JPH10310704A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH10310704A JPH10310704A JP9120789A JP12078997A JPH10310704A JP H10310704 A JPH10310704 A JP H10310704A JP 9120789 A JP9120789 A JP 9120789A JP 12078997 A JP12078997 A JP 12078997A JP H10310704 A JPH10310704 A JP H10310704A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の熱可塑性樹脂に、無機充填剤を効率良
く微分散させることができる製造方法を提供することを
課題としている。 【解決手段】 熱可塑性樹脂[A]；１００重量部に、無
機充填剤が０.１〜２０重量％の量で極性溶媒中に懸濁
している液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、液状
化合物[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面活性
剤[C]とを添加し、前記極性溶媒を除去しながら、溶融
混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。
く微分散させることができる製造方法を提供することを
課題としている。 【解決手段】 熱可塑性樹脂[A]；１００重量部に、無
機充填剤が０.１〜２０重量％の量で極性溶媒中に懸濁
している液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、液状
化合物[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面活性
剤[C]とを添加し、前記極性溶媒を除去しながら、溶融
混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、耐熱性、剛性、透明性に
優れるとともに、ガスバリアー性に優れた熱可塑性樹脂
組成物の製造方法に関する。
優れるとともに、ガスバリアー性に優れた熱可塑性樹脂
組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】一般に、ポリオレフィン系樹脂な
どの熱可塑性樹脂は、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防湿
性、耐薬品性および経済性から包装材料、構造材料など
に広く使用されている。しかしながら、このような熱可
塑性樹脂からなる包装材料、構造材料などは、水蒸気以
外のガスに対するバリアー性が低く、そのままでは食品
保存などの用途には使用できないという問題があった。
どの熱可塑性樹脂は、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防湿
性、耐薬品性および経済性から包装材料、構造材料など
に広く使用されている。しかしながら、このような熱可
塑性樹脂からなる包装材料、構造材料などは、水蒸気以
外のガスに対するバリアー性が低く、そのままでは食品
保存などの用途には使用できないという問題があった。
【０００３】このような問題点を解決するため、ガスバ
リアー性の高い材料、たとえばポリアミド樹脂、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹
脂などとの積層化などによりガスバリアー性を高める方
法が知られている。この方法は、ガスバリアー性を高め
る方法として最も効果的な方法であるが、特別な装置が
必要であり汎用性に乏しいという欠点があった。
リアー性の高い材料、たとえばポリアミド樹脂、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹
脂などとの積層化などによりガスバリアー性を高める方
法が知られている。この方法は、ガスバリアー性を高め
る方法として最も効果的な方法であるが、特別な装置が
必要であり汎用性に乏しいという欠点があった。
【０００４】また樹脂自体のガスバリアー性を向上させ
る方法として、ポリオレフィン系樹脂に、ガスバリアー
性樹脂をブレンドする試みがなされている。しかしなが
ら、２種以上の樹脂をブレンドすることによって、ガス
バリアーを高めるためには、比較的に大量のガスバリア
ー性樹脂をブレンドする必要があり、ポリオレフィン系
樹脂の長所である耐水蒸気透過性、成形性、低温ヒート
シール性などの特性を損なう虞があった。
る方法として、ポリオレフィン系樹脂に、ガスバリアー
性樹脂をブレンドする試みがなされている。しかしなが
ら、２種以上の樹脂をブレンドすることによって、ガス
バリアーを高めるためには、比較的に大量のガスバリア
ー性樹脂をブレンドする必要があり、ポリオレフィン系
樹脂の長所である耐水蒸気透過性、成形性、低温ヒート
シール性などの特性を損なう虞があった。
【０００５】このようなガスバリアー性を向上させる方
法として、本出願人は、ポリオレフィン系樹脂に、層状
珪酸塩を配合することを提案しているが、層状珪酸塩な
どの無機充填剤は、樹脂への分散性が低いという欠点が
あった。
法として、本出願人は、ポリオレフィン系樹脂に、層状
珪酸塩を配合することを提案しているが、層状珪酸塩な
どの無機充填剤は、樹脂への分散性が低いという欠点が
あった。
【０００６】このため、層状珪酸塩などの無機充填剤を
樹脂に分散させる方法として、ポリアミド系樹脂の溶液
重合時に、層状珪酸塩を存在させる方法が提案されてい
る（特開昭６２−７４９５７号、特開平６−２４８１７
６号公報参照）。しかしながら、この製造方法では、ポ
リオレフィン系樹脂のようなモノマー中に極性基を含有
していない樹脂では、層状珪酸塩の分散性が悪いという
問題があった。
樹脂に分散させる方法として、ポリアミド系樹脂の溶液
重合時に、層状珪酸塩を存在させる方法が提案されてい
る（特開昭６２−７４９５７号、特開平６−２４８１７
６号公報参照）。しかしながら、この製造方法では、ポ
リオレフィン系樹脂のようなモノマー中に極性基を含有
していない樹脂では、層状珪酸塩の分散性が悪いという
問題があった。
【０００７】また、極性溶媒中で予め層状珪酸塩と界面
活性剤とを反応させて、熱可塑性樹脂に添加する方法
（特開平８−３０２０６８号公報）が提案されている。
なお、この反応とは、層状珪酸塩層間の金属イオンと界
面活性剤とのイオン交換反応であり、この反応によっ
て、層状珪酸塩の層間距離が広がるため、層状珪酸塩が
脆く、細かく粉砕されやすくなり、樹脂との親和性が増
大する。しかしながら、この方法では、無機充填剤と界
面活性剤とを反応させ、反応した無機充填剤を濾過・洗
浄し、乾燥したのち熱可塑性樹脂と溶融混練するという
２工程を経なければ、無機充填剤の分散性が向上しない
という問題があった。また、この方法では、極性溶媒中
で無機充填剤と界面活性剤との反応が行われるため、反
応温度は極性溶媒の沸点以下の低温となる。このため反
応速度が遅く、長時間攪拌して反応させることが必要で
あり、効率的でないという欠点もあった。
活性剤とを反応させて、熱可塑性樹脂に添加する方法
（特開平８−３０２０６８号公報）が提案されている。
なお、この反応とは、層状珪酸塩層間の金属イオンと界
面活性剤とのイオン交換反応であり、この反応によっ
て、層状珪酸塩の層間距離が広がるため、層状珪酸塩が
脆く、細かく粉砕されやすくなり、樹脂との親和性が増
大する。しかしながら、この方法では、無機充填剤と界
面活性剤とを反応させ、反応した無機充填剤を濾過・洗
浄し、乾燥したのち熱可塑性樹脂と溶融混練するという
２工程を経なければ、無機充填剤の分散性が向上しない
という問題があった。また、この方法では、極性溶媒中
で無機充填剤と界面活性剤との反応が行われるため、反
応温度は極性溶媒の沸点以下の低温となる。このため反
応速度が遅く、長時間攪拌して反応させることが必要で
あり、効率的でないという欠点もあった。
【０００８】さらに、ポリオレフィン系樹脂のようなモ
ノマー中に極性基を含有していない樹脂では、界面活性
剤のような低分子量成分を添加することによって、樹脂
組成物の耐熱性、剛性、靱性が低下するなどの新たな問
題を生じてしまう。
ノマー中に極性基を含有していない樹脂では、界面活性
剤のような低分子量成分を添加することによって、樹脂
組成物の耐熱性、剛性、靱性が低下するなどの新たな問
題を生じてしまう。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、種々の熱可塑性樹脂に、無機
充填剤を効率良く微分散させることができる製造方法を
提供することを目的としている。
てなされたものであって、種々の熱可塑性樹脂に、無機
充填剤を効率良く微分散させることができる製造方法を
提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造
方法は、熱可塑性樹脂[A]；１００重量部に、無機充填
剤が０.１〜２０重量％の量で極性溶媒中に懸濁してい
る液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、液状化合物
[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面活性剤[C]
とを添加し、前記極性溶媒を除去しながら、溶融混練す
ることを特徴としている。
方法は、熱可塑性樹脂[A]；１００重量部に、無機充填
剤が０.１〜２０重量％の量で極性溶媒中に懸濁してい
る液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、液状化合物
[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面活性剤[C]
とを添加し、前記極性溶媒を除去しながら、溶融混練す
ることを特徴としている。
【００１１】前記製造方法では、加熱状態にある熱可塑
性樹脂[A]に、前記液状化合物[B]と界面活性剤[C]とを
添加することが好ましい。本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物の製造方法では、前記熱可塑性樹脂[A]は、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポ
リスチレン、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なく
とも１種であるが好ましく、前記無機充填剤は、層状珪
酸塩であることが好ましく、層状珪酸塩はスメクタイト
またはバーミキュライトであることが好ましく、前記界
面活性剤は、炭素原子数１２以上の炭化水素基を含むテ
トラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。
性樹脂[A]に、前記液状化合物[B]と界面活性剤[C]とを
添加することが好ましい。本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物の製造方法では、前記熱可塑性樹脂[A]は、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポ
リスチレン、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なく
とも１種であるが好ましく、前記無機充填剤は、層状珪
酸塩であることが好ましく、層状珪酸塩はスメクタイト
またはバーミキュライトであることが好ましく、前記界
面活性剤は、炭素原子数１２以上の炭化水素基を含むテ
トラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１２】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方
法では、熱可塑性樹脂[A]のヘイズ（Ｈ1）と、得られた
熱可塑性樹脂組成物のヘイズ（Ｈ2）との比（Ｈ1／
Ｈ2）が、０.２〜２.０であることが好ましい。
法では、熱可塑性樹脂[A]のヘイズ（Ｈ1）と、得られた
熱可塑性樹脂組成物のヘイズ（Ｈ2）との比（Ｈ1／
Ｈ2）が、０.２〜２.０であることが好ましい。
【００１３】また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の
製造方法では、熱可塑性樹脂[A]の酸素透過係数（Ｏ
Ｂ1）と、得られた熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数
（ＯＢ2）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）が、１.３〜１０であ
ることが好ましい。
製造方法では、熱可塑性樹脂[A]の酸素透過係数（Ｏ
Ｂ1）と、得られた熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数
（ＯＢ2）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）が、１.３〜１０であ
ることが好ましい。
【００１４】このような本発明に係る製造方法で得られ
た熱可塑性樹脂組成物は、フィルム、射出成形品、回転
成形体、中空成形体として好適である。
た熱可塑性樹脂組成物は、フィルム、射出成形品、回転
成形体、中空成形体として好適である。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明に係る熱可塑性樹脂の製造方法で
使用される各成分について説明する。
明する。まず、本発明に係る熱可塑性樹脂の製造方法で
使用される各成分について説明する。
【００１６】熱可塑性樹脂[A] 本発明では、熱可塑性樹脂[A]としては、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂など
が好ましく使用される。
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂など
が好ましく使用される。
【００１７】ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２
〜２０のα-オレフィンの単独重合体または共重合体が
挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリ4-メチルペンテン-1等の単独重
合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブ
テン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体、エチレン・1-デセン共重合体、プロピレ
ン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペン
テン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロ
ピレン・1-オクテン共重合体、プロピレン・1-デセン共
重合体、および上記α-オレフィンとノルボルネン、テ
トラシクロドデセンなどの環状オレフィンとの共重合体
などが挙げられる。
〜２０のα-オレフィンの単独重合体または共重合体が
挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリ4-メチルペンテン-1等の単独重
合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブ
テン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体、エチレン・1-デセン共重合体、プロピレ
ン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペン
テン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロ
ピレン・1-オクテン共重合体、プロピレン・1-デセン共
重合体、および上記α-オレフィンとノルボルネン、テ
トラシクロドデセンなどの環状オレフィンとの共重合体
などが挙げられる。
【００１８】これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体が好ましく使用される。ポリアミド系樹脂
としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12などが挙げられる。
レン、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体が好ましく使用される。ポリアミド系樹脂
としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12などが挙げられる。
【００１９】ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、
α-メチルスチレンおよびp-キシレンの単独重合体、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体などが挙げられる。
α-メチルスチレンおよびp-キシレンの単独重合体、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体などが挙げられる。
【００２０】これらの熱可塑性樹脂[A]は、２種以上混
合して使用してもよい。また、上記のような熱可塑性樹
脂は、炭素数３〜２０の不飽和二重結合を有する直鎖状
あるいは環状のヘテロ原子含有化合物で、部分的にグラ
フト変性されていてもよい。このようなヘテロ原子含有
化合物として、具体的には、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、オキサソリンなどが挙げられる。
合して使用してもよい。また、上記のような熱可塑性樹
脂は、炭素数３〜２０の不飽和二重結合を有する直鎖状
あるいは環状のヘテロ原子含有化合物で、部分的にグラ
フト変性されていてもよい。このようなヘテロ原子含有
化合物として、具体的には、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、オキサソリンなどが挙げられる。
【００２１】このようなグラフト変性体は常法によって
製造することができる。液状化合物[B] 本発明で使用される液状化合物[B]は、無機充填剤が極
性溶媒中に懸濁している。
製造することができる。液状化合物[B] 本発明で使用される液状化合物[B]は、無機充填剤が極
性溶媒中に懸濁している。
【００２２】無機充填剤は、液状化合物[B]中に、０.５
〜２０重量％、好ましくは０.５〜１５重量％、さらに
好ましくは０.５〜１２重量％含まれていることが好ま
しい。
〜２０重量％、好ましくは０.５〜１５重量％、さらに
好ましくは０.５〜１２重量％含まれていることが好ま
しい。
【００２３】［無機充填剤］無機充填剤としては、層状
珪酸塩、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、中空ガラ
ス球、酸化チタン、シリカ、アルミナ、カーボンブラッ
ク、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維な
どの充填剤が挙げられる。
珪酸塩、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、中空ガラ
ス球、酸化チタン、シリカ、アルミナ、カーボンブラッ
ク、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維な
どの充填剤が挙げられる。
【００２４】本発明では、これらのうち、層状珪酸塩が
好ましく使用される。なお、層状珪酸塩とは、膨潤性粘
土鉱物を原料とする珪酸層と金属カチオン層とが層状を
なしている化合物であって、粉砕またはその他の手段に
よって微粒子状にされている粉体をいう。
好ましく使用される。なお、層状珪酸塩とは、膨潤性粘
土鉱物を原料とする珪酸層と金属カチオン層とが層状を
なしている化合物であって、粉砕またはその他の手段に
よって微粒子状にされている粉体をいう。
【００２５】このような層状珪酸塩として、具体的に
は、サポニナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、
サウコナイトなどのスメクタイト、トリオクトヘドラル
ーバーミキュライト、ジオクトヘドラルーバーミキュラ
イトなどのバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴ
パイト、バイオタイト、レピドライト、パラゴナイト、
テトラシリシックマイカなどのマイカ、タルクにフッ素
処理を施して得られた膨潤性マイカなどが挙げられる。
は、サポニナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、
サウコナイトなどのスメクタイト、トリオクトヘドラル
ーバーミキュライト、ジオクトヘドラルーバーミキュラ
イトなどのバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴ
パイト、バイオタイト、レピドライト、パラゴナイト、
テトラシリシックマイカなどのマイカ、タルクにフッ素
処理を施して得られた膨潤性マイカなどが挙げられる。
【００２６】これらの層状珪酸塩は、層間に存在する金
属イオンがナトリムイオン、カリウムイオンなどのアル
カリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム塩など
の有機カチオンでイオン交換されていてもよい。
属イオンがナトリムイオン、カリウムイオンなどのアル
カリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム塩など
の有機カチオンでイオン交換されていてもよい。
【００２７】これらの層状珪酸塩のうち、特にスメクタ
イトおよびバーミキュライトが好ましい。このような層
状珪酸塩は、層間距離が１０〜２０nmであることが好ま
しい。
イトおよびバーミキュライトが好ましい。このような層
状珪酸塩は、層間距離が１０〜２０nmであることが好ま
しい。
【００２８】また、本発明では、これらの層状珪酸塩の
粒径が０.１〜２００μｍ、好ましくは０.１〜１００μ
ｍ、さらに好ましくは０.１〜５０μｍであることが好
ましい。
粒径が０.１〜２００μｍ、好ましくは０.１〜１００μ
ｍ、さらに好ましくは０.１〜５０μｍであることが好
ましい。
【００２９】［極性溶媒］極性溶媒としては、無機充填
剤が溶解しないものであれば、特に制限なく使用するこ
とができる。
剤が溶解しないものであれば、特に制限なく使用するこ
とができる。
【００３０】具体的には、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジオキサン、イソプロパノール、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。これらの極性溶媒は２種以上混合して使用してもよ
い。
ル、アセトン、ジオキサン、イソプロパノール、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。これらの極性溶媒は２種以上混合して使用してもよ
い。
【００３１】界面活性剤[C] 界面活性剤[C]としては、陰イオン性界面活性剤、陽イ
オン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活
性剤などが挙げられる。
オン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活
性剤などが挙げられる。
【００３２】このうち本発明では、陽イオン性界面活性
剤が好ましく、特に炭素原子数が１２以上、好ましくは
１２〜６０の炭化水素基を少なくとも１つ含むテトラア
ルキルアンモニウム塩が好ましい。
剤が好ましく、特に炭素原子数が１２以上、好ましくは
１２〜６０の炭化水素基を少なくとも１つ含むテトラア
ルキルアンモニウム塩が好ましい。
【００３３】炭素原子数１２以上の炭化水素基を少なく
とも１つ含むテトラアルキルアンモニウム塩として具体
的には、ドデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩
酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ドデシルエチレンジ
アミン酢酸塩、ドデシルエチレンジアミン乳酸塩、ドデ
シルエチレンジアミンプロピオン酸塩、ドデシルトリメ
チルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシル
ピリジニウムクロリド、テトラデシルピリジニウムクロ
リド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、オクタデシ
ルピリジニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウム
クロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
などが挙げられる。
とも１つ含むテトラアルキルアンモニウム塩として具体
的には、ドデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩
酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ドデシルエチレンジ
アミン酢酸塩、ドデシルエチレンジアミン乳酸塩、ドデ
シルエチレンジアミンプロピオン酸塩、ドデシルトリメ
チルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシル
ピリジニウムクロリド、テトラデシルピリジニウムクロ
リド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、オクタデシ
ルピリジニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウム
クロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
などが挙げられる。
【００３４】このような界面活性剤[C]は、前記層状珪
酸塩の陽イオンとイオン交換して、層状珪酸塩に親水性
をもたせ、かつ層状珪酸塩の層間を拡大する効果があ
る。これによって、層状珪酸塩が脆くなって粉砕されや
すくなるため、樹脂との親和性が大きくなり、樹脂中に
微分散するようになる。
酸塩の陽イオンとイオン交換して、層状珪酸塩に親水性
をもたせ、かつ層状珪酸塩の層間を拡大する効果があ
る。これによって、層状珪酸塩が脆くなって粉砕されや
すくなるため、樹脂との親和性が大きくなり、樹脂中に
微分散するようになる。
【００３５】熱可塑性樹脂組成物の製造方法 次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法につ
いて説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造
方法では、 (1)まず、前記熱可塑性樹脂[A]に、前記液状化合物[B]
と前記界面活性剤[C]とを添加する。
いて説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造
方法では、 (1)まず、前記熱可塑性樹脂[A]に、前記液状化合物[B]
と前記界面活性剤[C]とを添加する。
【００３６】このとき、熱可塑性樹脂[A]は、加熱状態
にあることが好ましい。熱可塑性樹脂[A]の加熱温度
は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、通常４０〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃であることが望まし
い。
にあることが好ましい。熱可塑性樹脂[A]の加熱温度
は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、通常４０〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃であることが望まし
い。
【００３７】液状化合物[B]の添加量は、熱可塑性樹脂
[A]１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好まし
く１０〜８０重量部であることが好ましい。また、界面
活性剤[C]の添加量は、前記液状化合物[B]に対して０.
０５〜２０重量％、好ましく０.０５〜１０重量％、さ
らに好ましくは０.５〜５重量％であることが好まし
い。
[A]１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好まし
く１０〜８０重量部であることが好ましい。また、界面
活性剤[C]の添加量は、前記液状化合物[B]に対して０.
０５〜２０重量％、好ましく０.０５〜１０重量％、さ
らに好ましくは０.５〜５重量％であることが好まし
い。
【００３８】さらに、界面活性剤[C]と無機充填剤との
比（界面活性剤[C]／無機充填剤重量比）は、０.００１
〜１、好ましくは０.００１〜０.８であることが好まし
い。このように熱可塑性樹脂[A]に液状化合物[B]と界面
活性剤[C]とを添加する場合、所定量の液状化合物[B]と
界面活性剤[C]とを同時に添加してもよく、あらかじめ
熱可塑性樹脂[A]と界面活性剤[C]を混合したのち液状化
合物[B]とを添加してもよい。
比（界面活性剤[C]／無機充填剤重量比）は、０.００１
〜１、好ましくは０.００１〜０.８であることが好まし
い。このように熱可塑性樹脂[A]に液状化合物[B]と界面
活性剤[C]とを添加する場合、所定量の液状化合物[B]と
界面活性剤[C]とを同時に添加してもよく、あらかじめ
熱可塑性樹脂[A]と界面活性剤[C]を混合したのち液状化
合物[B]とを添加してもよい。
【００３９】(2)次に、本発明では、加熱して極性溶媒
を除去しながら、溶融混練して、無機充填剤と界面活性
剤とを熱可塑性樹脂中に分散させる。溶融混練時の温度
は、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃で
あることが望ましい。
を除去しながら、溶融混練して、無機充填剤と界面活性
剤とを熱可塑性樹脂中に分散させる。溶融混練時の温度
は、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃で
あることが望ましい。
【００４０】極性溶媒の除去は、減圧しながら行われる
ことが好ましく、このときの圧力は、１〜２０mmHg、好
ましくは１〜１５mmHgであることが望ましい。このよう
な溶融混練は、通常、同方向二軸混練機、異方向二軸混
練機などの混練機で行われる。
ことが好ましく、このときの圧力は、１〜２０mmHg、好
ましくは１〜１５mmHgであることが望ましい。このよう
な溶融混練は、通常、同方向二軸混練機、異方向二軸混
練機などの混練機で行われる。
【００４１】このような本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物の製造方法の具体例としては、たとえば図１に示され
るサイドフィード方式が挙げられる。すなわち、予め加
熱状態で、熱可塑性樹脂[A]と界面活性剤[C]とを混合す
る。この混合物に、別ラインから液状化合物[B]を注入
する。液状化合物[B]を注入した後、所定の温度に加熱
し、かつポンプで減圧して蒸発する極性溶媒を除去しな
がら、溶融混練を行う。得られた熱可塑性樹脂組成物
は、無機充填剤が均一に微分散している。
物の製造方法の具体例としては、たとえば図１に示され
るサイドフィード方式が挙げられる。すなわち、予め加
熱状態で、熱可塑性樹脂[A]と界面活性剤[C]とを混合す
る。この混合物に、別ラインから液状化合物[B]を注入
する。液状化合物[B]を注入した後、所定の温度に加熱
し、かつポンプで減圧して蒸発する極性溶媒を除去しな
がら、溶融混練を行う。得られた熱可塑性樹脂組成物
は、無機充填剤が均一に微分散している。
【００４２】このような本発明に係る熱可塑性樹脂の製
造方法では、高温で混練しているため、熱可塑性樹脂
[A]の溶融と同時に、無機充填剤と界面活性剤との反応
が進む。また、溶融混練の進行に伴い極性溶媒が除去さ
れると、無機充填剤と界面活性剤の濃度が高くなり、さ
らに反応が促進する。このため、溶融混練が進むにつれ
て、無機充填剤は微粉砕されやすくなり、かつ熱可塑性
樹脂[A]との親和性が大きくなる。その結果、無機充填
剤は熱可塑性樹脂[A]に均一に微分散するようになる。
造方法では、高温で混練しているため、熱可塑性樹脂
[A]の溶融と同時に、無機充填剤と界面活性剤との反応
が進む。また、溶融混練の進行に伴い極性溶媒が除去さ
れると、無機充填剤と界面活性剤の濃度が高くなり、さ
らに反応が促進する。このため、溶融混練が進むにつれ
て、無機充填剤は微粉砕されやすくなり、かつ熱可塑性
樹脂[A]との親和性が大きくなる。その結果、無機充填
剤は熱可塑性樹脂[A]に均一に微分散するようになる。
【００４３】また本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製
造方法では、必要に応じて、安定剤、顔料、核剤、可塑
剤、滑剤などを配合してもよい。このような本発明に係
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、得られた熱可塑
性樹脂組成物のヘイズ（Ｈ2）と使用した熱可塑性樹脂
[A]のヘイズ（Ｈ1）との比（Ｈ1／Ｈ2）が、０.２〜２.
０であることが好ましく、また得られた熱可塑性樹脂組
成物の酸素透過係数（ＯＢ2）と、使用した熱可塑性樹
脂[A]の酸素透過係数（ＯＢ1）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）
が、１.３〜１０であることが好ましい。
造方法では、必要に応じて、安定剤、顔料、核剤、可塑
剤、滑剤などを配合してもよい。このような本発明に係
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、得られた熱可塑
性樹脂組成物のヘイズ（Ｈ2）と使用した熱可塑性樹脂
[A]のヘイズ（Ｈ1）との比（Ｈ1／Ｈ2）が、０.２〜２.
０であることが好ましく、また得られた熱可塑性樹脂組
成物の酸素透過係数（ＯＢ2）と、使用した熱可塑性樹
脂[A]の酸素透過係数（ＯＢ1）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）
が、１.３〜１０であることが好ましい。
【００４４】このようにして得られる熱可塑性樹脂組成
物は、フィルム、射出成形品、回転成形体、中空成形体
用に好適に使用することができる。
物は、フィルム、射出成形品、回転成形体、中空成形体
用に好適に使用することができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、種々の熱可
塑性樹脂に、効率よく無機充填剤を微分散させることが
できる。
塑性樹脂に、効率よく無機充填剤を微分散させることが
できる。
【００４６】このような本発明に係る製造方法で得られ
た熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、剛性、透明性に優れ
るとともに、ガスバリアー性に優れている。
た熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、剛性、透明性に優れ
るとともに、ガスバリアー性に優れている。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】本発明で用いた評価方法は、以下の通りで
ある。 (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ASTM C 1238に準
拠して、２.１６kg荷重下、ポリプロピレン系の熱可塑
性樹脂組成物は２３０℃、ポリエチレン系の熱可塑性樹
脂組成物はは１９０℃で測定した。
ある。 (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ASTM C 1238に準
拠して、２.１６kg荷重下、ポリプロピレン系の熱可塑
性樹脂組成物は２３０℃、ポリエチレン系の熱可塑性樹
脂組成物はは１９０℃で測定した。
【００４９】(2) 極限粘度［η］；１３５℃デカリン中
で測定した。 (3) エチレン含量またはプロピレン含量；13Ｃ-ＮＭＲ
測定により求めた。 (4) 曲げ弾性率（ＦＭ）；厚さ1/8インチの試験片を作
成し、ASTM C 790に準拠して、スパン間５１mm、曲げ速
度２０mm／分の条件下で測定した。
で測定した。 (3) エチレン含量またはプロピレン含量；13Ｃ-ＮＭＲ
測定により求めた。 (4) 曲げ弾性率（ＦＭ）；厚さ1/8インチの試験片を作
成し、ASTM C 790に準拠して、スパン間５１mm、曲げ速
度２０mm／分の条件下で測定した。
【００５０】(5) アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；厚さ1/
8インチの試験片（後ノッチ）を作成し、ASTM C 790に
準拠して、２３℃で測定した。 (6) 熱分解温度（ＨＤＴ）；厚さ1/4インチの試験片を
作成し、JIS K 7207に準拠して、荷重６６psiで測定し
た。
8インチの試験片（後ノッチ）を作成し、ASTM C 790に
準拠して、２３℃で測定した。 (6) 熱分解温度（ＨＤＴ）；厚さ1/4インチの試験片を
作成し、JIS K 7207に準拠して、荷重６６psiで測定し
た。
【００５１】(7) ヘーズ；厚さ０.５mmtのプレス試験片
を作成し、デジタル濁度計（日本電色工業(株)製）を用
いて測定した。 (8) 酸素透過係数；厚さ０.５mmtプレス試験片の酸素透
過係数をJIS K 7126 B法に準拠して２３℃、湿度０％RH
にて測定した。
を作成し、デジタル濁度計（日本電色工業(株)製）を用
いて測定した。 (8) 酸素透過係数；厚さ０.５mmtプレス試験片の酸素透
過係数をJIS K 7126 B法に準拠して２３℃、湿度０％RH
にて測定した。
【００５２】(9) Ｍ値；Ｍ値はグラフト量を表す指標で
あり以下のように測定した。 ペレット１ｇを三角フラスコに秤取し、パラキシレン１
００mlを入れて、１３０℃油浴中で攪拌溶融した。冷却
後、アセトン中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、ア
セトン洗浄を行い、減圧乾燥した。得られたポリマーの
ＩＲ分析を行い、予め作成しておいた検量線を用いて定
量した。
あり以下のように測定した。 ペレット１ｇを三角フラスコに秤取し、パラキシレン１
００mlを入れて、１３０℃油浴中で攪拌溶融した。冷却
後、アセトン中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、ア
セトン洗浄を行い、減圧乾燥した。得られたポリマーの
ＩＲ分析を行い、予め作成しておいた検量線を用いて定
量した。
【００５３】
【実施例１】モンモリロナイト（層間距離１２.６Å、
粒径１０μｍ）５０ｇを水１リットルに懸濁させて、１
０分間攪拌させて、液状化合物を得た。
粒径１０μｍ）５０ｇを水１リットルに懸濁させて、１
０分間攪拌させて、液状化合物を得た。
【００５４】得られた液状化合物およびジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド５０ｇをホモポリプロピ
レン（ＭＦＲ＝１２g/10分）２.５kgに、添加し、２０
０℃で１０mmHgに減圧して脱水しながら、溶融混練し
て、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
メチルアンモニウムクロライド５０ｇをホモポリプロピ
レン（ＭＦＲ＝１２g/10分）２.５kgに、添加し、２０
０℃で１０mmHgに減圧して脱水しながら、溶融混練し
て、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００５５】得られた熱可塑性樹脂組成物について、上
記のような評価を行った。結果を表１に示す。
記のような評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例１】モンモリロナイト（層間距離１２.６Å、
粒径１０μｍ）５０ｇを水１.５リットルに懸濁させ、
１０分間攪拌した後、ジステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを５０ｇ添加し、さらに３０分攪拌し、
均一になった懸濁液をろ過、凍結乾燥させた。得られた
変性モンモリロナイト１.６ｇと、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１.２g/10分）４０ｇとを、２３０℃、１０
分間ブラストミルで溶融混練することにより、熱可塑性
樹脂組成物を製造した。
粒径１０μｍ）５０ｇを水１.５リットルに懸濁させ、
１０分間攪拌した後、ジステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを５０ｇ添加し、さらに３０分攪拌し、
均一になった懸濁液をろ過、凍結乾燥させた。得られた
変性モンモリロナイト１.６ｇと、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１.２g/10分）４０ｇとを、２３０℃、１０
分間ブラストミルで溶融混練することにより、熱可塑性
樹脂組成物を製造した。
【００５７】結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例２】モンモリロナイト（層間距離１２.６Å、
粒径１０μｍ）１kgを水２０リットルに懸濁させて、１
０分間攪拌させて液状化合物を得た。
粒径１０μｍ）１kgを水２０リットルに懸濁させて、１
０分間攪拌させて液状化合物を得た。
【００５９】得られた液状化合物を、８０℃の加熱状態
にあるジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１
kgとホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１２g/10分）５０kg
に、図１に示すような別ラインからサイドフィードし、
その後２００℃、１０mmHgに減圧して脱水しながら、熱
可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
にあるジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１
kgとホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１２g/10分）５０kg
に、図１に示すような別ラインからサイドフィードし、
その後２００℃、１０mmHgに減圧して脱水しながら、熱
可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
【００６０】結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例３】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにマレイン化ホモポリ
プロピレン（ＭＦＲ＝５２g/10分、Ｍ値＝０.３重量
％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑
性樹脂組成物を製造し、評価した。
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにマレイン化ホモポリ
プロピレン（ＭＦＲ＝５２g/10分、Ｍ値＝０.３重量
％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑
性樹脂組成物を製造し、評価した。
【００６２】結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにナイロン６（東レ
(株)製ＣＭ1007；ＭＦＲ＝６２g/10分）を使用し、か
つ、２４０℃で溶融混練した以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにナイロン６（東レ
(株)製ＣＭ1007；ＭＦＲ＝６２g/10分）を使用し、か
つ、２４０℃で溶融混練した以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
【００６４】結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例５】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにポリエチレン（プロ
ピレン含量２.５mol%、ＭＦＲ＝６２g/10分）を使用
し、かつ、２３０℃で溶融混練した以外は、実施例１と
同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにポリエチレン（プロ
ピレン含量２.５mol%、ＭＦＲ＝６２g/10分）を使用
し、かつ、２３０℃で溶融混練した以外は、実施例１と
同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
【００６６】結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例６】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにプロピレンブロック
共重合体（エチレン含量３８mol%、ＭＦＲ＝２２g/10
分、６４℃デカン可溶量＝９.７重量％、［η］＝２.５
dl/g）を使用し、かつ、２３０℃で溶融混練した以外
は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造
し、評価した。
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにプロピレンブロック
共重合体（エチレン含量３８mol%、ＭＦＲ＝２２g/10
分、６４℃デカン可溶量＝９.７重量％、［η］＝２.５
dl/g）を使用し、かつ、２３０℃で溶融混練した以外
は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造
し、評価した。
【００６８】結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 サイドフィード方式の模式図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 25/04 25/04 69/00 69/00 71/02 71/02 77/00 77/00
Claims (12)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂[A]；１００重量部に、 無機充填剤が０.１〜２０重量％の量で極性溶媒中に懸
濁している液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、 液状化合物[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面
活性剤[C]とを添加し、 前記極性溶媒を除去しながら、溶融混練することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項２】加熱状態にある熱可塑性樹脂[A]に、前記
液状化合物[B]と前記界面活性剤[C]とを添加することを
特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項３】熱可塑性樹脂[A]がポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ポ
リオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】無機充填剤が層状珪酸塩であることを特徴
とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。 - 【請求項５】層状珪酸塩がスメクタイトまたはバーミキ
ュライトであることを特徴とする請求項４に記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項６】界面活性剤が炭素原子数１２以上の炭化水
素基を少なくとも１つ含むテトラアルキルアンモニウム
塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項７】熱可塑性樹脂[A]のヘイズ（Ｈ1）と、請求
項１〜６の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物のヘイズ
（Ｈ2）との比（Ｈ1／Ｈ2）が、０.２〜２.０であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法で
得られた熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】熱可塑性樹脂[A]の酸素透過係数（ＯＢ1）
と、請求項１〜６の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物
の酸素透過係数（ＯＢ2）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）が、
１.３〜１０であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項１〜８に記載のいずれかの方法で得
られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。 - 【請求項１０】請求項１〜８に記載のいずれかの方法で
得られた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品。 - 【請求項１１】請求項１〜８に記載のいずれかの方法で
得られた熱可塑性樹脂組成物からなる回転成形体。 - 【請求項１２】請求項１〜８に記載のいずれかの方法で
得られた熱可塑性樹脂組成物からなる中空成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12078997A JP3714648B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12078997A JP3714648B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310704A true JPH10310704A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3714648B2 JP3714648B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=14795047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12078997A Expired - Fee Related JP3714648B2 (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3714648B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002155605A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Sekisui Chem Co Ltd | プラスチック建材 |
| WO2005075569A1 (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | 複合材料およびそれを用いてなる熱可塑性樹脂複合材料 |
| JP2006505641A (ja) * | 2002-11-08 | 2006-02-16 | ポリマーズ オーストラリア プロプライアタリー リミティド | ポリオレフィンナノ複合材料の製造方法 |
| CN104302692A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-01-21 | Lg化学株式会社 | 基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜及其制备方法 |
| JP2020169315A (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | ヒュンダイ・モービス・カンパニー・リミテッド | 耐久性および耐摩耗性に優れたウォームホイール用組成物およびこれを用いて製造されたウォームホイール |
| WO2022187847A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Systems and methods for treating a substrate |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP12078997A patent/JP3714648B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8080613B2 (en) | 2002-11-08 | 2011-12-20 | Advanced Polymerik Pty Ltd | Process for the preparation of polyolefin nanocamposites |
| WO2005075569A1 (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | 複合材料およびそれを用いてなる熱可塑性樹脂複合材料 |
| CN104302692A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-01-21 | Lg化学株式会社 | 基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜及其制备方法 |
| US9453141B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Resin film based polyalkylene carbonate and method for preparing the same |
| JP2020169315A (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | ヒュンダイ・モービス・カンパニー・リミテッド | 耐久性および耐摩耗性に優れたウォームホイール用組成物およびこれを用いて製造されたウォームホイール |
| US11454309B2 (en) | 2019-04-04 | 2022-09-27 | Hyundai Mobis Co., Ltd. | Composition for worm wheel having excellent durability with wear resistance and worm wheel prepared using the same |
| WO2022187847A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Systems and methods for treating a substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3714648B2 (ja) | 2005-11-09 |
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