＨ4：０．３ｖｏｌ％からなる水素ガスを回
収することができた。一方、ライン１７を通して得られ
る反応生成ガスの成分組成を示すと、Ｈ2：６．６ｖｏ
ｌ％、ＣＯ：０．９ｖｏｌ％、ＣＯ2：１４．６ｖｏｌ
％、Ｈ2Ｏ：７７．５ｖｏｌ％、ＣＨ4：０．４ｖｏｌ％
であった。また、原料混合ガスとして、ペンタン０．５
ｖｏｌ％とスチーム９６．５ｖｏｌ％からなるガスを用
いた場合には、Ｈ2：９６ｖｏｌ％、ＣＯ：０．１ｖｏ
ｌ％、ＣＯ2：０．７ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：３ｖｏｌ％、Ｃ
Ｈ4：０．２ｖｏｌ％からなる水素ガスを回収すること
ができ、また、ライン１７を通して、Ｈ2：５．５ｖｏ
ｌ％、ＣＯ：１．０ｖｏｌ％、ＣＯ2：１８ｖｏｌ％、
Ｈ2Ｏ：７５ｖｏｌ％、メタン：０．５ｖｏｌ％からな
る反応生成ガスを回収することができた。
【００１４】
【発明の効果】本発明の水素分離部材は、１つの多孔質
体内に複数の連通孔を形成した構造を有することから、
良好な機械的強度を有し、その取扱いが容易であり、例
えば、損傷を受けることなく、反応管内に容易に挿入配
設することができる。また、本発明による単位水素分離
材を連結部材を用いて連結したものにおいて、その連結
部材として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属からなる
フレキシブルチューブを用いたものは、それ全体が可と
う性を示し、外力を受けても変形を生じることから、破
損が生じにくいという利点を有する。水素発生を伴う反
応において、本発明の水素分離部材を用いて反応生成ガ
スから水素を分離回収することにより、その反応を大幅
に促進させることができる上、その回収した水素ガス
は、そのまま又は必要に応じて簡単な精製処理を施すこ
とにより、製品水素ガスとして利用することができる。
体内に複数の連通孔を形成した構造を有することから、
良好な機械的強度を有し、その取扱いが容易であり、例
えば、損傷を受けることなく、反応管内に容易に挿入配
設することができる。また、本発明による単位水素分離
材を連結部材を用いて連結したものにおいて、その連結
部材として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属からなる
フレキシブルチューブを用いたものは、それ全体が可と
う性を示し、外力を受けても変形を生じることから、破
損が生じにくいという利点を有する。水素発生を伴う反
応において、本発明の水素分離部材を用いて反応生成ガ
スから水素を分離回収することにより、その反応を大幅
に促進させることができる上、その回収した水素ガス
は、そのまま又は必要に応じて簡単な精製処理を施すこ
とにより、製品水素ガスとして利用することができる。
【図１】水素分離部材の説明正面図を示す。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面図を示す。
【図３】連通孔の構成図を示す。
【図４】水素分離部材を挿入配設した反応管の説明断面
図を示す。
図を示す。
【符号の説明】 １ 単位水素分離部材 ２ 連結部材 ３ 耐熱性多孔質体 ４ 連通孔 ５ 水素分離膜 １１ 反応管 １２、１５ 耐熱粒子層 １３ 第１触媒層 １４ 第２触媒層 Ｆ 水素分離部材
Claims (5)
- 【請求項１】 水素を含む混合ガスから水素を分離する
ための水素分離部材において、全体が多孔質体からな
り、その内部には複数の連通孔が形成されかつ該連通孔
の内面には水素分離膜が積層されていることを特徴とす
る水素分離部材。 - 【請求項２】 水素を含む混合ガスから水素を分離する
ための水素分離部材において、全体が水素を選択的に透
過させる多孔質体からなり、その内部には複数の連通孔
が形成されていることを特徴とする水素分離部材。 - 【請求項３】 水素発生を伴う反応に用いられる内部に
触媒層を有する反応管であって、該触媒層内部には請求
項１又は２の水素分離部材が配設されていることを特徴
とする反応管。 - 【請求項４】 含炭素有機化合物とスチームとからなる
原料ガスを反応させて水素を生成させるために用いられ
る内部に触媒層を有する反応管であって、該触媒層内部
には請求項１又は２の水素分離部材が配設されているこ
とを特徴とする反応管。 - 【請求項５】 含炭素有機化合物とスチームとからなる
原料ガスを反応管内を流通反応させて水素を製造する方
法において、 （ｉ）該反応管として請求項４の反応管を用い、該反応
管に原料ガスを供給して７００℃以下の温度で反応させ
るとともに、反応生成ガスを該水素分離部材と接触させ
て反応生成ガス中の水素を該水素分離部材中に形成され
た連通孔内に選択的に透過させる反応工程、 （ii）該連通孔内に透過した水素ガスをシフト反応及び
脱炭酸反応させることなく、製品水素として回収する水
素回収工程、からなることを特徴とする水素ガスの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13441997A JPH10310403A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 水素分離部材、反応管及び水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13441997A JPH10310403A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 水素分離部材、反応管及び水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310403A true JPH10310403A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=15127957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13441997A Pending JPH10310403A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 水素分離部材、反応管及び水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310403A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036077A1 (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device forming fuel gas for fuel cell and composite material for hydrogen separation |
| JP2010100481A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Japan Energy Corp | 膜分離型水素製造装置 |
| JP2011526237A (ja) * | 2008-07-01 | 2011-10-06 | リンデ アクチエンゲゼルシヤフト | 水素生成方法及び装置 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP13441997A patent/JPH10310403A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036077A1 (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device forming fuel gas for fuel cell and composite material for hydrogen separation |
| JP2002033113A (ja) * | 1999-11-18 | 2002-01-31 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガス生成装置および水素分離用複合材 |
| US7255721B1 (en) | 1999-11-18 | 2007-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device forming fuel gas for fuel cell and composite material for hydrogen separation |
| JP2011526237A (ja) * | 2008-07-01 | 2011-10-06 | リンデ アクチエンゲゼルシヤフト | 水素生成方法及び装置 |
| JP2010100481A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Japan Energy Corp | 膜分離型水素製造装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8518151B2 (en) | Porous hollow fiber supported dense membrane for hydrogen production, separation, or purification | |
| Nam et al. | Methane steam reforming in a Pd-Ru membrane reactor | |
| AU2005287034B2 (en) | Membrane enhanced reactor | |
| KR101807112B1 (ko) | 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기 및 이를 이용한 합성가스 또는 수소가스의 제조방법 | |
| JPS6117401A (ja) | 石炭或は炭化水素を用いた水蒸気転化の方法及びその装置 | |
| AU2005286952B2 (en) | Membrane steam reformer | |
| EP1791631A1 (en) | Reactor and process for steam reforming | |
| JP5366556B2 (ja) | 酸化反応器および酸化方法 | |
| US20100092353A1 (en) | Hydrogen separation membrane and permselective membrane reactor | |
| WO2009011984A1 (en) | Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production | |
| Edlund et al. | Hydrogen-permeable metal membranes for high-temperature gas separations | |
| EP1066216A1 (en) | Use of a membrane reactor for hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons | |
| JP2011206612A (ja) | 膜分離型反応器及び水素の製造方法 | |
| JP2009519195A5 (ja) | ||
| Gobina et al. | Mathematical analysis of ethylbenzene dehydrogenation: comparison of microporous and dense membrane systems | |
| JP5260899B2 (ja) | 水素分離体 | |
| JP2010201304A (ja) | 水素分離装置および水素分離装置の運転方法 | |
| JPH10310403A (ja) | 水素分離部材、反応管及び水素の製造方法 | |
| WO2011082210A2 (en) | Method and system for increasing hydrogen yield/production in a refinery | |
| Yang et al. | Hydrogen permeance and surface states of Pd‐Ag/ceramic composite membranes | |
| JP3215462B2 (ja) | 水素製造装置 | |
| CN106852130B (zh) | 用于将生物质转变成氢的催化膜系统 | |
| WO2007029780A1 (ja) | シフト反応用膜型反応器 | |
| JPH02311301A (ja) | 燃料電池用水素製造方法 | |
| JPH0553721B2 (ja) |