JPH10310426A - 擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法 - Google Patents
擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法Info
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- JPH10310426A JPH10310426A JP9124702A JP12470297A JPH10310426A JP H10310426 A JPH10310426 A JP H10310426A JP 9124702 A JP9124702 A JP 9124702A JP 12470297 A JP12470297 A JP 12470297A JP H10310426 A JPH10310426 A JP H10310426A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性金属量を増やすことなく、脱窒素活
性に優れる脱硫触媒の製造を可能にする擬ベーマイトア
ルミナの製造方法と、その擬ベーマイトアルミナを用い
る脱硫触媒用担体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ｐＨ８．０〜９．５で得られる水酸化ア
ルミニウムを濾別後、液のｐＨが８．０±０．５となる
ように調製した硫酸イオン含有水溶液で洗浄して乾燥
し、擬ベーマイトアルミナを製造する。その擬ベーマイ
トアルミナを成形し、４５０〜６５０℃で焼成した担体
を用いて触媒を製造する。脱窒素活性に優れる脱硫触媒
を製造可能である。
性に優れる脱硫触媒の製造を可能にする擬ベーマイトア
ルミナの製造方法と、その擬ベーマイトアルミナを用い
る脱硫触媒用担体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ｐＨ８．０〜９．５で得られる水酸化ア
ルミニウムを濾別後、液のｐＨが８．０±０．５となる
ように調製した硫酸イオン含有水溶液で洗浄して乾燥
し、擬ベーマイトアルミナを製造する。その擬ベーマイ
トアルミナを成形し、４５０〜６５０℃で焼成した担体
を用いて触媒を製造する。脱窒素活性に優れる脱硫触媒
を製造可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄化合物及び窒
素化合物を含有する炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造
方法に関わり、特に、水素化脱硫触媒の原料である擬ベ
ーマイトアルミナ及びその擬ベーマイトアルミナを用い
て製造する水素化脱硫触媒の担体に関する。
素化合物を含有する炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造
方法に関わり、特に、水素化脱硫触媒の原料である擬ベ
ーマイトアルミナ及びその擬ベーマイトアルミナを用い
て製造する水素化脱硫触媒の担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に原油或いは原油から軽質留分を分
離した残渣油は、硫黄含有濃度が高いため、脱硫処理し
た後、次工程で処理されたり、燃料として利用される。
残渣油等に含まれる硫黄化合物を除去するには、一般に
アルミナ或いはシリカアルミナを担体として、これに活
性金属を担持させた水素化脱硫触媒を用い、水素加圧下
で加熱処理する方法が用いられている。また、この脱硫
処理工程では、硫黄が硫化水素となり除去される反応と
同時に、窒素化合物がアンモニアとして除去される。
離した残渣油は、硫黄含有濃度が高いため、脱硫処理し
た後、次工程で処理されたり、燃料として利用される。
残渣油等に含まれる硫黄化合物を除去するには、一般に
アルミナ或いはシリカアルミナを担体として、これに活
性金属を担持させた水素化脱硫触媒を用い、水素加圧下
で加熱処理する方法が用いられている。また、この脱硫
処理工程では、硫黄が硫化水素となり除去される反応と
同時に、窒素化合物がアンモニアとして除去される。
【０００３】従来、このような触媒には、脱硫活性が高
いこと、寿命が長いこと、安価であることが求められて
おり、これらに重点を置いた検討がなされてきた。そし
て、脱硫性能という点では、ほぼ十分な性能を有するも
のが使われるようになった。しかし、近年、大気汚染物
質の規制が強化されるに従い、窒素酸化物の排出抑制が
求められるようになってきた。このため、脱硫触媒には
脱硫性能もさることながら、脱窒素活性に優れるものが
求められるようになった。脱窒素活性を高めるために
は、触媒活性金属の担持量を増やす方法が考えられる。
しかし、触媒活性金属の増量は触媒価格の向上につなが
る。
いこと、寿命が長いこと、安価であることが求められて
おり、これらに重点を置いた検討がなされてきた。そし
て、脱硫性能という点では、ほぼ十分な性能を有するも
のが使われるようになった。しかし、近年、大気汚染物
質の規制が強化されるに従い、窒素酸化物の排出抑制が
求められるようになってきた。このため、脱硫触媒には
脱硫性能もさることながら、脱窒素活性に優れるものが
求められるようになった。脱窒素活性を高めるために
は、触媒活性金属の担持量を増やす方法が考えられる。
しかし、触媒活性金属の増量は触媒価格の向上につなが
る。
【０００４】一方、脱硫触媒に用いられるアルミナ原料
は、アルミニウム塩の中和法や、アルミニウムアルコキ
シドを加水分解するアルホール法によって得られる擬ベ
ーマイトアルミナが主に用いられている。このような擬
ベーマイトアルミナは、触媒の被毒成分であるアルカリ
金属や、触媒活性に影響の大きい硫酸や塩酸等の鉱酸を
除去したものを用いるのが一般的である。しかし、特公
昭５０−１２３９７号広報には、安定性に優れた触媒を
得るため、硫酸根を含有するアルミナ原料を用い、これ
を６００〜１１００℃で焼成して硫酸根を０．５〜５質
量％含有するアルミナ担体を製造し、脱硫触媒とするこ
とが記載されている。しかしながら、硫酸根を担持し、
しかもこのような高温で焼成して得られる担体に活性成
分を担持した触媒は、活性が著しく低下することが多
い。
は、アルミニウム塩の中和法や、アルミニウムアルコキ
シドを加水分解するアルホール法によって得られる擬ベ
ーマイトアルミナが主に用いられている。このような擬
ベーマイトアルミナは、触媒の被毒成分であるアルカリ
金属や、触媒活性に影響の大きい硫酸や塩酸等の鉱酸を
除去したものを用いるのが一般的である。しかし、特公
昭５０−１２３９７号広報には、安定性に優れた触媒を
得るため、硫酸根を含有するアルミナ原料を用い、これ
を６００〜１１００℃で焼成して硫酸根を０．５〜５質
量％含有するアルミナ担体を製造し、脱硫触媒とするこ
とが記載されている。しかしながら、硫酸根を担持し、
しかもこのような高温で焼成して得られる担体に活性成
分を担持した触媒は、活性が著しく低下することが多
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
活性金属量を増やすことなく、脱窒素活性に優れる脱硫
触媒の製造を可能にする擬ベーマイトアルミナの製造方
法と、その擬ベーマイトアルミナを用いる脱硫触媒用担
体の製造方法を提供することにある。
活性金属量を増やすことなく、脱窒素活性に優れる脱硫
触媒の製造を可能にする擬ベーマイトアルミナの製造方
法と、その擬ベーマイトアルミナを用いる脱硫触媒用担
体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者が、アルミナ原
料に注目し、鋭意検討を進めた結果、硫酸を含有する洗
浄水で洗浄した擬ベーマイトアルミナを成形し、４５０
〜６５０℃で焼成した担体を用いて触媒を製造すると、
脱窒素活性を大幅に向上できることを見出した。しかも
脱硫活性は、硫酸分を含有しない擬ベーマイトアルミナ
原料を用いた触媒と同等であった。さらに、上記擬ベー
マイトアルミナの製造条件を検討した結果、ｐＨ８．０
〜９．５で製造した水酸化アルミニウムを濾別し、得ら
れる水酸化アルミニウムケーキを硫酸及び／又は硫酸ア
ンモニウム添加水で洗浄する際に、濾液のｐＨが８．０
±０．５となるように管理して洗浄し乾燥する方法と、
濾別した前記水酸化アルミニウムケーキを水に分散さ
せ、攪拌しながら硫酸及び／又は硫酸アンモニウムを加
えて液のｐＨを８．０±０．５とした後、濾過して乾燥
する方法で製造する擬ベーマイトアルミナを用いれば、
脱窒素活性に優れる脱硫触媒を製造可能であることを見
出し、本発明を完成させた。
料に注目し、鋭意検討を進めた結果、硫酸を含有する洗
浄水で洗浄した擬ベーマイトアルミナを成形し、４５０
〜６５０℃で焼成した担体を用いて触媒を製造すると、
脱窒素活性を大幅に向上できることを見出した。しかも
脱硫活性は、硫酸分を含有しない擬ベーマイトアルミナ
原料を用いた触媒と同等であった。さらに、上記擬ベー
マイトアルミナの製造条件を検討した結果、ｐＨ８．０
〜９．５で製造した水酸化アルミニウムを濾別し、得ら
れる水酸化アルミニウムケーキを硫酸及び／又は硫酸ア
ンモニウム添加水で洗浄する際に、濾液のｐＨが８．０
±０．５となるように管理して洗浄し乾燥する方法と、
濾別した前記水酸化アルミニウムケーキを水に分散さ
せ、攪拌しながら硫酸及び／又は硫酸アンモニウムを加
えて液のｐＨを８．０±０．５とした後、濾過して乾燥
する方法で製造する擬ベーマイトアルミナを用いれば、
脱窒素活性に優れる脱硫触媒を製造可能であることを見
出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の擬ベーマイトアルミナの
製造方法であるが、まず、アルミニウム塩及び／又はア
ルミン酸塩溶液をｐＨ８．０〜９．５で中和して水酸化
アルミニウムの沈殿を作る。アルミニウム塩としては、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。ま
た、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、ア
ルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができ
る。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水
溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩
酸、硝酸等の酸の水溶液を添加する方法、アルミニウム
塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法のいずれ
を用いても構わないが、製造コストの点から言えばアル
ミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法
が好ましい。
製造方法であるが、まず、アルミニウム塩及び／又はア
ルミン酸塩溶液をｐＨ８．０〜９．５で中和して水酸化
アルミニウムの沈殿を作る。アルミニウム塩としては、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。ま
た、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、ア
ルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができ
る。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水
溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩
酸、硝酸等の酸の水溶液を添加する方法、アルミニウム
塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法のいずれ
を用いても構わないが、製造コストの点から言えばアル
ミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法
が好ましい。
【０００８】中和反応時のｐＨは８．０〜９．５である
必要がある。ｐＨが９．５を越えると、比表面積の小さ
なバイヤライト相が生成するため、最終的に製造した触
媒の活性が低下することがある。また、ｐＨが８．０を
切ると、得られる擬ベーマイトアルミナの細孔容積が低
下する傾向があり、脱硫触媒に適した擬ベーマイトアル
ミナの製造が難しくなることがある。
必要がある。ｐＨが９．５を越えると、比表面積の小さ
なバイヤライト相が生成するため、最終的に製造した触
媒の活性が低下することがある。また、ｐＨが８．０を
切ると、得られる擬ベーマイトアルミナの細孔容積が低
下する傾向があり、脱硫触媒に適した擬ベーマイトアル
ミナの製造が難しくなることがある。
【０００９】中和沈殿時の温度であるが、５０〜７０℃
の範囲に入っていることが望ましい。温度が５０℃以下
では、粒子が強固に凝集する傾向があり、熟成乾燥工程
を経て得られた粉の細孔容積が小さくなることがある。
また、７０℃以上では、バイヤライトが析出しやすくな
るため、好ましくない。中和沈殿反応の時間であるが、
５分〜６０分間、好ましくは５〜３０分間、さらに好ま
しくは１０〜２５分間の範囲であることが望ましい。こ
の範囲から外れると、得られる擬ベーマイトアルミナ粉
末の細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下となることがあり、
触媒用擬ベーマイトアルミナとして使用できなくなるこ
とがある。熟成時間に関しては特に制限はないが、生産
効率上から判断して、２時間以内が好ましい。熟成時間
が長過ぎると、擬ベーマイトアルミナ粉の比表面積が小
さくなる傾向がある。
の範囲に入っていることが望ましい。温度が５０℃以下
では、粒子が強固に凝集する傾向があり、熟成乾燥工程
を経て得られた粉の細孔容積が小さくなることがある。
また、７０℃以上では、バイヤライトが析出しやすくな
るため、好ましくない。中和沈殿反応の時間であるが、
５分〜６０分間、好ましくは５〜３０分間、さらに好ま
しくは１０〜２５分間の範囲であることが望ましい。こ
の範囲から外れると、得られる擬ベーマイトアルミナ粉
末の細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下となることがあり、
触媒用擬ベーマイトアルミナとして使用できなくなるこ
とがある。熟成時間に関しては特に制限はないが、生産
効率上から判断して、２時間以内が好ましい。熟成時間
が長過ぎると、擬ベーマイトアルミナ粉の比表面積が小
さくなる傾向がある。
【００１０】熟成が終了した後、濾過により水酸化アル
ミニウムを濾別する。得られた水酸化アルミニウムケー
キは、中和反応時に副生する塩や、酸、アルカリ等を含
んでいる。このため、これらを洗浄除去するが、本発明
ではこの洗浄水として硫酸及び／又は硫酸アンモニウム
を添加した水を用いることに大きな特徴がある。
ミニウムを濾別する。得られた水酸化アルミニウムケー
キは、中和反応時に副生する塩や、酸、アルカリ等を含
んでいる。このため、これらを洗浄除去するが、本発明
ではこの洗浄水として硫酸及び／又は硫酸アンモニウム
を添加した水を用いることに大きな特徴がある。
【００１１】本発明における洗浄方法の典型例として、
次の２つを挙げることができるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 （１）水酸化アルミニウムを濾別した後、ケーキを取り
出す。そのケーキを洗浄容器に移し、水を加えて分散さ
せた後、硫酸及び／又は硫酸アンモニウムを添加し、ｐ
Ｈを８．０±０．５とした後、濾過し乾燥して擬ベーマ
イトアルミナを得る。 （２）水酸化アルミニウムを濾別し直ちに水酸化アルミ
ニウムケーキを硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水
で洗浄するが、この際、濾液のｐＨが８．０±０．５と
なるように管理して洗浄する。この場合、必要に応じて
水洗工程を加える。その後、乾燥し擬ベーマイトアルミ
ナを得る。
次の２つを挙げることができるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 （１）水酸化アルミニウムを濾別した後、ケーキを取り
出す。そのケーキを洗浄容器に移し、水を加えて分散さ
せた後、硫酸及び／又は硫酸アンモニウムを添加し、ｐ
Ｈを８．０±０．５とした後、濾過し乾燥して擬ベーマ
イトアルミナを得る。 （２）水酸化アルミニウムを濾別し直ちに水酸化アルミ
ニウムケーキを硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水
で洗浄するが、この際、濾液のｐＨが８．０±０．５と
なるように管理して洗浄する。この場合、必要に応じて
水洗工程を加える。その後、乾燥し擬ベーマイトアルミ
ナを得る。
【００１２】まず、上記（１）の方法であるが、濾別し
た水酸化アルミニウムケーキを洗浄して、或いは洗浄し
ないまま水酸化アルミニウムケーキを取り出す。その
後、水酸化アルミニウムケーキを別の容器に移し、水を
加えて分散させる。これに硫酸及び／又は硫酸アンモニ
ウムを添加してｐＨを８．０±０．５に調節する。ｐＨ
を調節してから３０分間経過した後に再びｐＨを測定
し、ｐＨの変化が０．３以内、好ましくは０．１以内で
あって、ｐＨが８．０±０．５の範囲内であれば濾過
し、乾燥する。
た水酸化アルミニウムケーキを洗浄して、或いは洗浄し
ないまま水酸化アルミニウムケーキを取り出す。その
後、水酸化アルミニウムケーキを別の容器に移し、水を
加えて分散させる。これに硫酸及び／又は硫酸アンモニ
ウムを添加してｐＨを８．０±０．５に調節する。ｐＨ
を調節してから３０分間経過した後に再びｐＨを測定
し、ｐＨの変化が０．３以内、好ましくは０．１以内で
あって、ｐＨが８．０±０．５の範囲内であれば濾過
し、乾燥する。
【００１３】乾燥後の擬ベーマイトアルミナに含まれる
アルカリ金属であるが、３０００質量ｐｐｍを越えると
触媒活性に影響が出ることがある。このため、３０００
質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、
より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下にすることが望ま
しい。もし、アルカリ金属イオン濃度が所定値を越えた
場合は、水酸化アルミニウムケーキを洗浄する工程を加
えたり、ケーキを別の容器に移してから行う硫酸及び／
又は硫酸アンモニウム添加水による洗浄操作を複数回繰
り返す等の処理を行う。
アルカリ金属であるが、３０００質量ｐｐｍを越えると
触媒活性に影響が出ることがある。このため、３０００
質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、
より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下にすることが望ま
しい。もし、アルカリ金属イオン濃度が所定値を越えた
場合は、水酸化アルミニウムケーキを洗浄する工程を加
えたり、ケーキを別の容器に移してから行う硫酸及び／
又は硫酸アンモニウム添加水による洗浄操作を複数回繰
り返す等の処理を行う。
【００１４】しかし、ケーキを別の容器に移してから行
う硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水による洗浄
は、水酸化アルミニウムを濾過した後に、そのまま水酸
化アルミニウムケーキを洗浄する方法に比較して操作が
煩雑である。このため、水酸化アルミニウムを濾過した
後に、そのまま水酸化アルミニウムケーキを洗浄する方
法を採用するのが好ましい。このようにすることで、水
酸化アルミニウムケーキに含まれるアルカリ金属イオン
濃度を大幅に減少させることができ、後に続く工程であ
るケーキを別の容器に移してから行う硫酸及び／又は硫
酸アンモニウム添加水による洗浄操作が１回で済むばか
りでなく、得られる擬ベーマイトアルミナ中のアルカリ
金属イオン濃度も減少させることができる。
う硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水による洗浄
は、水酸化アルミニウムを濾過した後に、そのまま水酸
化アルミニウムケーキを洗浄する方法に比較して操作が
煩雑である。このため、水酸化アルミニウムを濾過した
後に、そのまま水酸化アルミニウムケーキを洗浄する方
法を採用するのが好ましい。このようにすることで、水
酸化アルミニウムケーキに含まれるアルカリ金属イオン
濃度を大幅に減少させることができ、後に続く工程であ
るケーキを別の容器に移してから行う硫酸及び／又は硫
酸アンモニウム添加水による洗浄操作が１回で済むばか
りでなく、得られる擬ベーマイトアルミナ中のアルカリ
金属イオン濃度も減少させることができる。
【００１５】水酸化アルミニウムを濾過した後に、その
まま水酸化アルミニウムケーキを洗浄する場合に用いる
洗浄液は、イオン交換水、硫酸添加水、硫酸アンモニウ
ム添加水、塩酸添加水、塩化アンモニウム添加水、硝酸
添加水、硝酸アンモニウム添加水から選ばれる１種以上
を単独で、或いは組み合わせて使用することができる。
まま水酸化アルミニウムケーキを洗浄する場合に用いる
洗浄液は、イオン交換水、硫酸添加水、硫酸アンモニウ
ム添加水、塩酸添加水、塩化アンモニウム添加水、硝酸
添加水、硝酸アンモニウム添加水から選ばれる１種以上
を単独で、或いは組み合わせて使用することができる。
【００１６】ケーキを別の容器に移してから行う硫酸及
び／又は硫酸アンモニウム添加水による洗浄では、水酸
化アルミニウムの沈殿条件、熟成条件、洗浄の有無、洗
浄や濾過時の温度、水酸化アルミニウム量等によりケー
キに含まれるアルカリ金属イオン濃度が大きく変化す
る。このため、使用する硫酸及び／又は硫酸アンモニウ
ム添加水の硫酸分の濃度は一定とはならない。しかし、
硫酸分（添加する硫酸及び硫酸アンモニウム）の濃度が
低すぎると、最終的に擬ベーマイトアルミナ中に含まれ
る硫酸分が不足し、水素化脱硫触媒としたときの脱窒素
活性が十分でなくなることがある。このため、水酸化ア
ルミニウム分散液に含まれる硫酸分の濃度は、０．００
１〜０．２モル／ｌ、好ましくは０．０１〜０．１モル
／ｌとなるように、硫酸と硫酸アンモニウムの添加量を
調節する。つまり、硫酸の添加によってｐＨが８．０±
０．５になった場合でも、体積あたりの硫酸分濃度が
０．００１モル／ｌを切るような場合は、硫酸アンモニ
ウムを添加した液を用いる。
び／又は硫酸アンモニウム添加水による洗浄では、水酸
化アルミニウムの沈殿条件、熟成条件、洗浄の有無、洗
浄や濾過時の温度、水酸化アルミニウム量等によりケー
キに含まれるアルカリ金属イオン濃度が大きく変化す
る。このため、使用する硫酸及び／又は硫酸アンモニウ
ム添加水の硫酸分の濃度は一定とはならない。しかし、
硫酸分（添加する硫酸及び硫酸アンモニウム）の濃度が
低すぎると、最終的に擬ベーマイトアルミナ中に含まれ
る硫酸分が不足し、水素化脱硫触媒としたときの脱窒素
活性が十分でなくなることがある。このため、水酸化ア
ルミニウム分散液に含まれる硫酸分の濃度は、０．００
１〜０．２モル／ｌ、好ましくは０．０１〜０．１モル
／ｌとなるように、硫酸と硫酸アンモニウムの添加量を
調節する。つまり、硫酸の添加によってｐＨが８．０±
０．５になった場合でも、体積あたりの硫酸分濃度が
０．００１モル／ｌを切るような場合は、硫酸アンモニ
ウムを添加した液を用いる。
【００１７】次に、前記（２）の方法であるが、水酸化
アルミニウムを濾別した後、引き続いて硫酸及び／又は
硫酸アンモニウムを添加した水で濾過洗浄する。そし
て、イオン交換水で濾過洗浄を３０分間行なった時の濾
液のｐＨが８．０±０．５となった時を洗浄の終了とす
る。硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水の濃度は、
濾液のｐＨが８．０±０．５となるように調製する必要
がある。
アルミニウムを濾別した後、引き続いて硫酸及び／又は
硫酸アンモニウムを添加した水で濾過洗浄する。そし
て、イオン交換水で濾過洗浄を３０分間行なった時の濾
液のｐＨが８．０±０．５となった時を洗浄の終了とす
る。硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水の濃度は、
濾液のｐＨが８．０±０．５となるように調製する必要
がある。
【００１８】しかし、洗浄に要する時間、硫酸及び／又
は硫酸アンモニウム添加水の液量、硫酸及び／又は硫酸
アンモニウム添加水中の硫酸濃度、水酸化アルミニウム
の沈殿条件、予備水洗等の水洗条件、温度、水酸化アル
ミニウム量等により大きく変化する。従って、予め予備
試験を行い、硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水に
よる洗浄条件を決めるのが望ましい。硫酸及び／又は硫
酸アンモニウム添加水中の硫酸分濃度は、初期、中期、
最終の３段階程度に濃度を変えるのが望ましい。通常、
初期洗浄用が０．０００１〜０．０２モル／ｌ、中期洗
浄用が０．０００１〜０．０１モル／ｌ、最終洗浄用が
０．０００１〜０．００５モル／ｌ程度である。
は硫酸アンモニウム添加水の液量、硫酸及び／又は硫酸
アンモニウム添加水中の硫酸濃度、水酸化アルミニウム
の沈殿条件、予備水洗等の水洗条件、温度、水酸化アル
ミニウム量等により大きく変化する。従って、予め予備
試験を行い、硫酸及び／又は硫酸アンモニウム添加水に
よる洗浄条件を決めるのが望ましい。硫酸及び／又は硫
酸アンモニウム添加水中の硫酸分濃度は、初期、中期、
最終の３段階程度に濃度を変えるのが望ましい。通常、
初期洗浄用が０．０００１〜０．０２モル／ｌ、中期洗
浄用が０．０００１〜０．０１モル／ｌ、最終洗浄用が
０．０００１〜０．００５モル／ｌ程度である。
【００１９】この場合、必要に応じて予備水洗等の水洗
工程を加えることができる。特に水酸化アルミニウムを
濾別した直後に水洗工程を加えると、アルカリ金属イオ
ン濃度を大幅に低下させることができ、濾液のｐＨコン
トロールが容易になる。また、予備水洗を省略した場合
は、硫酸の添加量が多くなり、硫酸及び／又は硫酸アン
モニウム含有洗浄水と接触している部位近傍の水酸化ア
ルミニウムの再溶解が起こりやすくなり、水酸化アルミ
ニウム層の閉塞をきたすことがある。この意味でも予備
水洗工程を加えることが望ましい。
工程を加えることができる。特に水酸化アルミニウムを
濾別した直後に水洗工程を加えると、アルカリ金属イオ
ン濃度を大幅に低下させることができ、濾液のｐＨコン
トロールが容易になる。また、予備水洗を省略した場合
は、硫酸の添加量が多くなり、硫酸及び／又は硫酸アン
モニウム含有洗浄水と接触している部位近傍の水酸化ア
ルミニウムの再溶解が起こりやすくなり、水酸化アルミ
ニウム層の閉塞をきたすことがある。この意味でも予備
水洗工程を加えることが望ましい。
【００２０】また、乾燥後の擬ベーマイトアルミナに含
まれるアルカリ金属であるが、前記と同様に３０００質
量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは３００質量ｐｐｍ以下にすることが望まし
い。もし、アルカリ金属イオン濃度が所定値を越えた場
合は、水洗処理を加えたり、硫酸及び／又は硫酸アンモ
ニウム添加水による洗浄時間を延長する等の処理条件の
変更を行う。
まれるアルカリ金属であるが、前記と同様に３０００質
量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは３００質量ｐｐｍ以下にすることが望まし
い。もし、アルカリ金属イオン濃度が所定値を越えた場
合は、水洗処理を加えたり、硫酸及び／又は硫酸アンモ
ニウム添加水による洗浄時間を延長する等の処理条件の
変更を行う。
【００２１】濾過洗浄中の注意点であるが、水酸化アル
ミニウムケーキは、濾過中に洗浄水がなくなると洗浄水
の編流を起こしやすくなるため、洗浄水は常にケーキ面
より上になるように補充する必要がある。
ミニウムケーキは、濾過中に洗浄水がなくなると洗浄水
の編流を起こしやすくなるため、洗浄水は常にケーキ面
より上になるように補充する必要がある。
【００２２】以上の洗浄処理後に乾燥するが、スプレー
ドライまたはその他の通常用いられている乾燥装置を使
用することができる。乾燥温度は特に制限はないが、温
度が高すぎると擬ベーマイトアルミナからガンマーアル
ミナへ相転移するため好ましくない。このため、２００
℃以下の通常用いられている温度で乾燥する。このよう
にして製造された擬ベーマイト粉は、窒素吸着法による
全細孔容積が０．８〜１．８ｃｃ／ｇの範囲にある。
ドライまたはその他の通常用いられている乾燥装置を使
用することができる。乾燥温度は特に制限はないが、温
度が高すぎると擬ベーマイトアルミナからガンマーアル
ミナへ相転移するため好ましくない。このため、２００
℃以下の通常用いられている温度で乾燥する。このよう
にして製造された擬ベーマイト粉は、窒素吸着法による
全細孔容積が０．８〜１．８ｃｃ／ｇの範囲にある。
【００２３】本発明の擬ベーマイトアルミナを用いて触
媒担体を製造する場合は、混練、打錠成形等の通常用い
られている成型方法を用いることができる。特に、混練
法では、細孔容積、細孔分布、平均細孔径等の調整を、
混練時に添加する解膠剤の種類や濃度あるいは混練時間
によってある程度変更可能である。従って、触媒の用途
に応じた担体の製造が可能となる点で好ましい方法であ
る。
媒担体を製造する場合は、混練、打錠成形等の通常用い
られている成型方法を用いることができる。特に、混練
法では、細孔容積、細孔分布、平均細孔径等の調整を、
混練時に添加する解膠剤の種類や濃度あるいは混練時間
によってある程度変更可能である。従って、触媒の用途
に応じた担体の製造が可能となる点で好ましい方法であ
る。
【００２４】成形した乾燥品は焼成処理を行うが、焼成
温度は４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃
である。４５０℃を切ると、担体の強度が不十分となる
ことがある。また、６５０℃を越えると触媒としたとき
の活性が十分でなくなることがあり、好ましくない。以
上の本発明による製造方法で得られる担体に含まれる硫
酸分は、硫黄として０．１〜２．０質量％の範囲にな
る。硫酸分濃度をもっと高めたい場合は、硫酸及び／又
は硫酸アンモニウム添加水の硫酸濃度を高めることで対
処可能である。
温度は４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃
である。４５０℃を切ると、担体の強度が不十分となる
ことがある。また、６５０℃を越えると触媒としたとき
の活性が十分でなくなることがあり、好ましくない。以
上の本発明による製造方法で得られる担体に含まれる硫
酸分は、硫黄として０．１〜２．０質量％の範囲にな
る。硫酸分濃度をもっと高めたい場合は、硫酸及び／又
は硫酸アンモニウム添加水の硫酸濃度を高めることで対
処可能である。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例及び比較例を示
す。
す。
【００２６】（実施例１）内容積１５０ｌの中和沈殿槽
に７５ｌの水を張り、６０℃に加熱しておき、そこに６
０℃に加熱した１モル／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶
液を約１．８ｌ／ｍで送液し、同時に６０℃に加熱した
０．５モル／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を添加した。
この時のｐＨは９．０±０．１となるように溶液の添加
速度は微調節した。２０分間で送液をやめ、そのままの
温度で、撹拌しつつ１時間熟成して得られたスラリーを
濾過した。水洗後、水酸化アルミニウムケーキを取り出
し、内容積１５０ｌの攪拌槽に入れ、水を７５ｌ加えて
スラリー状とした。これに硫酸を添加し、ｐＨを８．２
に調節した。そのまま攪拌を３０分間続け、ｐＨを測定
したところ、８．１であった。これをスプレードライヤ
ーにて入口／出口温度２００℃/１１０℃で乾燥した。
得られた擬ベーマイトアルミナ粉中のナトリウムは、１
７０質量ｐｐｍ、硫酸分は硫黄として１質量％であっ
た。
に７５ｌの水を張り、６０℃に加熱しておき、そこに６
０℃に加熱した１モル／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶
液を約１．８ｌ／ｍで送液し、同時に６０℃に加熱した
０．５モル／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を添加した。
この時のｐＨは９．０±０．１となるように溶液の添加
速度は微調節した。２０分間で送液をやめ、そのままの
温度で、撹拌しつつ１時間熟成して得られたスラリーを
濾過した。水洗後、水酸化アルミニウムケーキを取り出
し、内容積１５０ｌの攪拌槽に入れ、水を７５ｌ加えて
スラリー状とした。これに硫酸を添加し、ｐＨを８．２
に調節した。そのまま攪拌を３０分間続け、ｐＨを測定
したところ、８．１であった。これをスプレードライヤ
ーにて入口／出口温度２００℃/１１０℃で乾燥した。
得られた擬ベーマイトアルミナ粉中のナトリウムは、１
７０質量ｐｐｍ、硫酸分は硫黄として１質量％であっ
た。
【００２７】得られた粉をニーダー中で硝酸混練し、固
形分濃度約５０質量％のドウを得た。これを押し出し成
形した後１３０℃で乾燥し、６００℃で１時間焼成して
アルミナ担体を得た。
形分濃度約５０質量％のドウを得た。これを押し出し成
形した後１３０℃で乾燥し、６００℃で１時間焼成して
アルミナ担体を得た。
【００２８】（比較例１）中和時のｐＨを８．５±０．
１とし、水洗後のケーキを攪拌槽に入れ水だけを加えて
スラリーを得た以外は実施例１と同様にして擬ベーマイ
トアルミナ粉末とアルミナ担体を得た。この擬ベーマイ
トアルミナ粉中のナトリウムは、２９質量ｐｐｍ、硫酸
分は硫黄として０．３５質量％であった。
１とし、水洗後のケーキを攪拌槽に入れ水だけを加えて
スラリーを得た以外は実施例１と同様にして擬ベーマイ
トアルミナ粉末とアルミナ担体を得た。この擬ベーマイ
トアルミナ粉中のナトリウムは、２９質量ｐｐｍ、硫酸
分は硫黄として０．３５質量％であった。
【００２９】（比較例２）市販の擬ベーマイトアルミナ
（Ｐｕｒａｌ ＳＢ；ナトリウムは１０質量ｐｐｍ以
下、硫酸分は硫黄として０．０２質量％）を用い、実施
例１と同様にしてアルミナ担体を得た。
（Ｐｕｒａｌ ＳＢ；ナトリウムは１０質量ｐｐｍ以
下、硫酸分は硫黄として０．０２質量％）を用い、実施
例１と同様にしてアルミナ担体を得た。
【００３０】（比較例３）担体の焼成温度を８００℃と
した以外は実施例１と同様にして擬ベーマイトアルミナ
粉末とアルミナ担体を得た。
した以外は実施例１と同様にして擬ベーマイトアルミナ
粉末とアルミナ担体を得た。
【００３１】触媒調製 実施例及び比較例の担体に、ニッケル、コバルト及びモ
リブデンを含浸させ、脱硫触媒を調製した。含浸液は、
モリブデン酸、ニッケル塩、コバルト塩を含むものを用
いた。含浸後、乾燥し、５５０℃で３０分間焼成し触媒
とした。触媒中のニッケル、コバルト及びモリブデンの
金属換算含有量を表１に示す。
リブデンを含浸させ、脱硫触媒を調製した。含浸液は、
モリブデン酸、ニッケル塩、コバルト塩を含むものを用
いた。含浸後、乾燥し、５５０℃で３０分間焼成し触媒
とした。触媒中のニッケル、コバルト及びモリブデンの
金属換算含有量を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】脱窒素活性測定試験 上記触媒を用いて、脱硫及び脱窒素試験を行った。活性
試験に先立ち、触媒は、ＬＨＳＶ ２．０ｈ-1、水素圧
力 ７．８×１０6Ｐａ、水素／Ｏｉｌ比５００ｌ／ｌ
の条件で、１質量％の二硫化炭素を含有する軽油を用
い、３００℃の条件で活性化処理を行った。その後、減
圧軽油を用いて試験を行った。ＬＨＳＶは２．０ｈ-1、
水素圧力は７．８×１０6Ｐａ、水素／Ｏｉｌ比は４０
０ｌ／ｌ、反応温度は３６０℃である。その結果、脱硫
活性はほぼ同等であったが、脱窒素活性は大きな差が出
た。比較例２のＰｕｒａｌ ＳＢを用いて製造した触媒
の活性を１００としたときの相対活性を表２に示す。
試験に先立ち、触媒は、ＬＨＳＶ ２．０ｈ-1、水素圧
力 ７．８×１０6Ｐａ、水素／Ｏｉｌ比５００ｌ／ｌ
の条件で、１質量％の二硫化炭素を含有する軽油を用
い、３００℃の条件で活性化処理を行った。その後、減
圧軽油を用いて試験を行った。ＬＨＳＶは２．０ｈ-1、
水素圧力は７．８×１０6Ｐａ、水素／Ｏｉｌ比は４０
０ｌ／ｌ、反応温度は３６０℃である。その結果、脱硫
活性はほぼ同等であったが、脱窒素活性は大きな差が出
た。比較例２のＰｕｒａｌ ＳＢを用いて製造した触媒
の活性を１００としたときの相対活性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明の擬ベーマイトアルミナを用いた
触媒で、硫黄含有石油原料を脱硫、脱窒素処理すると、
従来の触媒に比較して著しく脱窒素活性を高めることが
可能となる。これにより、燃料中の窒素含有量を低減す
ることが可能となり、窒素酸化物による環境汚染の影響
が低減できるようになる。
触媒で、硫黄含有石油原料を脱硫、脱窒素処理すると、
従来の触媒に比較して著しく脱窒素活性を高めることが
可能となる。これにより、燃料中の窒素含有量を低減す
ることが可能となり、窒素酸化物による環境汚染の影響
が低減できるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｆ 7/34 Ｃ０１Ｆ 7/34 Ｚ 7/74 7/74 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】 アルミニウム塩及び／又はアルミン酸塩
の水溶液をｐＨ８．０〜９．５で中和し、得られた水酸
化アルミニウムケーキを硫酸及び／又は硫酸アンモニウ
ム添加水で洗浄する際に、濾液のｐＨが８．０±０．５
となるように管理することを特徴とする擬ベーマイトア
ルミナの製造方法。 - 【請求項２】 アルミニウム塩及び／又はアルミン酸塩
の水溶液をｐＨ８．０〜９．５で中和し、濾別した水酸
化アルミニウムケーキに水と硫酸及び／又は硫酸アンモ
ニウムを添加し、液のｐＨが８．０±０．５となるよう
にすることを特徴とする擬ベーマイトアルミナの製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１、請求項２で得られる擬ベーマ
イトアルミナから選ばれる１種以上を成形し、４５０〜
６５０℃で焼成することを特徴とする水素化脱硫触媒用
担体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12470297A JP3945854B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12470297A JP3945854B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310426A true JPH10310426A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3945854B2 JP3945854B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=14891989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12470297A Expired - Lifetime JP3945854B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3945854B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097527A1 (fr) * | 2002-05-22 | 2003-11-27 | Japan Energy Corporation | Nitrure d'aluminium particulaire et son procede de production |
| CN101920978A (zh) * | 2010-06-25 | 2010-12-22 | 山西铝厂科技化工公司 | 一种利用洗液生产拟薄水铝石的方法 |
| JP2011207723A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 硫酸根アルミナの製造方法、炭化水素油の過酸化物価低減方法、炭化水素油の脱硫方法及び燃料電池システム |
| CN107226477A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-10-03 | 广西壮族自治区化工研究院 | 一种大孔容拟薄水铝石的制备方法 |
| JP2018505833A (ja) * | 2014-12-18 | 2018-03-01 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | 高度分散性ゲルを脱水することによって形成されるアルミナビーズの調製方法 |
| CN111302370A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 中国铝业股份有限公司 | 一种具有高热稳定性的活性氧化铝的制备方法及其产品 |
| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2021507867A (ja) * | 2017-12-22 | 2021-02-25 | ローディア オペレーションズ | 多孔質アルミニウム水和物 |
| CN113083215A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 中国石油大学(北京) | 金属改性的活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN114452966A (zh) * | 2020-10-22 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝的制备方法 |
| CN115121236A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-30 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 含镁介孔γ-氧化铝脱水催化剂的制备方法及其用途 |
| CN115180642A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-14 | 杭州智华杰科技有限公司 | 一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法 |
| CN115724450A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-03 | 黄山天之都环境科技发展有限公司 | 一种氧化铝固体催化剂载体制备方法 |
| CN115806302A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-03-17 | 广州市汉宵科研技术有限公司 | 一种用于过滤烟气的氧化铝以及制备方法 |
| CN115974110A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 中国石油大学(华东) | 一种超圆度氧化铝微球及其制备方法 |
| CN116212841A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-06-06 | 福州大学 | 一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN105983447A (zh) * | 2015-03-03 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化剂载体粒度控制方法 |
-
1997
- 1997-04-30 JP JP12470297A patent/JP3945854B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2003097527A1 (fr) * | 2002-05-22 | 2003-11-27 | Japan Energy Corporation | Nitrure d'aluminium particulaire et son procede de production |
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| CN101920978A (zh) * | 2010-06-25 | 2010-12-22 | 山西铝厂科技化工公司 | 一种利用洗液生产拟薄水铝石的方法 |
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| CN107226477A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-10-03 | 广西壮族自治区化工研究院 | 一种大孔容拟薄水铝石的制备方法 |
| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
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| CN114452966A (zh) * | 2020-10-22 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝的制备方法 |
| CN114452966B (zh) * | 2020-10-22 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝的制备方法 |
| CN113083215A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 中国石油大学(北京) | 金属改性的活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115121236A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-30 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 含镁介孔γ-氧化铝脱水催化剂的制备方法及其用途 |
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| CN115180642B (zh) * | 2022-08-26 | 2024-01-26 | 杭州智华杰科技有限公司 | 一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法 |
| CN115724450A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-03 | 黄山天之都环境科技发展有限公司 | 一种氧化铝固体催化剂载体制备方法 |
| CN115724450B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-01-19 | 黄山天之都环境科技发展有限公司 | 一种氧化铝固体催化剂载体制备方法 |
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| CN115806302A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-03-17 | 广州市汉宵科研技术有限公司 | 一种用于过滤烟气的氧化铝以及制备方法 |
| CN116212841A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-06-06 | 福州大学 | 一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法 |
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