JPH10310665A - シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒドロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基とするタイヤおよびそれの製造方法 - Google Patents

シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒドロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基とするタイヤおよびそれの製造方法

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JPH10310665A
JPH10310665A JP10123917A JP12391798A JPH10310665A JP H10310665 A JPH10310665 A JP H10310665A JP 10123917 A JP10123917 A JP 10123917A JP 12391798 A JP12391798 A JP 12391798A JP H10310665 A JPH10310665 A JP H10310665A
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polybutadiene
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JP10123917A
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Jung W Kang
ジヤング・ダブリユー・カング
Jason T Poulton
ジエイソン・テイ・ポールトン
Takashi Kitamura
隆 北村
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒド
ロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基と
するタイヤおよびそれの製造方法。 【解決手段】 ブタジエンポリマーの主鎖に沿って有機
ケイ素含有基が１，２−ビニル炭素原子に炭素−ケイ素
結合を通して結合している新規なケイ素含有結晶性高ト
ランス−１，４ポリブタジエン誘導体。このブタジエン
ポリマー誘導体の製造を、ケイ素原子に直接結合してい
る水素原子を分子中に１個有する有機ケイ素化合物を
１，２−ビニル基を有するブタジエンポリマーの二重結
合に付加反応させることで行う。この誘導体はケイ質充
填材に良好な相溶性を示すことでこれを充填材添加ジエ
ンゴムと一緒にブレンドして硬化させるとタイヤの製造
で用いるに適切な優れた特性を示すエラストマー組成物
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、高トランス−１，４（ｈｉｇ
ｈ ｔｒａｎｓ−１，４）ポリブタジエン類の新規なシ
ラン誘導体、それの製造方法、およびそれをタイヤの製
造でシリカなどの如き充填材と一緒に用いる使用に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】ゴムが充填材に対して示す接着力を向上
させかつ耐熱性を向上させる目的でシランで修飾したゴ
ムが用いられてきた。典型的には、ゴムに入れるシリカ
充填材とシランの相互作用を向上させる目的でコンパン
ド用ケイ素剤（ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）、例えばビス−（３−トリエトキシシ
リルプロピル）−テトラスルフィドなどが用いられてき
た。
【０００３】ポリブタジエンゴムがシリカ充填材に対し
て示す接着力を向上させかつ耐熱性を向上させる試みの
中でブタジエンゴムにいろいろなシラン基を結合させる
ことが行われてきたが、しかしながら、他の材料、例え
ばシリカ補強剤（ｓｉｌｉｃａ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔｓ）などと一緒にして適切にコンパンド
にした後に加硫を受けさせた時に低下したヒステリシス
を示し得るエラストマー状ポリマーを製造することがで
きれば、これは極めて望ましいことである。そのような
エラストマー類をタイヤ、振動絶縁装置、パワーベルト
などの如き製品の構成要素に加工すると、それは、反発
弾性が高くなり、転がり抵抗が低くなり、かつ通常使用
中に機械的応力がかかった時に起こる熱蓄積の量が低く
なると言った特性として現れる。
【０００４】エラストマーのヒステリシスは、エラスト
マーで作られた製品の変形時にかかるエネルギーと上記
エラストマーがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出
されるエネルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤの
場合、ヒステリシス特性が低いことはタイヤ作動中の転
がり抵抗が低いことと熱蓄積が低いことに関係する。タ
イヤがそのような特性を示すと、今度は結果として、上
記タイヤが用いられている車の燃料消費量が低くなりか
つタイヤの寿命が長くなる。このことに関連して、コン
パンドにした加硫性エラストマー組成物が低いヒステリ
シスを示すと言った特性は特に有意である。そのような
コンパンドにしたエラストマー系の例は本技術で公知で
あり、そのような系は、少なくとも１種のエラストマー
（即ちエラストマー特性を示す天然もしくは合成ポリマ
ー、例えばゴム）など、補強用充填材（例えば微細なカ
ーボンブラック、サーマルブラックまたはシリカな
ど）、および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）
系などで構成されている。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、シラン置換基を含んでいてそ
れがポリブタジエンバックボーンに沿って１，２−ビニ
ル基に各１，２−ビニル基当たり１以下のシラン置換基
から成るレベルで結合している結晶性高トランス−１，
４ポリブタジエンを含むゴム用添加剤の製造に関する。
その結果として得られる、高トランス−１，４ポリブタ
ジエンのシラン誘導体を、他のゴムおよびシリカ充填材
と一緒にブレンドすると、低下したムーニー粘度および
より低いヒステリシス特性の両方を示すシリカ充填ゴム
ブレンド物を得ることができる。
【０００６】
【発明の詳細な記述】結晶性のケイ素含有高トランスポ
リブタジエン誘導体の製造を、本発明に従い、Ｓｉ−Ｈ
結合を分子中に有する有機シラン化合物と少なくとも７
５％の高トランス−１，４含有量を有するポリブタジエ
ンのヒドロシレート化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）
反応で行う。このヒドロシレート化反応では、反応
（１）：
【０００７】
【化２】
【０００８】［ここで、Ｒ、Ｒ’、ｍおよびｎを以下に
定義する］で示されるように、ポリブタジエン鎖に沿っ
て存在する１，２−ビニル基と上記有機シラン化合物が
直接結合する。
【０００９】出発材料として用いるポリブタジエン類が
含むトランス１，４の含有量は、少なくとも７５％で、
７５から９６％、好適には８５から９５％の範囲であ
り、そして１，２−ビニル含有量は、少なくとも約５．
０％、好適には約５から２０％の範囲である。このよう
な高トランス含有量のポリブタジエン類を製造する適切
な方法がＳａｎｄｓｔｒｏｍ他の米国特許第５，１７
４，８３８号、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ他の米国特許第５，
０３７，９１２号、そしてＪｕｎｇ Ｗ．Ｋａｎｇおよ
びＪａｓｏｎ Ｔ．Ｐｏｕｌｔｏｎの表題が“Process
for Preparing Crystalline High 1,4-Trans Polybutad
iene"の同時係属中出願（これらは引用することによっ
て本明細書に組み入れられる）に示されている。
【００１０】この付加反応で用いる有機シラン化合物
は、ケイ素原子に直接結合している水素原子を１個のみ
有していて、式（２）： HSi(OR')nRm(X)3-m-n （２） ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、脂肪族不飽和を持た
ない同一もしくは異なる一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃ
ｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２ま
たは３；そして（ｎ＋ｍ）＜３である］で表される。こ
のような一価の炭化水素であるＲおよびＲ’基には、Ｃ
1−Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびオクチル基など、Ｃ3−Ｃ20シクロア
ルキル基、例えばシクロプロピル、シクロヘキシルな
ど、そしてＣ6−Ｃ20アリール基、例えばフェニル、ト
リル、キシリルおよびナフチル基など、そして上述した
アルキルもしくはアリール基中の水素原子もしくは原子
類をビニル基に反応性を示さない置換基で置き換えるこ
とによって得られる基が含まれる。
【００１１】ＲおよびＲ’アルキル基の炭素原子数は６
以下であるのが好適である。適切なシラン化合物の典型
的な例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、ジエトキシプロポキシシラ
ン、トリブトキシシラン、トリオクトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、トリシクロヘキソキシシラン、トリ
メチルシラン、ジクロロメチルシラン、それらの置換類
似物などが含まれる。
【００１２】上記高トランスポリブタジエン類と有機シ
ラン化合物の間の付加反応を、好適には、上記材料の混
合物を撹拌しながら大気圧下または加圧容器内で加熱す
ることで起こさせる。これらの材料を約６０℃から２０
０℃、好適には８０℃から１６０℃の範囲の温度に加熱
する。この付加反応を好適には撹拌機が備わっている加
圧可能反応槽内で実施する。また、この付加反応をポリ
ブタジエンの酸化が起こらないように不活性ガス雰囲
気、例えば窒素ガス雰囲気中で実施するのも好適であ
る。また、酸化抑制剤を反応混合物に添加して酸化反応
を更にいくらか防止するのも望ましい。
【００１３】Ｓｉ−Ｈ含有有機ケイ素化合物とブタジエ
ンポリマーの間の付加反応を、有利には、ケイ素に結合
している水素原子と脂肪族不飽和化合物の間の付加反応
を促進することが本分野で知られるロジウムもしくは白
金またはロジウム化合物もしくは白金化合物を触媒とし
て用いて促進させることも可能である。このようなロジ
ウム触媒は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＨ（ＣＯ）
（ＰＲ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ3）3、［ＲｈＨ
（ＰＲ3）2（Ｓ）2］+［ここで、Ｓは溶媒、例えばアセ
トニトリルまたはアセトンなどである］、［Ｒｈ（Ｃ2
Ｈ4）2Ｃｌ］2、ＲｈＣｌ（ＰＲ3）4［ここで、Ｒは、
この上で定義したＲである］で例示され、そして白金触
媒は、白金ブラック、白金含有アルミナもしくはシリカ
触媒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィン類の錯
体、そしてクロロ白金酸をアルコールで修飾したもので
例示される。また、ロジウムおよび白金以外の遷移金属
を含有する他の化合物、例えばＣｏ2（ＣＯ）4、Ｎｉ
（ＰＲ3）2Ｃｌ2およびＮｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4、そして
典型的にはSpeier, J.L.；Advances 「Organometallic
Chemistry」（１９７９），１７，４０７に考察されて
いるようにヒドロシレート化の触媒で本分野の技術者に
知られる他の化合物で上記ヒドロシレート化反応を触媒
させることも可能である。
【００１４】ケイ素に結合している水素原子と高トラン
ス−１，４ブタジエンポリマー類の付加反応では、ポリ
マーバックボーン鎖に沿ってケイ素含有基［（Ｒ’Ｏ）
3Ｓｉ−］が主にペンダント型１，２−ビニル基に結合
しているケイ素含有誘導体がもたらされる。このよう
に、このケイ素含有基は、下記の式：
【００１５】
【化３】
【００１６】［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、ｍおよびｎは、こ
の上で定義した通りであるが、好適には、ＲおよびＲ’
は、独立して、置換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル
基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およびＣ6−Ｃ20アリー
ル基から成る群から選択されそして該置換されている基
がビニル基に反応性を示さない置換基で置換されてお
り、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ
＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）＜３である］で表さ
れる如き様式で、介在する１個または２個の炭素原子を
通して主鎖中の炭素原子に結合している。
【００１７】このような置換基がトランス−１，４モノ
マー由来（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ）単位との反応でポ
リマーのバックボーンに存在する不飽和をなくすことが
ないように、高トランス−１，４ポリブタジエンのヒド
ロシレート化置換を有機シラン置換基の置換が１，２−
ビニルモノマー由来単位に対して起こるように限定する
のが好適である。
【００１８】本発明に従うケイ素含有ブタジエンポリマ
ー誘導体が通常のブタジエンポリマーに比べて有利な点
が充分に現れるのは、ケイ素に結合している水素原子を
分子中に有する有機ケイ素化合物が１，２−ビニル基に
付加して全１，２−ビニル基の少なくとも１％が飽和状
態になるような度合で付加反応が起こった時である。ケ
イ素に結合している水素原子を分子中に有する有機ケイ
素化合物が付加することで飽和状態になる度合は、出発
ブタジエンポリマーに元々存在している１，２−ビニル
二重結合の５％以上から１００％に及ぶ度合であっても
よい。
【００１９】この付加反応をそのような高い度合にまで
進行させようとして上記有機ケイ素化合物の量を１，２
−ビニルモノマー由来単位が有する１，２−ビニル基へ
の意図した付加度合から計算した１：１の化学量論的量
よりあまり過剰にしないように、反応させるべき出発材
料の割合を設定することが推奨され得る。
【００２０】この付加反応が終了した後、適切な技術、
例えば必要ならば濾過を行った後に減圧下で凝固をアル
コール、例えばイソプロパノールなど中で起こさせるか
或は他のある手段を用いて、所望のケイ素含有ブタジエ
ンポリマー誘導体を反応混合物から単離する。この完成
品の同定を、分析手段、例えば構成元素（ケイ素を包
含）の元素分析、赤外吸収分光測定、または脂肪族不飽
和の測定などと一緒に、特定のパラメーター、即ち粘
度、屈折率、平均分子量上昇などの物理的もしくは物理
化学的測定を通して行うことができる。例えば、生成物
が示す赤外吸収スペクトルの吸収帯を出発ブタジエンポ
リマー類に存在する１，２−ビニル二重結合に割り当て
て、それが大きな度合で減少したか或は消失したかを測
定する一方、Ｓｉ−Ｃ結合に割り当てられる吸収帯が上
記スペクトルに現れるか否かを測定する。
【００２１】本発明のケイ素含有高トランス−１，４ブ
タジエンポリマー誘導体が通常のブタジエンポリマーに
比べて特徴的に有利なことは、以下に示す如き機構で理
解され得るであろう。１番目として、脂肪族不飽和の度
合が低くなる結果として熱安定性ばかりでなく抗酸化抵
抗の度合が向上する。２番目として、本質的にかさ高い
ケイ素含有基がブタジエンポリマーの分子に結合するこ
とから、分子間凝集の度合が低下することで粘度が温度
に依存する度合が小さくなり、ケイ質（ｓｉｌｉｃｅｏ
ｕｓ）充填材を添加した時に上記ケイ素含有誘導体の組
成物が充分な流動性を示し、かつそれから得られる硬化
製品が満足される柔軟性を示すと言ったことが達成され
る。
【００２２】本発明のケイ素含有ブタジエンポリマー誘
導体が有する追加的利点は、ケイ質充填材を上記誘導体
に添加して得られる組成物が低下したムーニー粘度を示
す一方でエッグブリスター（ｅｇｇ ｂｌｉｓｔｅｒ）
を示さなくなってヒステリシス損が低下しかつ収縮度合
が低くなると言った利点であり得る。
【００２３】本発明に従うケイ素含有ブタジエンポリマ
ー誘導体は、出発ブタジエンポリマーから得られる相当
する硬化品に比べて高い柔軟性を示す硬化品（弾性もし
くは硬質品）を生じ得る。本発明の誘導体の架橋は本分
野の技術者に明らかないろいろな様式で実施可能であ
る。本発明のケイ素含有高トランス−１，４−ポリブタ
ジエン誘導体で意図する用途分野には、タイヤ、タイヤ
トレッド（ｔｉｒｅ ｔｒｅａｄｓ）およびタイヤ構成
要素、ベルト、ホース、パッキンおよびガスケットなど
の如き製品の製造、そして接着剤、被膜、埋め込みによ
る電気絶縁、カプセル封じまたは流し込み成形、屋根
材、歯科および医学用途などが含まれる。
【００２４】上述した用途で用いるに適切な硬化性組成
物の典型的な配合には下記を含める： （ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン
−メタアクリレートゴムを含む何らかのジエンゴム組成
物［ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
２−フェニル−１，３−ブタジエン、ピペリレンな
ど）。またコポリマー類もそのコモノマー類が所望の特
性を与える場合には使用可能である。このようなコモノ
マー類は他の共役ジエン類またはビニルアリールもしく
はイソプロペニルアリール化合物であってもよいか、或
は芳香族核に結合しているアルキル、アラルキル、シク
ロアルキルまたはハロゲンを有するそれらの誘導体であ
ってもよい。芳香族コモノマー類の典型的な例はスチレ
ン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロペニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−シクロヘキシ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃｌ−スチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニル−シクロヘキシル−ナフタレ
ン、１−ビニル−４−メチル−ジフェニル、４−ビニル
−４−クロロジフェニルなどおよびそれらの混合物であ
る］を０から１００重量部、好適には５０から１００重
量部、最も好適には７０から９９重量部（タイヤの場
合）、（ｂ）本発明に従って製造したシラン修飾ポリブ
タジエンを１から３０重量部、（ｃ）硬化剤を０．０１
から１００重量部、そして（ｄ）充填材を９００重量部
以下の量。
【００２５】本シラン修飾高トランスポリブタジエンを
好適には他のジエンゴム、例えば天然ゴム、スチレン−
ブタジエンゴムおよび他のポリブタジエンゴムなどと一
緒にブレンドする。硬化もしくは架橋コンパンドでは、
上記ゴムブレンド物を適切な充填材、増量剤、可塑剤、
補強材などと一緒に用いる。
【００２６】上記目的で用いるに適切な充填材は有機も
しくは無機の充填材であり、それらにはポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、フッ素含有ポリマー類、ポリブタジエ
ン類、セルロース、セルロース誘導体、カーボンブラッ
ク、石英、フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、沈澱シリ
カ、ケイソウ土、タルク、粘土、アルミナ、炭酸カルシ
ウムおよび炭酸マグネシウム、粉末形態の酸化亜鉛、そ
してまたガラスビード、ガラス微細球およびガラス繊維
などが含まれる。これらの中でケイ質充填材が最も好適
であり、このような充填材は、この充填材と本ケイ素含
有ブタジエンポリマー類の間に大きな親和力を生じさせ
かつ本組成物の加工性を良好にする。
【００２７】硬化系は硫黄系またはパーオキシ系であっ
てもよい。現在のところ好適な硬化系は硫黄系である。
この硫黄硬化系には硫黄または硫黄含有化合物、例えば
有機スルフィド類、有機スルフェンアミド類などばかり
でなくいろいろな組み合わせが含まれる。遊離形態また
は組み合わせ形態で用いる硫黄の量を、トレッド用スト
ックコンパンドに含めるゴム部分１００重量部当たり一
般に約０．１から５重量部（ｐｈｒ）、好適には約１か
ら３ｐｈｒの範囲にする。
【００２８】いろいろな１次促進剤および２次促進剤を
添加することができ、それらはベンゾチアジルジスルフ
ィドまたはメルカプトベンゾチアゾールまたはベンゾチ
アジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフ
ェノモルホリン、またはジチオカルバメートで代表され
る。一般的には如何なる種類の商業的ブレンド用ミキサ
ーも使用可能であり、バンバリミキサーなどが使用可能
である。タイヤトレッド用ストック（このトレッド用ス
トックが我々の発明の特に望ましい面を構成する）の一
般処方に下記を典型的な成分および量として含めること
ができる： タイヤトレッド用ストック 成分 幅広ｐｈｐ（重量部） 好適ｐｈｐ（重量部） ジエンゴム １００ １００ シラン修飾ポリブタジエン ２−２０ ４−１０ カーボンブラック １５−６０ ２０−５０ シリカ ５−２００ １０−６０ エクステンダーオイル ３−３０ ５−１５ 硫黄 １−３ ｆ 活性化剤(a) １−８ ｆ 促進剤(b) ０.５−１.５ ｆ ２次促進剤(c) ０−０.５ ｆ 抗酸化剤および抗オゾン剤(d) １−３ 加工助剤(e) ０−５(a) 通常は酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
およびそれらの混合物を用いる。
【００２９】(b)通常は２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドおよびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミドを用いる。
【００３０】(c)通常はジフェニルグアニジン、テトラ
メチルチウラムジスルフィドを用いる。
【００３１】(d)通常はアミン類、例えばフェニル−β
−ナフチルアミン、ジアリールアミンとケトンの反応生
成物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
など、アルキル化フェノール類、例えばブチル化ヒドロ
キシトルエンなど、ホスファイト類、例えばトリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイトなどを用いる。
【００３２】(e)通常は炭化水素ワックス類を用いる。
【００３３】(f)本分野の技術者に公知なように加硫ゴ
ムの所望特性に応じて硫黄と促進剤と２次促進剤の量を
相互に関係づける。
【００３４】本発明で用いるに好適なタイヤ組成物は、
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の
範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の
結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少な
くとも１．０％を式： （Ｒm）（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、同一もしくは異なる
非加水分解性（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ）の
一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）
＜３である］で表されるシラン化合物と反応させること
でシラン化合物による修飾を受けさせておいた結晶性ポ
リブタジエンが３０から１．０重量部でジエンゴムが７
０から９９重量部のブレンド物をゴム材料として含み、
そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００重量部を基準に
して５から２００重量部含む、ことを特徴とし、この組
成物を上記タイヤに含めるゴム部分の中の少なくとも１
つの部分に適用する。
【００３５】本発明で用いるに好適なゴムタイヤトレッ
ド組成物には、ゴム材料として、トランス−１，４含有
量が約７５％から約９６％の範囲で１，２−ビニル含有
量が約５から２０％の範囲の結晶性ポリブタジエンが有
する１，２−ビニル基の少なくとも１．０％が一般式： HSi(OR')nRm(X)3-m-n ［式中、ＲおよびＲ’基は、各々、同一もしくは異なる
非加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
またはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンを含める。
【００３６】本発明に従って製造する好適なポリマー類
には、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で
１，２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエ
ンが有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の
単位：
【００３７】
【化４】
【００３８】［ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、置
換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロ
アルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から
選択されそして該置換されている基がビニル基に反応性
を示さない置換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３そし
て（ｎ＋ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノマ
ー由来単位が生じるように反応させた結晶性ポリマー類
が含まれる。トランス−１，４含有量が約７５％から９
６％の範囲で１，２−ビニル含有量が約５％から２０％
の範囲のポリブタジエンをシラン化合物で修飾したケイ
素含有結晶性ポリマー類の製造を、１，２−ビニル基の
少なくとも１．０％を式： ＨＳｉ（ＯＲ'）nＲm（Ｘ）3-m-n ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３そして（ｎ＋ｍ）
＜３である］で表されるシラン化合物と反応させること
で行う。
【００３９】
【実施例】示す実施例は我々の発明のいろいろな面を説
明かつ実証することを意図するものである。用いる具体
的な材料、個々の関係、種、量などは説明として見なさ
れるべきで、我々の発明の合理的な範囲の制限として見
なされるべきでなく、むしろ本分野の技術者の利益にな
るように我々の開示を更に説明するものであるとして見
なされるべきである。
【００４０】実施例１ ２ガロンのステンレス鋼製反応槽に温度計、撹拌機、加
熱手段、圧力手段および入り口／出口を取り付けてパー
ジ洗浄することで窒素雰囲気を確立した。窒素雰囲気を
保持しながら、上記反応槽に、１，３−ブタジエンが９
８６ｇ（このモノマーが２４．１％）入っているブタジ
エン／ヘキサンブレンド物を４０８６ｇ、ニッケルボロ
アシレート（ｂｏｒｏ ａｃｙｌａｔｅ）を１２．０ｍ
ｌ（ＮｉＯＢ：ヘキサン中０．８４モル規定溶液；１．
０ｍＭ Ｎｉ ｐｈｇｍ）（２５ｍｌのヘキサンに入れ
て）、トリイソブチルアルミニウムを４９ｍｌ（ＴＩＢ
ＡＬ：ヘキサン中０．６２モル規定溶液；３．０ ｍＭ
ｐｈｇｍ）、混ぜものなしトリフェニルホスファイト
を１．３２ｍｌ（ＴＰＰ：０．５ ｍＭ ｐｈｇｍ）
（２５ｍｌのヘキサンに入れて）、そしてトリフルオロ
酢酸を７．８ｍｌ（ＴＦＡ：１０．０ ｍＭ ｐｈｇ
ｍ）（２５ｍｌのヘキサンに入れて）仕込んだ。次に、
重合を１２１℃で２時間行った。その結果として生じた
セメント状ポリマーを、ポリエチレン製ライナーが備わ
っていて過剰量のイソプロパノールと抗酸化剤が入って
いる５ガロンのバケツに落下させた。凝固した樹脂を濾
過で集めて真空下５０℃のオーブンで乾燥させた。モノ
マーからポリマーへの変換率は９０％であった。結果と
して得た結晶性の高トランス−１，４−ポリブタジエン
（ＣＨＴ−ＢＲ）の物性は下記の通りであり、これをま
た表１にも示す。
【００４１】 ＤＳＶ（希釈溶液粘度） ： ０.２６ ゲル％ ： ０.５ Ｍｎ ： ８９１７ Ｍｗ ： １９１７８ Ｍｗ／Ｍｎ ： ２.１５ 微細構造（ＣｄＣｌ3中で測定した1Ｈ ＮＭＲ） １，４−シス含有量 ： ７.０％ １，４−トランス含有量 ： ８５.６％ ビニル含有量 ： ６.０％ 融点（ＤＳＣで測定） Ｔｍ ： ５０.３℃ Ｔｇ（ガラス転移温度） ： −７２.６℃実施例２ コンデンサと温度計とＮ2入り口を取り付けた１０００
ｍｌの３つ口フラスコに入れた〜３００ｍｌのトルエン
に実施例１で製造した結晶性の高トランス−１，４ポリ
ブタジエン（ビニルが７．０％でトランスが８６．０％
でシスが７．０％）を１２０ｇ溶解させた。ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3を０．３ｇ（０．３ミリモル）の仕込み量
で２０ｍｌのトルエン中のスラリーとして加えることで
ワインレッド色の溶液を得た。この赤色溶液にトリエト
キシシラン（ＥｔＯ）3ＳｉＨを２４ｇ（１４６ミリモ
ル、１，２ビニル基１個当たり〜１個のシラン分子）加
えた。色が淡い黄色に変化した。この溶液を１０８℃で
９０分間還流させると、その間に色が次第に明オレンジ
色になった。生成物をイソプロパノール中で凝固させる
ことで回収した後、真空オーブンに入れて室温で一晩乾
燥させた。この回収した生成物である結晶性のシラン修
飾高トランスブタジエンゴム（Ｓｉ−ＣＨＴ−ＢＲ）の
特性を表Ｉに示す。
【００４２】以下に示す実施例３−５では実施例１で製
造した結晶性の高トランス−１，４−ポリブタジエンを
用いてヒドロシレート化をいろいろな度合で行う試みを
行った。
【００４３】実施例３ ヒドロシレート化を還流下で３０分間実施する以外は実
施例２の手順を繰り返した。回収した生成物（Ｓｉ−Ｃ
ＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
【００４４】実施例４ 実施例１を２．４ｇの（ＥｔＯ）3ＳｉＨ（１４．６ミ
リモル、ビニル基１個当たり約０．１個のシラン分子）
でヒドロシレート化しそしてその溶液の還流を９０分間
行う以外は実施例３の手順を繰り返した。回収した生成
物（Ｓｉ−ＣＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
【００４５】実施例５ ヒドロシレート化を還流下で３０分間実施する以外は実
施例４の手順を繰り返した。回収した生成物（Ｓｉ−Ｃ
ＨＴ−ＢＲ）の特性を表Ｉに示す。
【００４６】実施例６ １，３−ブタジエンの重合を低レベルのＮｉ触媒系
（０.５ Ｎi phgm: Ｎｉ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ
＝１：３：１：１０比）を用いて１０４℃で２２時間実
施する以外は実施例１の手順を繰り返した。モノマーか
らポリマーへの変換率は８１％であった。その結果とし
て得た高トランス−１，４−ポリブタジエンの物性は下
記の通りであり、これをまた表Ｉにも示す。
【００４７】 ＤＳＶ ： ０.４４ ゲル％ ： ０.７ Ｍｎ ： １５３７９ Ｍｗ ： ３３８５５ Ｍｗ／Ｍｎ ： ２.２０ 微細構造（1Ｈ ＮＭＲ） １，４含有量 ： ９５.３ ビニル含有量 ： ４.７ 融点（ＤＳＣで測定） Ｔｍ１ ： ４７℃ Ｔｍ２ ： ８６℃実施例７ コンデンサと温度計とＮ2入り口を取り付けた１０００
ｍｌの３つ口フラスコに入れた４００ｍｌのトルエンに
実施例６で得た高分子量で結晶性の高トランス−１，４
−ポリブタジエン（ＣＨＴ−ＢＲ）（ビニルが４．６％
でトランスが９１．９％でシスが３．５％）を５０ｇ溶
解させた。ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3を０．１５ｇ（０．１
５ミリモル）の仕込み量で２０ｍｌのトルエン中のスラ
リーとして加えることでワインレッド色の溶液を得た。
この赤色溶液に（ＥｔＯ）3ＳｉＨを９．９ｇ（６０ミ
リモル、ビニル基１個当たり約１．５分子のシラン）加
えた。この溶液を１０８℃で７５分間還流させると、そ
の間に色が明黄色から明オレンジ色に変化した。生成物
をイソプロパノール中で凝固させることで回収した後、
真空オーブンに入れて室温で一晩乾燥させた。この回収
したＳｉ−ＣＨＴ−ＢＲ生成物の特性を表Ｉに示す。
【００４８】実施例８ ０．９９ｇの（ＥｔＯ）3ＳｉＨ（６ミリモル、ビニル
基１個当たり約０．１５分子のシラン）を用いたポリマ
ーのヒドロシレート化を還流下で７５分間実施する以外
は実施例７の手順を繰り返した。回収したＳｉ−ＣＨＴ
−ＢＲ生成物の特性を表Ｉに示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】＊ 1Ｈ ＮＭＲから計算したＳｉＲ3の％
［1Ｈ ＮＭＲはＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3基が存在してい
てＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3が存在していないことを明
らかに実証］。
【００５１】実施例９−１４ これらの実施例で用いた材料は、ヨーロッパ特許第５９
０４９１ Ａ２号と同様にリチウムヘキサメチレンイミ
ンで開始させ／四塩化錫で連成させて調製したポリブタ
ジエン（ＬＨＭＩ−ＢＲ＊）と天然ゴム（ＮＲ）のゴム
ブレンド（７５：２５）物であり、これを実施例１で得
たＣＨＴ−ＢＲと一緒にか或は実施例２から５で製造し
たヒドロシレート化ＣＨＴ−ＢＲ（Ｓｉ−ＣＨＴ−Ｂ
Ｒ）と一緒に用いた。このブレンドしたゴム組成物の調
製を以下の表ＩＩに示す如きコンパンド化処方に従って
行った。
【００５２】
【表２】
【００５３】＊ ＬＨＭＩ−ＢＲ＝リチウムヘキサメチ
レンイミンで開始させ／四塩化錫で連成させて調製した
ポリブタジエン（ヨーロッパ特許第５９０４９１ Ａ２
号）。
【００５４】上記ゴム組成物を１４５℃で４５分間硬化
させることで試験片の調製を行った。ゴムの重量比およ
び結果として得た硬化ゴムブレンド物の特性を表ＩＩＩ
に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】この上に示した実施例が示すように、結晶
性の高トランスポリブタジエンゴムをゴムブレンド物で
添加剤として用いた時にはコンパンドのムーニー粘度が
低下するのみであるが、シランで修飾した結晶性の高ト
ランスポリブタジエンを添加剤として用いるとゴムブレ
ンド物のムーニー粘度が低下するばかりでなくヒステリ
シス特性（Ｔａｎ δ）も低下した。
【００５７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００５８】１． タイヤであって、ゴム組成物が、
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の
範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の
結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少な
くとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と
反応させることでシラン化合物による修飾を受けさせて
おいた結晶性ポリブタジエンが３０から１．０重量部で
ジエンゴムが７０から９９重量部のブレンド物をゴム材
料として含み、そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００
重量部を基準にして５から２００重量部含む、ことを特
徴とするタイヤ。
【００５９】２． 該結晶性ポリブタジエンが約８５％
から９５％の範囲のトランス−１，４含有量を有する第
１項記載のタイヤ。
【００６０】３． ＲおよびＲ’が独立して１種以上の
置換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シク
ロアルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群か
ら選択されそして該置換されている基がビニル基に反応
性を示さない置換基で置換されている第１項記載のタイ
ヤ。
【００６１】４． ゴム製タイヤトレッドであって、
（ａ）トランス−１，４含有量が約７５％から約９６％
の範囲で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲
の結晶性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少
なくとも１．０％が一般式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
ジエンをゴム材料として含む、ゴム製タイヤトレッド。
【００６２】５． ＲおよびＲ’が独立して置換および
未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択され
そして該置換されている基がビニル基に反応性を示さな
い置換基で置換されている第４項記載のゴム製タイヤト
レッド。
【００６３】６． 該結晶性ポリブタジエンが約８５％
から９５％の範囲のトランス−１，４含有量を有する第
４項記載のゴム製タイヤトレッド。
【００６４】７． ＲおよびＲ’が炭素原子を１から６
個有するアルキル基である第４項記載のゴム製タイヤト
レッド。
【００６５】８． 結晶性ポリブタジエンポリマーであ
って、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で
１，２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエ
ンが有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の
単位：
【００６６】
【化５】
【００６７】［ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、置
換および未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロ
アルキル基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から
選択されそして該置換されている基がビニル基に反応性
を示さない置換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
して（ｎ＋ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノ
マー由来単位が生じるように反応させたものである結晶
性ポリブタジエンポリマー。
【００６８】９． ＲおよびＲ’が独立して置換および
未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基およびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択され
そして該置換されている基がビニル基に反応性を示さな
い置換基で置換されている第８項記載の結晶性ポリブタ
ジエンポリマー。
【００６９】１０． 該ポリマーが８５％から９５％の
範囲のトランス−１，４含有量を有する第８項記載のポ
リマー。
【００７０】１１． Ｒ’が炭素原子を１から６個有す
るアルキル基でありそしてｎ＝３である第８項記載のポ
リマー。
【００７１】１２． ケイ素を含有する結晶性ポリブタ
ジエンを製造する方法であって、トランス−１，４含有
量が約７５％から９６％の範囲で１，２−ビニル含有量
が約５％から２０％の範囲のポリブタジエンが有する
１，２−ビニル基の少なくとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と反応させる
ことでシラン化合物による修飾を受けさせる方法。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 タイヤであって、ゴム組成物が、（ａ）
    トランス−１，４含有量が約７５％から９６％の範囲で
    １，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の結晶性
    ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少なくとも
    １．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
    加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
    たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
    して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と
    反応させることでシラン化合物による修飾を受けさせて
    おいた結晶性ポリブタジエンが３０から１．０重量部で
    ジエンゴムが７０から９９重量部のブレンド物をゴム材
    料として含み、そして（ｂ）シリカを該ゴム材料１００
    重量部を基準にして５から２００重量部含む、ことを特
    徴とするタイヤ。
  2. 【請求項２】 ゴム製タイヤトレッドであって、（ａ）
    トランス−１，４含有量が約７５％から約９６％の範囲
    で１，２−ビニル含有量が約５から２０％の範囲の結晶
    性ポリブタジエンが有する１，２−ビニル基の少なくと
    も１．０％が一般式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる非
    加水分解性の一価炭化水素基であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒま
    たはＩ；ｍ＝０、１または２；ｎ＝１、２または３；そ
    して（ｎ＋ｍ）＜３である］で表されるケイ素含有基に
    炭素−ケイ素結合を通して結合している結晶性ポリブタ
    ジエンをゴム材料として含む、ゴム製タイヤトレッド。
  3. 【請求項３】 結晶性ポリブタジエンポリマーであっ
    て、トランス−１，４含有量が少なくとも７５％で１，
    ２−ビニル含有量が少なくとも５％のポリブタジエンが
    有する１，２−ビニル基の少なくとも１％を下記の単
    位： 【化１】 ［ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置
    換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基お
    よびＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそし
    て該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置
    換基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
    ０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
    ｍ）＜３である］の１つ以上で表されるモノマー由来単
    位が生じるように反応させたものである結晶性ポリブタ
    ジエンポリマー。
  4. 【請求項４】 ケイ素を含有する結晶性ポリブタジエン
    を製造する方法であって、トランス−１，４含有量が約
    ７５％から９６％の範囲で１，２−ビニル含有量が約５
    ％から２０％の範囲のポリブタジエンが有する１，２−
    ビニル基の少なくとも１．０％を式： Ｒm（Ｒ'Ｏ）nＸ3-m-nＳｉＨ ［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、置換および未置換
    Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基およ
    びＣ6−Ｃ20アリール基から成る群から選択されそして
    該置換されている基がビニル基に反応性を示さない置換
    基で置換されており、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｍ＝
    ０、１または２；ｎ＝１、２または３；そして（ｎ＋
    ｍ）＜３である］で表されるシラン化合物と反応させる
    ことでシラン化合物による修飾を受けさせる方法。
JP10123917A 1997-04-21 1998-04-20 シリカ充填材を伴う高トランスの結晶性ヒドロシレート化ポリブタジエン組成物、上記組成物を基とするタイヤおよびそれの製造方法 Pending JPH10310665A (ja)

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