JPH10310549A - 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】特にイリジウム触媒と沃化メチル助触媒との存
在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法の提
供。 【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を、金属促進剤および／またはイオン性沃化物補助促
進剤の実質的不存在下にイリジウムカルボニル化触媒と
沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液
体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸
化炭素によりカルボニル化することからなる酢酸の製造
方法において、（ｉ）液体反応組成物中に：（ａ）５．
０重量％未満の濃度の水と、（ｂ）１２重量％より大の
濃度における沃化メチルとを維持し、さらに（ｉｉ）カ
ルボニル化反応器内には５０ｂａｒｇ未満の全圧力を維
持することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は酢酸の製造方法、特にイリジウム
触媒と沃化メチル助触媒との存在下におけるカルボニル
化による酢酸の製造方法に関するものである。

【０００２】イリジウム触媒カルボニル化方法によるカ
ルボン酸の製造は公知であり、たとえばＧＢ−Ａ−１２
３４１２１号、ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号、ＤＥ−Ａ
−１７６７１５０号、ＥＰ−Ａ−０６１６９９７号、Ｅ
Ｐ−Ａ−０６１８１８４号、ＥＰ−Ａ−０６１８１８３
号、ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号およびＷＯ−Ａ−９６
／１１１７９号に記載されている。

【０００３】ＧＢ−Ａ−１２３４１２１号、ＵＳ−Ａ−
３７７２３８０号、ＤＥ−Ａ−１７６７１５０号および
ＷＯ−Ａ−９６／１１１７９号は、本発明と同様に促進
剤を使用しないイリジウム触媒カルボニル化方法に関す
るものである。

【０００４】特にＷＯ−Ａ−９６／１１１７９号には、
（ｎ）個の炭素原子を有するアルコールを少なくとも１
種のイリジウム化合物と少なくとも１種のハロゲン化助
触媒とからなる触媒の存在下に液相カルボニル化するこ
とによる（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸ま
たは関連エステルの製造方法が開示されており、この方
法は反応に際し混合物中にカルボン酸とアルコールとに
対応するエステルを１５〜３５％の量に維持すると共
に、ハロゲン化助触媒を１０〜２０％の量で維持し、さ
らに一酸化炭素の分圧を４０〜２００バール（この圧力
は５０〜２５０バールの全圧力に対応する）に維持する
ことを特徴とする。

【０００５】たとえばＥＰ−Ａ−０６４３０３４号から
は、ルテニウムおよびオスミウムから選択される促進剤
が酢酸と所定濃度の水と酢酸メチルとの存在下における
イリジウム触媒の沃化メチル助触媒によるメタノールの
カルボニル化のカルボニル化速度に対し有利な作用を有
することが知られている。

【０００６】しかしながら、たとえばルテニウムおよび
／またはオスミウムのような金属促進剤および／または
たとえば第四アンモニウムおよびホスホニウム沃化物の
ようなイオン性沃化物補助促進剤の不存在下における改
良イリジウム触媒カルボニル化法につきニーズがまだ存
在する。

【０００７】したがって本発明によれば、メタノールお
よび／またはその反応性誘導体を金属促進剤および／ま
たはイオン性沃化物補助促進剤の実質的不存在下にイリ
ジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と水と酢酸
と酢酸メチルとからなる液体反応組成物を含有するカル
ボニル化反応器内にて一酸化炭素によりカルボニル化す
ることからなる酢酸の製造方法において、（ｉ）液体反
応組成物中に： （ａ）５．０重量％未満の濃度における水と、（ｂ）１
２重量％より大の濃度における沃化メチルとを維持し、
（ｉｉ）カルボニル化反応器内に５０ｂａｒｇ未満の全
圧力を維持することを特徴とする酢酸の製造方法が提供
される。

【０００８】本発明は、カルボニル化反応器内に規定の
水および沃化メチルの濃度を有する液体反応組成物と規
定の全圧力とを維持することにより上記技術問題を解決
する。これは数種の技術的利点を与える。

【０００９】すなわち比較的低い水濃度における沃化メ
チル濃度の増大はカルボニル化速度に対し有利な作用を
示す。比較的低い水レベルにおける高い沃化メチル濃度
の使用の利点は、１種もしくはそれ以上の副生物プロピ
オン酸、メタン、水素および二酸化炭素の生成速度にお
ける減少を達成しうる点である。

【００１０】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体が本発明の方法でカルボニル化される。メタノールの
適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルお
よび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘
導体との混合物を本発明の方法に反応体として使用する
ことができる。好ましくは、反応体としてはメタノール
および／または酢酸メチルが使用される。少なくとも幾
分かのメタノールおよび／またはその反応性誘導体が、
酢酸生成物または溶剤との反応により液体反応組成物中
にて酢酸メチルまで変換され、したがって酢酸メチルと
して存在する。本発明の方法において、液体反応組成物
における酢酸メチルの濃度は好適には１〜７０重量％、
たとえば１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、
より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。たとえ
ば酢酸メチルおよびジメチルエーテルのような反応性誘
導体を使用する場合、水を共反応体として使用する必要
がある。

【００１１】一酸化炭素反応体は実質的に純粋とするこ
とができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、
貴ガス、水およびＣ₁ 〜Ｃ₄ パラフィン系炭化水素のよ
うな不純物を含有することもできる。一酸化炭素供給物
中の、および水性ガスシフト反応によりその場で発生す
る水素の存在は好ましくは、その存在が水素化生成物の
生成をもたらしうるため低く保たれる。すなわち、一酸
化炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未
満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましく
は０．３モル％未満であり、或いはカルボニル化反応内
の水素の分圧は好ましくは１バール未満、より好ましく
は０．５バール未満、さらに好ましくは０．３バール未
満である。カルボニル化反応器内の一酸化炭素の分圧は
好適には、全圧力が５０ｂａｒｇ未満、典型的には４０
ｂａｒｇ未満、好ましくは３０ｂａｒｇ未満に対応する
圧力である。この方法を操作する温度は好適には１００
〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲
である。

【００１２】本発明の方法においてイリジウムカルボニ
ル化触媒は好ましくは、イリジウムとして測定し４００
〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくはイリジウムと
して測定し５００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度にて液
体反応組成物中に存在させる。本発明の方法において、
カルボニル化反応の速度はイリジウムの濃度が増大する
につれて増大する。

【００１３】液体反応組成物におけるイリジウム触媒
は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウ
ム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒
は、カルボニル化反応用の液体反応組成物に溶解し或い
は可溶性型まで変換しうる任意適する形態にて液体反応
組成物に添加することができる。液体反応生成物に添加
しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ₃ 、
ＩｒＩ₃ 、ＩｒＢｒ₃ 、［Ｉｒ（ＣＯ）₂ Ｉ］₂ 、［Ｉ
ｒ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、［Ｉｒ（ＣＯ）₂ Ｂｒ］₂ 、
［Ｉｒ（ＣＯ）₂ Ｉ₂ ］^- Ｈ⁺ 、［Ｉｒ（ＣＯ）₂ Ｂｒ
₂ ］^- Ｈ⁺ 、［Ｉｒ（ＣＯ）₂ Ｉ₄ ］^- Ｈ⁺ 、［Ｉｒ
（ＣＨ₃ ）Ｉ₃ （ＣＯ）₂ ］^- Ｈ⁺ 、Ｉｒ₄ （Ｃ
Ｏ）₁₂、ＩｒＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、ＩｒＢｒ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ、Ｉｒ₄ （ＣＯ）₁₂、イリジウム金属、Ｉｒ
₂ Ｏ₃ 、ＩｒＯ₂ 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ 、Ｉｒ
（ａｃａｃ）₃ 、酢酸イリジウム、［Ｉｒ₃ Ｏ（ＯＡ
ｃ）₆ （Ｈ₂ Ｏ）₃ ］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイ
リジウム酸［Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ］、好ましくはたとえば
水、アルコールおよび／またはカルボン酸のようなカル
ボニル化反応成分の１種もしくはそれ以上に対し可溶性
である酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリ
ジウムの塩素フリー錯体を包含する。酢酸または酢酸水
溶液中に使用しうる緑色酢酸イリジウムが特に好適であ
る。

【００１４】液体反応組成物における沃化メチル濃度は
１２重量％より大であることが本発明による方法の特徴
である。好ましくは沃化メチル濃度は１４重量％より大
である。沃化メチル濃度の上限値は２０重量％程度に高
く、典型的には１８重量％程度に高くすることができ
る。

【００１５】本発明による方法の他の特徴は、水濃度が
５重量％未満である点にある。

【００１６】水は、たとえばメタノール反応体と酢酸生
成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中に
その場で生成させることができる。さらに、少量の水は
メタノールの水素化によりメタンと水とを生成させて生
ぜしめることもできる。水は、液体反応組成物における
他の成分と一緒に或いはこれら成分とは別途にカルボニ
ル化反応器に導入することができる。水は、反応器から
抜取られた反応組成物の他の成分から分離すると共に調
節量で循環させて液体反応組成物における水の所要濃度
を維持することができる。

【００１７】液体反応組成物における水濃度は５重量％
未満、好ましくは４重量％未満である。

【００１８】本発明の方法は、たとえばルテニウムおよ
びオスミウムのような金属促進剤および／またはたとえ
ば第四アンモニウムおよびホスホニウム沃化物のような
イオン性沃化物補助促進剤の実質的不存在下に操作され
る。「金属促進剤および／またはイオン性沃化物補助促
進剤の実質的不存在」と言う用語は、疑問を回避すべ
く、故意に添加される金属促進剤および／またはイオン
性沃化物補助促進剤の不存在を意味する。何故なら、時
としてたとえばカルボニル化反応器の腐蝕により、故意
に添加された場合に促進剤として機能しうる金属が存在
することもありうるからである。

【００１９】特に好適な液体反応組成物は約１〜５重量
％の水と、１４〜１８重量％の沃化メチル助触媒と、１
４〜３１重量％の酢酸メチルと、イリジウとして測定し
４００〜３０００ｐｐｍの範囲における濃度のイリジウ
ム触媒と、残部の実質的に酢酸とを含み、好適反応条件
は１８５〜２００℃のカルボニル化反応温度、４０ｂａ
ｒｇまでのカルボニル化反応の全圧力および１〜１２バ
ールの一酸化炭素分圧である。

【００２０】たとえば（ａ）腐蝕金属（特にニッケル、
鉄およびクロム）、並びに（ｂ）ホスフィンまたは窒素
含有化合物またはその場で四級化しうるリガンドのよう
なイオン性汚染物は、これらが一般に反応速度に悪影響
を及ぼしうるＩ^- を液体反応組成物中に発生することに
より反応に対し悪作用を有しうるため、液体反応組成物
中に最小に保たねばならない。たとえばモリブデンのよ
うな或る種の腐蝕金属汚染物はＩ^- の発生を生じにくい
ことが判明した。反応速度に対し悪作用を有する腐蝕金
属は、適する耐腐食性の製作材料を用いて最小化するこ
とができる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物（た
とえば沃化リチウム）のような汚染物も最小に保つこと
ができる。腐蝕金属および他のイオン性不純物を、適す
るイオン交換樹脂床を使用して反応組成物を処理し或い
は好ましくは触媒循環流を処理して減少させることがで
きる。この種の方法はＵＳ ４００７１３０号に記載さ
れている。イオン性汚染物は、これらが５００ｐｐｍ
Ｉ^- を液体反応組成物中に発生する濃度より低く、好ま
しくは２５０ｐｐｍ未満のＩ^- に保つことができる。

【００２１】本発明の方法は好ましくは連続法で操作さ
れるが、所望ならばバッチ法で操作することもできる。

【００２２】酢酸生成物は、蒸気および／または液体を
カルボニル化反応器から抜取ると共に抜取られた物質か
ら酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収す
ることができる。好ましくは酢酸は、液体反応組成物を
カルボニル化反応器から連続的に抜取ると共に抜取られ
た液体反応組成物から酢酸を１段階もしくはそれ以上の
フラッシュおよび／または分別蒸留段階により回収して
液体反応組成物から回収され、酢酸はたとえばイリジウ
ム触媒、沃化メチル助触媒、酢酸メチル、未反応メタノ
ール、水および酢酸溶剤（これは液体反応組成物におけ
る各濃度を維持すべく反応器に循環することができる）
のような液体反応組成物における他の成分から分離され
る。酢酸生成物回収段階に際しイリジウム触媒の安定性
を維持するには、カルボニル化反応器に循環するための
イリジウムカルボニル化触媒を含有する工程流における
水を少なくとも０．５重量％の濃度に維持すべきであ
る。

【００２３】以下、本発明の方法を実施例、並びに種々
異なる沃化メチル濃度における反応速度と水濃度との関
係をグラフで示す図１および図２を参照して例示する。
これら実施例においては次の実験手順を用いた。

【００２４】実験手順 カルボニル化実験の一般的説明 全ての実験は、ガス分散インペラと液体触媒注入設備と
冷却コイルとを備える磁気駆動撹拌機が装着された３０
０ｍＬジルコニウムオートクレーブを用いて行った。オ
ートクレーブに対するガス供給はバラスト容器から行
い、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維
持し他。反応試験における所定時点でのガス吸収の速度
を用い、カルボニル化速度を特定の反応器組成物（低温
脱ガス容積に基づく反応器組成物）にて１時間当たりの
低温脱ガス反応器組成物１Ｌ当たりに消費された反応体
のモル数｛モル／Ｌ／ｈｒ｝として計算した。

【００２５】酢酸メチル濃度は反応の過程にわたり出発
組成から計算し、その際モルの酢酸メチルが各１モルの
消費一酸化炭素につき消費されると仮定する。オートク
レーブのヘッドスペースにおける有機成分については斟
酌しなかった。

【００２６】各バッチ式カルボニル化実験につき、酢酸
／水の液体反応器充填物の１部に溶解された触媒（すな
わちＨ₂ ＩｒＣｌ₆ ）を液体注入設備に充填した。次い
で反応器を窒素で圧力試験し、ガス試料採取システムを
介し排気させ、一酸化炭素で数回（３×３〜１０ｂａｒ
ｇ）フラッシュさせた。反応組成物の残余の体成分を液
体添加ポートを介しオートクレーブに添加した。オート
クレーブを必要に応じ一酸化炭素でさらに１回フラッシ
ュさせた（１×約５ｂａｒｇ）。次いでオートクレーブ
を一酸化炭素で加圧し（典型的には６ｂａｒｇ）、撹拌
（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度１９０℃まで加熱
した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を
供給することにより所望の操作圧力より約３ｂａｒｇ低
い点まで上昇させた。所定温度で安定した後（約１５分
間）、触媒を一酸化炭素の過剰圧力を用いて注入した。
触媒注入設備は＞９０％の効率を有する。反応器圧力
を、バラスト容器からガスを供給することにより実験の
全体にわたり一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維持した。
バラスト容器からのガス吸収を、実験の全過程にわたり
データログ設備により測定した。反応温度を、ユーロタ
ーム（商標）制御系に接続された加熱熱外套により所望
反応温度の±１℃以内に維持した。さらに、過剰反応熱
を冷却コイルにより除去した。ガス吸収が止まるまで
（すなわちバラスト容器から消費されるガスの１分間当
たり０．１バール未満）各試験を行った。次いでバラス
ト容器を分離し、反応器残留物を冷却コイルの使用によ
り冷却した。

【００２７】Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ （２２．２％ｗ／ｗもしく
は１０．６％ｗ／ｗのＩｒ水溶液）はジョンソン・マッ
セイ社から供給された。メタノール／酢酸メチルの混合
供給原料のカルボニル化から酢酸が得られ、これは極め
て少量のプロピオン酸とその先駆体とを含有した。酢酸
メチル（２９，６９９−６）、水（３２，００７−２）
および沃化メチル（Ｉ−８５０−７）はアルドリッチ社
から供給された。

【００２８】実施例 実験１〜９は、３０％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃにて１６．９
％ｗ／ｗのＭｅＩを通過する反応につき１９０℃および
２８ｂａｒｇの全圧力でイリジウム触媒を用いたカルボ
ニル化活性に対する水濃度（％ｗ／ｗとして現す）の作
用を示す。３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、
７．５％および５％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃにおける速度デ
ータを表２に示す。

【００２９】実験１−６（ａ）、１−５（ｂ）、１−４
（ｃ）、並びに１および２（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）
および１（ｇ）は、水濃度が５．０重量％未満であるた
め本発明によるものでない。これらは、比較の目的での
みここに含ませる。

【００３０】実験Ａ〜Ｎは、３０％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃ
にて８．４％ｗ／ｗのＭｅＩを通過する反応につき１９
０℃および２８ｂａｒｇの全圧力でイリジウム触媒を用
いたカルボニル化活性に対する水濃度（％ｗ／ｗとして
現す）の作用を示す。充填物組成を表３に示す。３０
％、２５％、２０％、１５％、１０％、７．５％および
５％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃにおける速度データを表４に示
す。

【００３１】実験Ａ〜Ｎは、沃化メチル濃度が１２重量
％以下であるため本発明によるものでない。さらに、水
濃度は実験Ａ〜Ｊ（ａ）、Ａ〜Ｆ（ｂ）、Ａ〜Ｅ
（ｃ）、ＡおよびＢ（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）、並び
にＡ（ｇ）にて５．０重量％以上である。これらは、比
較の目的でのみここに含ませる。

【００３２】これらの結果を図１および２にグラフで示
す。

【００３３】図１は、２５ｂａｒｇの全圧力にて３０％
ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび５％ｗ／ｗ未満の水濃度で
８．４％ｗ／ｗから１６．９％ｗ／ｗまでＭｅＩ濃度を
増大させる有利な効果を示す。

【００３４】図２は、２８ｂａｒｇの全圧力にて１５％
ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃおよび５％ｗ／ｗ未満の水濃度で
８．０％ｗ／ｗから１６．０％ｗ／ｗまでＭｅＩ濃度を
増大させる有利な作用を示す。

【００３５】図１および２に基づき、１２％ｗ／ｗより
高い点まで沃化メチル濃度を増大させれば、１２％ｗ／
ｗの沃化メチルにて反応速度が特定の酢酸メチル濃度、
全圧力および一酸化炭素分圧で水濃度の減少と共に低下
する際に特に有利である。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】２８ｂａｒｇの全圧力における３０％ｗ／ｗの
ＭｅＯＡｃおよび５％ｗ／ｗ未満の水濃度での８．４％
ｗ／ｗから１６．９％ｗ／ｗまでＭｅＩ濃度を増大させ
る有利な作用を示す説明図である。

【図２】２８ｂａｒｇの全圧力における１５％ｗ／ｗの
ＭｅＯＡｃおよび５％ｗ／ｗ未満の水濃度での８．０％
ｗ／ｗから１６．０％ｗ／ｗまでＭｅＩ濃度を増大させ
る有利な作用を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョン ワット イギリス国、エイチユー17 ０アールエ フ、イースト ライディング オブ ヨー クシャー、ベバリー、ベバリー パークラ ンズ、ザ デル ７

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタノールおよび／またはその反応性誘
   導体を、金属促進剤および／またはイオン性沃化物補助
   促進剤の実質的不存在下にイリジウムカルボニル化触媒
   と沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる
   液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一
   酸化炭素によりカルボニル化することからなる酢酸の製
   造方法において、（ｉ）液体反応組成物中に： （ａ）５．０重量％未満の濃度における水と、（ｂ）１
   ２重量％より大の濃度における沃化メチルとを維持し、
   さらに（ｉｉ）カルボニル化反応器内に５０ｂａｒｇ未
   満の全圧力を維持することを特徴とする酢酸の製造方
   法。
2. 【請求項２】 メタノールおよび／または酢酸メチルを
   カルボニル化する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 液体反応組成物における酢酸メチルの濃
   度が１〜５０重量％の範囲である請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 液体反応組成物における酢酸メチルの濃
   度が１０〜４０重量％の範囲である請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 液体反応組成物における沃化メチル濃度
   が１４重量％より大である請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 沃化メチル濃度の上限値が２０重量％で
   ある請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 液体反応組成物における水濃度が４重量
   ％未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 液体反応組成物におけるイリジウム触媒
   の濃度がイリジウムとして測定し４００〜５０００ｐｐ
   ｍの範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 イリジウム触媒の濃度がイリジウムとし
   て測定し５００〜３０００ｐｐｍである請求項８に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 カルボニル化反応器内の全圧力が４０
    ｂａｒｇ未満である請求項１〜９のいずれか一項に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 全圧力が３０ｂａｒｇ未満である請求
    項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 方法を操作する温度が１５０〜２２０
    ℃の範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 一酸化炭素反応体における水素の量が
    ０．３モル％未満である請求項１〜１２のいずれか一項
    に記載の方法。
14. 【請求項１４】 カルボニル化反応内の一酸化炭素の分
    圧が０．３バール未満である請求項１〜１３のいずれか
    一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 液体反応組成物が：１〜５重量％の水
    と、 １４〜１８重量％の沃化メチルと、 １４〜３１重量％の酢酸メチルと、 イリジウムとして測定し４００〜３０００ｐｐｍのイリ
    ジウム触媒と実質的に酢酸からなる残部とを含み、反応
    条件が１８５〜２００℃のカルボニル化反応温度、４０
    ｂａｒｇまでのカルボニル化反応の全圧力および１〜１
    ２バールの一酸化炭素分圧である請求項１に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 連続操作する請求項１〜１５のいずれ
    か一項に記載の方法。