JPH10310593A - リン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 オキシハロゲン化リン又はハロゲン化リ
ンと、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとを金属
触媒の存在下で反応させ、次いで得られる反応混合物を
リン酸水溶液で処理し、残存する金属触媒を除去してリ
ン酸エステル化合物を得ることを特徴とするリン酸エス
テル化合物の製造方法を提供する。 【効果】 金属触媒の残存量の少ない高品質なリン酸エ
ステル化合物を高収率で製造することができる。また、
金属触媒の除去工程に塩酸や硫酸のような強酸を用いな
いので、ガラス製或いはグラスライニングされた反応容
器が不要となり、工業的にも有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸エステル化
合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、金
属触媒の残存量の少ない高品質なリン酸エステル化合物
を高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リン酸
エステル化合物は、各種樹脂の難燃剤、酸化防止剤及び
可塑剤等の添加剤として使用されている。一方、近年で
は自動車産業、エレクトロニクス等の技術革新に伴い、
樹脂に要求される性能も高度化の一途をたどっている。
このような背景から、樹脂添加剤としてのリン酸エステ
ル化合物も基本性能の大幅な向上、またこのような性能
を有するリン酸エステル化合物の新しい製造方法の開発
が産業界から要望されている。

【０００３】リン酸エステル化合物は、一般にオキシハ
ロゲン化リン又はハロゲン化リンと脂肪族アルコール又
は芳香族アルコールとを、金属触媒の存在下で脱ハロゲ
ン化水素反応させて製造される。しかし、前記金属触媒
やその変質物はリン酸エステル化合物中に残存して、熱
安定性を阻害する。そこで、金属触媒の使用量を出来る
限り少なくしたり、塩酸や硫酸のような鉱酸水溶液又は
有機酸で洗浄する（湿式洗浄法）他、触媒の種類を変更
するなどの対応が行われてきた。

【０００４】例えば、特開平５−９２９８６号公報に
は、塩酸や硫酸のような鉱酸水溶液をリン酸エステル化
合物と接触させ、金属触媒を鉱酸水溶液側に溶解除去す
る方法が開示されている。しかしながら、前記方法は金
属触媒の除去性能が十分でない。また、塩酸や硫酸のよ
うな強酸を用いるので、反応容器がガラス製或いはグラ
スライニングされたものが必要となり工業的にも不利で
ある。一方、蓚酸のような有機酸を用いた場合には反応
容器の腐食という問題はないものの、金属触媒の除去性
能に劣り、また油水分離が困難であるという問題があ
る。

【０００５】本発明は、合成反応に用いる金属触媒の残
存量の少ない高品質なリン酸エステル化合物の製造方法
を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【０００６】かくして本発明によれば、オキシハロゲン
化リン又はハロゲン化リン（以下、リン化合物と称す）
と、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール（以下、ヒ
ドロキシ化合物と称す）とを金属触媒の存在下で反応さ
せ、次いで得られる反応混合物をリン酸水溶液で処理
し、残存する金属触媒を除去してリン酸エステル化合物
を得ることを特徴とするリン酸エステル化合物の製造方
法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、リン化合物とヒドロキ
シ化合物とを金属触媒の存在下で反応させ、次いで得ら
れる反応混合物をリン酸水溶液で処理し、残存する金属
触媒を除去することを特徴とする。

【０００８】まず、本発明に用いられるオキシハロゲン
化リン又はハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン又
はオキシ臭化リンのようなオキシハロゲン化リン、三塩
化リン又は三臭化リンのようなハロゲン化リンが挙げら
れ、中でもオキシ塩化リン、三塩化リンが好ましい。

【０００９】また、本発明に用いられるヒドロキシ化合
物としては、通常リン酸エステル化合物の製造に用いら
れる脂肪族アルコール又は芳香族アルコールが挙げら
れ、１又は２個のヒドロキシ基を有する化合物が好まし
い。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族アルコールとし
ては、炭素数７以上（好ましくは、炭素数７〜１８）の
脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール（カプリルアルコー
ル）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシ
ルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコー
ル）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコー
ル、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール
（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オク
タデシルアルコール（ステアリルアルコール）、ノナデ
シルアルコール、イコシルアルコール、ヘニコシルアル
コール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール、
テトラコシルアルコール、ペンタコシルアルコール、ヘ
キサコシルアルコール、ヘプタコシルアルコール、オク
タコシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等
の脂肪族飽和アルコール；オレイルアルコール（cis-9-
オクタデセニルアルコール）のような脂肪族不飽和アル
コールが挙げられる。

【００１１】また、本発明に用いられる芳香族アルコー
ルとしては、例えば、フェノール、（o-−、ｍ−、ｐ
−）クレゾール、（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,
5-）キシレノール、レゾルシノール（レゾルシン）、ハ
イドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフトール等が挙げ
られる。上記ヒドロキシ化合物の中でも、キシレノー
ル、レゾルシン、ビスフェノールＡ、フェノールが特に
好ましい。

【００１２】本発明の反応でのリン化合物とヒドロキシ
化合物との組み合わせは、任意であるが、特に下記の組
み合わせが好ましい。 ・レゾルシンとオキシ塩化リン ・キシレノールとオキシ塩化リン

【００１３】リン化合物の使用割合は、ヒドロキシ化合
物に対し、約１〜１．２化学当量、好ましくは約１〜
１．１化学当量である。リン化合物の使用割合が１化学
当量より小さい場合、未反応のリン化合物が残存し、製
品の酸価を上昇させる原因となるので好ましくなく、
１．２化学当量より大きい場合、ヒドロキシ化合物が多
量に残存し、このものの除去に時間がかかる上にコスト
アップの原因となるので好ましくない。

【００１４】本発明に用いられる金属触媒としては、ハ
ロゲン化金属が好ましい。具体的には、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム及び塩化チタン等が挙げられ、中
でも塩化マグネシウムが好ましい。金属触媒の添加量
は、塩化マグネシウムの場合、ヒドロキシ化合物１モル
に対して約３〜１０ミリモル、好ましくは約５〜８ミリ
モルである。

【００１５】本発明の反応の温度条件は約３０〜２００
℃、好ましくは約３０〜１６０℃である。３０℃より低
い温度では、反応に時間を要し効率が悪くなるので好ま
しくなく、２００℃より高い温度では、蒸気による加熱
が行いにくい上に着色分解を起こすなどの問題が発生す
るので好ましくない。また、この反応で副生するハロゲ
ン化水素は、公知の手段により回収することができる。
更に、反応に要する時間は温度のような反応条件により
異なるが、良好な品質を有する生成物を得るには、２〜
１２時間である。

【００１６】次いで得られた反応混合物をリン酸水溶液
で処理し、残存する金属触媒を除去してリン酸エステル
化合物を得る。具体的には、得られた反応混合物に所定
量のリン酸水溶液を添加し、攪拌下で所定時間加熱し、
油水分離により水層を除去して、油層のリン酸エステル
化合物を得る。即ち、本発明の方法は、金属触媒成分を
リン酸水溶液側に移行させて、リン酸エステル化合物か
ら分離、除去するものである。また、この金属触媒の除
去工程の前に予め加熱、減圧により過剰分のリン化合物
を除去しておいてもよい。

【００１７】本発明に用いられるリン酸水溶液の「リン
酸」とは、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、ピロ
リン酸、メタリン酸から選択されるものであり、単独な
いし混合して用いることができる。中でもオルトリン酸
が好ましい。また、従来より用いられている塩酸や硫酸
のような鉱酸と併用することもできる。

【００１８】リン酸水溶液の濃度は、約１〜２００ｇ／
リットル、好ましくは約２０〜５０ｇ／リットルであ
る。リン酸水溶液の濃度が１ｇ／リットルより低い場
合、金属触媒の除去効率が悪くなるので好ましくなく、
２００ｇ／リットルより高い場合、除去工程後の製品に
リン酸が残存し、製品の酸価が高くなるので好ましくな
い。また、リン酸の添加量は、金属触媒１モルに対して
約０．２〜５モル、好ましくは約１〜３モルである。リ
ン酸の添加量が金属触媒１モルに対して０．２モルより
小さい場合、リン酸水溶液のｐＨが３以上となり、金属
触媒の除去効率が低下するので好ましくなく、５モルよ
り大きい場合、除去工程後に製品にリン酸が残存し、製
品の酸価が高くなるので好ましくない。なお、リン酸水
溶液は、その場で所定の濃度となるようリン酸と水で形
成し、使用してもよい。

【００１９】この金属触媒の除去工程の温度条件は約３
０〜１００℃、好ましくは約６０〜１００℃である。３
０℃より低い温度では、金属触媒の除去効率が悪くなる
上に分層性が悪くなるので好ましくなく、１００℃より
高い温度では、リン酸水溶液が沸騰してしまい分離でき
なくなるので好ましくない。また、この除去工程には適
当な溶剤を使用することもできる。溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロ
トルエンが挙げられる。更に、除去工程に要する時間
は、リン酸エステル化合物の油水分離性、処理温度等の
諸条件により異なるが、良好な品質を有する生成物を得
るには、０．５〜４時間である。

【００２０】得られたリン酸エステル化合物は、反応器
から取り出され、アルカリによる中和処理及び水蒸気蒸
留によるリン化合物の除去工程を経て、製品化してもよ
い。水蒸気蒸留の場合、温度条件は約１００〜１６０
℃、圧力条件は約５〜７６０Ｔｏｒｒである。本発明の
方法は、リン化合物とヒドロキシ化合物との反応工程と
金属触媒の除去工程とをバッチ式或いは連続式のいずれ
の方式でも適用できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を詳しく述べるが、本発明の適
用範囲はこれに限定されるものではない。

【００２２】（実施例１）ｍ−フェニレンビス（ジフェ
ニルホスフェート）の製造 撹拌装置、温度計、塩酸回収装置を連結したジムロート
コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、レゾルシン１
２１ｇ（１．１モル）、オキシ塩化リン４６０ｇ（３モ
ル）、塩化マグネシウム３ｇを充填し、攪拌しながら３
時間かけて１０５℃まで加熱した。この時発生する塩酸
は塩酸回収装置に回収した（回収量７５ｇ）。その後、
温度１０５℃、圧力２０Ｔｏｒｒで４時間処理して過剰
分のオキシ塩化リンを除去した。

【００２３】得られた反応混合物にフェノール３８０ｇ
（４モル）を追加充填し、再度１５０℃まで加熱した。
この時に発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した（回収
量１２８ｇ）。次いで、温度１５０℃、圧力２０Ｔｏｒ
ｒで４時間処理して反応混合物５９２ｇを得た。この反
応混合物は原子吸光測定法による分析の結果、マグネシ
ウムとして０．７６ｇの触媒成分を含有していた。

【００２４】この反応混合液を８０℃に加熱し、オルト
リン酸１０ｇ及び８０℃の水５００ｇを添加し１時間攪
拌した。攪拌停止から３０分後、分液ロートにて水層を
分離除去した。次いで、アルカリで中和処理して反応混
合液の酸価を低下させた後、水蒸気蒸留により過剰のフ
ェノール分を除去して、リン酸エステル化合物５７０ｇ
（比重１．３０６）を得た。得られたｍ−フェニレンビ
ス（ジフェニルホスフェート）の物性を表１に示す。

【００２５】（実施例２）トリキシリルホスフェートの
製造 撹拌装置、温度計、塩酸回収装置を連結したジムロート
コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、キシレノール
１１３０ｇ（９．５モル）、塩化マグネシウム３ｇ、オ
キシ塩化リン４６０ｇ（３モル）を充填し、攪拌しなが
ら３時間かけて１５０℃まで加熱した。この時発生する
塩酸は塩酸回収装置に回収した（回収量３２０ｇ）。そ
の後、温度１８５℃、圧力２５Ｔｏｒｒで３時間処理し
て反応混合物１２５８ｇを得た。この反応混合物は原子
吸光測定法による分析の結果、マグネシウムとして０．
７６ｇの触媒成分を含有していた。

【００２６】この反応混合液を実施例１と同様にしてリ
ン酸水溶液で処理した後、蒸留して、リン酸エステル化
合物１１５０ｇを得た。得られたトリキシリルホスフェ
ートの物性を表１に示す。

【００２７】（比較例１）ｍ−フェニレンビス（ジフェ
ニルホスフェート）の製造 撹拌装置、温度計、塩酸回収装置を連結したジムロート
コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、レゾルシン１
２１ｇ（１．１モル）、オキシ塩化リン４６０ｇ（３モ
ル）、塩化マグネシウム３ｇを充填し、攪拌しながら３
時間かけて１０５℃まで加熱した。この時発生する塩酸
は塩酸回収装置に回収した（回収量７６ｇ）。その後、
温度１０５℃、圧力２０Ｔｏｒｒで４時間処理して過剰
分のオキシ塩化リンを除去した。

【００２８】得られた反応混合物にフェノール３８０ｇ
（４モル）を追加充填し、再度１５０℃まで加熱した。
この時に発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した（回収
量１２８ｇ）。次いで、温度１５０℃、圧力２０Ｔｏｒ
ｒで４時間処理して反応混合物５９２ｇを得た。この反
応混合物は原子吸光測定法による分析の結果、マグネシ
ウムとして０．７６ｇの触媒成分を含有していた。

【００２９】この反応混合液を８０℃に加熱し、蓚酸１
０ｇ及び８０℃の水５００ｇを添加し１時間攪拌した。
攪拌停止から３０分後、分液ロートにて水層を分離除去
した。この時、製品層（油層）と水層の界面には分離不
良層が存在し約１０ｇの製品をロスした。次いで、アル
カリで中和処理して酸価を低下させた後、水蒸気蒸留に
より過剰のフェノール分を蒸留除去して、リン酸エステ
ル化合物５５９ｇ（比重１．３０６）を得た。得られた
ｍ−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）の物性
を表１に示す。

【００３０】（比較例２）トリキシリルホスフェートの
製造 撹拌装置、温度計、塩酸回収装置を連結したジムロート
コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、キシレノール
１１３０ｇ（９．５モル）、塩化マグネシウム３ｇ、オ
キシ塩化リン４６０ｇ（３モル）を充填し、攪拌しなが
ら３時間かけて１５０℃まで加熱した。この時発生する
塩酸は塩酸回収装置に回収した（回収量３２０ｇ）。そ
の後、温度１８５℃、圧力２５Ｔｏｒｒで３時間処理し
て反応混合物１２５８ｇを得た。この反応混合物は原子
吸光測定法による分析の結果、マグネシウムとして０．
７６ｇの触媒成分を含有していた。

【００３１】この反応混合物を比較例１と同様にして蓚
酸水溶液で処理した後、蒸留して、リン酸エステル化合
物１１１５ｇを得た。得られたトリキシリルホスフェー
トの物性を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１より、実施例１は比較例１と比較して
リン酸エステル化合物中のマグネシウム残存量が１／１
０以下で、リン酸による金属触媒の除去効果が格段に優
れていることがわかる。また、実施例２は比較例２と比
較してリン酸エステル化合物中のマグネシウム分が１／
３で、比較的油水分離性の良いリン酸エステル化合物に
対してもリン酸エステル化合物の金属触媒の除去効果が
優れていることがわかる。

【００３４】ここで、比較例２における収量低下の原因
は、不揮発性のマグネシウムとこれに起因する不揮発性
の化合物の生成による蒸留残渣の増加によるものと考え
られる。工業的な蒸留では、蒸留缶からの蒸留残渣の取
り出しは数回に１回の割合でしか実施されないので、こ
のような蒸留残渣の増加は蒸留効率の低下となるので好
ましくないと言える。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、オキシハロゲン化リン又はハ
ロゲン化リンと、脂肪族アルコール又は芳香族アルコー
ルとを金属触媒の存在下で反応させ、次いで得られる反
応混合物をリン酸水溶液で処理し、残存する金属触媒を
除去してリン酸エステル化合物を得ることを特徴とす
る。したがって、金属触媒の残存量の少ない高品質なリ
ン酸エステル化合物を製造することができる。

【００３６】また、本発明によれば、金属触媒の除去工
程における油水分離性が良好であるので、高収率でリン
酸エステル化合物を製造することができる。更に、本発
明によれば、金属触媒の除去工程に塩酸や硫酸のような
強酸を用いないので、ガラス製或いはグラスライニング
された反応容器が不要となり、安価なステンレス製反応
容器を使用することができ、工業的にも有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシハロゲン化リン又はハロゲン化リ
   ンと、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとを金属
   触媒の存在下で反応させ、次いで得られる反応混合物を
   リン酸水溶液で処理し、残存する金属触媒を除去してリ
   ン酸エステル化合物を得ることを特徴とするリン酸エス
   テル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 リン酸水溶液が、濃度１〜２００ｇ／リ
   ットルであり、かつ金属触媒１モルに対して０．２〜５
   モルの量で使用される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 リン酸水溶液での処理が、約３０〜１０
   ０℃で行われる請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属触媒が、塩化マグネシウム、塩化ア
   ルミニウム又は塩化チタンである請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。