JPH10310885A

JPH10310885A - 金属の腐蝕抑制剤としてのアミノ基含有チオール類の使用

Info

Publication number: JPH10310885A
Application number: JP9748298A
Authority: JP
Inventors: Tsunemasa Ueno; 恒正上野; Takashi Tomita; 高史冨田; Daniel Bernard; ベルナールダニエル; Tong Eak Pou; イークポウトング
Original assignee: Elf Atochem SA; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Arkema France SA; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1998-11-24
Also published as: GB2324084A; GB2324084B; NO981229D0; NO981621L; NO981621D0; GB9807791D0; FR2762016B1; FR2762016A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い腐蝕抑制効率を有する腐蝕抑制剤を提供
する。【解決手段】式（Ｉａ）のチオール類及び式（Ｉｂ）
のチオール類から選ばれるモノ−またはポリ−チオー
ル、または脂肪族アミン類、式（ＶＩ）のアミドアミン
類及び式（ＶＩＩ）のイミダゾリン類からなる群より選
ばれる少なくとも一のアミノ基またはイミノ基を有する
少なくとも一の化合物に式（ＩＶ）の少なくとも一の化
合物を式（Ｖ）を付加した付加物を金属の腐蝕抑制剤と
しての使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属の腐蝕抑制
剤、金属の腐蝕防止用組成物および金属の腐蝕防止方法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、石油
生産、輸送、貯蔵及び石油精製等の石油工業における金
属の腐蝕抑制剤、金属の腐蝕防止用組成物および金属の
腐蝕防止方法に関するものであり、特に、石油生産、輸
送、貯蔵及び石油精製等の石油工業における炭酸ガスお
よび／または硫化水素ガスによる炭素鋼の腐蝕を抑制す
る腐蝕抑制剤、腐蝕防止用組成物および腐蝕防止方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、金属を腐蝕から保護する手段は、
主に、アミン、第四級アンモニウム誘導体、アミドアミ
ン及びイミダゾリン等の、含窒素有機化合物を基礎とす
る、またはリン酸エステルを基礎とする腐蝕抑制剤を使
用することによってなされている。

【０００３】さらに、硫黄元素を加えると、含窒素有機
化合物の腐蝕抑制効率が向上することが知られている
（ＤＥ−Ａ−３４３７９３６号公報）。また、含硫
黄有機化合物や含窒素有機化合物の混合物は有効な腐蝕
抑制剤として例示された（ＵＳ−Ａ−５，３６８，７７
４号公報；ＵＳ−Ａ−４，２９５，９７９号公報；及び
ＵＳ−Ａ−４，４４６，０５６号公報）。さらに、分子
中に硫黄及び窒素の双方を含む化合物もまた腐蝕抑制剤
として報告されている：すなわち、ＵＳ−Ａ−４，６３
３，０１９号公報には、下記式の化合物が腐蝕抑制剤と
して開示される：

【０００４】

【化９】

【０００５】ただし、Ｒ₁は炭素元素数が１〜１８のア
ルキル、シクロアルキル、またはヒドロキシアルキル基
を表し；Ｒ₃は炭素元素数が１〜４のアルキル基を表
し；およびＲ₅は炭素元素数が１〜１８のアルキル基を
表す。さらには、モブサム−ザズエムエム(Movsum-Zad
z, M.M.) ；マメドフエフエヌ(Mamedov F.N.)；サル
タノバエヌアール(Sultanova, N.R.) ；ザファロバ
エヌブイ(Dzhafarova N.V.) は、コロズザッシュネ
フテガゾフプロム−スティ(Korroz. Zashch. Neftega
zov. Prom-sti.) （１９８０年）、（１０）、８〜１０
において、下記化合物を腐蝕抑制剤として報告してい
る：

【０００６】

【化１０】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の化合物に比べて高い腐蝕抑制効率を発揮する金属の腐
蝕抑制剤、保護用組成物および保護方法を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い腐蝕
抑制効率を有する金属の腐蝕抑制剤について鋭意検討を
行ったところ、公知の化合物に比べて高い腐蝕抑制効率
を有する新規な化合物群、特に、金属の腐蝕が促進され
るｐＨ６以下の酸性条件下でも高い腐蝕抑制効率を発揮
し、石油生産、輸送、貯蔵及び石油精製等の石油工業に
使用され、さらに炭酸ガスおよび／または硫化水素ガス
による炭素鋼の腐蝕を有効に抑制する金属の腐蝕抑制剤
を発見した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに
至った。

【０００９】すなわち、上記諸目的は、下記（ア）〜
（ネ）によって達成される。

【００１０】（ア）以下（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群
より選ばれるモノ−またはポリ−チオール：（ｉ）下記式（Ｉａ）のチオール類：

【００１１】

【化１１】

【００１２】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基または芳香族基を表し、この際、置換基Ｒ¹
およびＲ³、またはＲ²およびＲ⁴は相互に結合して双
方の炭素原子により炭化水素環を形成してもよく；Ｒ⁵
は、炭素原子数が８〜３０の直鎖または枝分れ鎖のアル
キルまたはアルケニル基を表し；およびＲ⁶は、炭素原
子数が１〜３０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルキル基、
または炭素原子数が２〜３０の直鎖若しくは枝分れ鎖の
アルケニル基、または−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−
Ｓ）_n−Ｈ基を表し；ｍ及びｎは、それぞれ、同一また
は異なってもよい、１〜１０の整数を表しかつ同一また
は異なる、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖のｍ及び
ｎの合計数（ｍ＋ｎ）は２０以下である；および（ｉｉ）下記式（Ｉｂ）のチオール類：

【００１３】

【化１２】

【００１４】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
上記定義と同様であり；Ｒ'⁵は、炭素原子数が７〜２９
の直鎖または枝分れ鎖のアルキルまたはアルケニル基を
表し；およびＡは、−ＣＯ−側がＲ'⁵に結合する下記基
（ＩＩ）；または

【００１５】

【化１３】

【００１６】炭素原子側がＲ'⁵に結合する下記基（ＩＩ
Ｉ）を表し：

【００１７】

【化１４】

【００１８】但し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０
または１〜１０の整数を表しかつｘ及びｙの合計は１〜
１０（１≦ｘ＋ｙ≦１０）であり；ｑ、ｒ、ｏ及びｐ
は、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖の平均数であ
り、０であってもよく、各−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−
Ｓ−鎖は同一であってもあるいは異なるものであっても
よく、ｘが１より大きい際にはｒは異なっていてもよ
く、ｙが１より大きい際にはｐは異なっていてもよく、
さらにＡが基（ＩＩ）である場合のｑ＋Σｒ＋ｏ＋Σｐ
またはＡが基（ＩＩＩ）である場合のｑ＋Σｒは０より
大きく３０以下である；または下記式（ＩＶ）の少なく
とも一の化合物：

【００１９】

【化１５】

【００２０】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
上記定義と同様であるの以下（ａ）〜（ｃ）からなる群
より選ばれる、少なくとも一のアミノ基またはイミノ基
を有する少なくとも一の化合物への付加物：（ａ）下記式（Ｖ）の脂肪族アミン類：

【００２１】

【化１６】

【００２２】ただし、Ｒ⁵は、上記定義と同様であり；
Ｒ"⁶は、水素原子または炭素原子数が１〜３０の直鎖若
しくは枝分れ鎖のアルキル基、または炭素原子数が２〜
３０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルケニル基を表す；（ｂ）下記式（ＶＩ）のアミドアミン類：

【００２３】

【化１７】

【００２４】ただし、Ｒ⁷は、Ｒ'⁵と同様の意味を有
し；ｘ及びｙは、上記定義と同様であり；および（ｃ）下記式（ＶＩＩ）のイミダゾリン類：

【００２５】

【化１８】

【００２６】ただし、Ｒ⁸は、Ｒ'⁵と同様の意味を有
し；およびｚは、０または１〜１０の整数を表す；の金
属の腐蝕抑制剤としての使用。

【００２７】（イ）上記金属の腐蝕抑制剤がｐＨ６以
下、好ましくはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ２以下
の酸性条件下で使用される、前記（ア）に記載の使用。

【００２８】（ウ）石油生産、輸送、貯蔵及び石油精製
等の石油工業における使用を目的とする、前記（ア）ま
たは（イ）に記載の使用。

【００２９】（エ）石油工業における炭酸ガスおよび／
または硫化水素ガスによる炭素鋼の腐蝕を抑制すること
を目的とする、前記（ウ）に記載の使用。

【００３０】（オ）式（Ｉａ）において、ｍ及びｎの合
計数（ｍ＋ｎ）が１０以下である、前記（ア）〜（エ）
のいずれかに記載の使用。

【００３１】（カ）式（Ｉｂ）において、Ａが基（Ｉ
Ｉ）である場合のｑ＋Σｒ＋ｏ＋ΣｐまたはＡが基（Ｉ
ＩＩ）である場合のｑ＋Σｒが０．５〜１０である、前
記（ア）〜（オ）のいずれかに記載の使用。

【００３２】（キ）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が１〜８のアル
キル基またはフェニル基を表し、Ｒ¹およびＲ³、また
はＲ²およびＲ⁴は相互に結合してアルキレン鎖を形成
してもよい、前記（ア）〜（カ）のいずれかに記載の使
用。

【００３３】（ク）式（Ｉａ）において、Ｒ⁵がヤシ油
脂肪酸鎖(copra chain) 及びオレイン酸鎖(oleic chai
n) 等の第一級複合脂肪アミン(primary complex fatty
amine) の残基を表し、Ｒ⁶が−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³
Ｒ⁴−Ｓ）_n−Ｈ基を表し、得られるジチオールが混合
物の形態である；またはＲ⁵及びＲ⁶が第二級複合脂肪
アミン(secondary complex fatty amine) の残基を表
し、得られるモノチオールが混合物の形態である、前記
（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）、（オ）または（キ）
に記載の使用。

【００３４】（ケ）式（Ｉｂ）において、Ｒ'⁵が複合脂
肪酸のアミドの残基を表し、得られるモノ−またはポリ
−チオールは混合物の形態である、前記（ア）〜（キ）
のいずれかに記載の使用。

【００３５】（コ）上記付加物がアミドアミンの製造及
びポリアミンのイミダゾリンへの部分閉環の際の脂肪酸
とポリアミンとの脱水縮合反応の生成物から構成される
化合物（ＶＩ）及び化合物（ＶＩＩ）の混合物への少な
くとも一の式（ＩＶ）の化合物の付加物である、前記
（ア）〜（エ）のいずれかに記載の使用。

【００３６】（サ）式（ＩＶ）の化合物がエチレンスル
フィド、プロピレンスルフィド、１，２−ジメチルチイ
ラン、２，２−ジメチルチイラン、ｎ−オクチルチイラ
ン、シクロヘキセンスルフィド、スチレンスルフィド及
び１，２−ジフェニルチイランからなる群より選ばれ
る、前記（ア）〜（エ）のいずれかに記載の使用。

【００３７】（シ）式（Ｖ）のアミンがデシルアミン、
ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、セチルアミン、ステアリルアミン、ヤシ油から得ら
れる脂肪酸由来の第一級アミン類、オレイン酸由来の第
一級アミン類、大豆油から得られる脂肪酸由来の第一級
アミン類、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジラ
ウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジセチルアミン、
ジステアリルアミン、ヤシ油から得られる脂肪酸由来の
第二級アミン類、オレイン酸由来の第二級アミン類及び
大豆油から得られる脂肪酸由来の第二級アミン類から選
ばれる、前記（ア）〜（エ）のいずれかに記載の使用。

【００３８】（ス）式（ＶＩ）のアミドアミンが以下か
ら選ばれる、前記（ア）〜（エ）のいずれかに記載の使
用：ラウリン酸のエチレンジアミンとのモノアミド；ラ
ウリン酸のジエチレントリアミンとのアミド；ラウリン
酸のトリエチレンテトラミンとのアミド；ラウリン酸の
テトラエチレンペンタミンとのアミド；ならびにステア
リン酸、オレイン酸、ヤシ油由来の脂肪酸及び大豆油由
来の脂肪酸による上記アミドの類似体。

【００３９】（セ）式（ＶＩＩ）のイミダゾリンが以下
から選ばれる、前記（ア）〜（エ）のいずれかに記載の
使用：２−ウンデシルイミダゾリン；１−（２−アミノ
エチル）−２−ウンデシルイミダゾリン；１−［Ｎ−
（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−２−ウン
デシルイミダゾリン；２−ヘプタデシルイミダゾリン；
１−（２−アミノエチル）−２−ヘプタデシルイミダゾ
リン；１−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエ
チル］−２−ヘプタデシルイミダゾリン；および以下の
脱水及び閉環によって製造されるイミダゾリン：ラウリ
ン酸のテトラエチレンペンタミンとのアミド；ステアリ
ン酸のテトラエチレンペンタミンとのアミド；オレイン
酸のエチレンジアミンとのモノアミド；オレイン酸のジ
エチレントリアミンとのアミド；オレイン酸のトリエチ
レンテトラミンとのアミド；オレイン酸のテトラエチレ
ンペンタミンとのアミド；ヤシ油由来の脂肪酸のトリエ
チレンテトラミンとのアミド；ヤシ油由来の脂肪酸のテ
トラエチレンペンタミンとのアミド；大豆油由来の脂肪
酸のエチレンジアミンとのモノアミド；大豆油由来の脂
肪酸のジエチレントリアミンとのアミド；大豆油由来の
脂肪酸のトリエチレンテトラミンとのアミド；大豆油由
来の脂肪酸のテトラエチレンペンタミンとのアミド。

【００４０】（ソ）付加物において、式（ＩＶ）の化合
物を予め（ａ）１モルに対して１〜２０モル；および
（ｂ）または（ｃ）１モルに対して０．５〜３０モルの
割合で添加した、前記（ア）〜（エ）のいずれかに記載
の使用。

【００４１】（タ）上記付加物が１モルのラウリルアミ
ンに対する２モルのエチレンスルフィドの付加物であ
る、前記（ア）〜（エ）のいずれかに記載の使用。

【００４２】（チ）上記付加物が１モルの２−アミノエ
チルドデカナミドに対する約２〜３モルのエチレンスル
フィドの付加物である、前記（ア）〜（エ）のいずれか
に記載の使用。

【００４３】（ツ）油相から構成される腐蝕液中で使用
される際には、少なくとも一の有機溶剤における前記
（ア）〜（チ）のいずれかに記載の少なくとも一のモノ
−若しくはポリ−チオールおよび／または少なくとも一
の付加物の溶液から構成されまたは上記溶液を含み、水
相から構成されるまたは水相及び油相から構成される腐
蝕液中で使用される際には、さらに少なくとも一の界面
活性剤を含む、腐蝕に対する金属の、特に石油工業にお
ける炭酸ガスおよび／または硫化水素ガスによる腐蝕に
対する炭素鋼の保護用組成物。

【００４４】（テ）以下から構成されまたは以下を含み
かつ（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である、油
相から構成される腐蝕液中で使用される、前記（ツ）に
記載の組成物：（Ａ）２０〜５０重量部の前記（ア）〜（チ）のいずれ
かに記載の少なくとも一のモノ−若しくはポリ−チオー
ルおよび／または少なくとも一の付加物；および（Ｂ）５０〜８０重量のメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール
及びシクロヘキサノール等のアルコール類、ジ−または
トリ−エチレングリコールやポリプロピレングリコール
等のグリコールモノ−またはジ−エーテル類、ホワイト
スピリット、重油、ケロシン及びナフサ等の石油留分か
ら好ましくは選ばれる少なくとも一の有機溶剤。

【００４５】（ト）以下から構成されまたは以下を含み
かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部で
ある、水相から構成されるまたは水相及び油相から構成
される腐蝕液中で使用される、前記（ツ）に記載の組成
物：（Ａ）２０〜４０重量部の前記（ア）〜（チ）のいずれ
かに記載の少なくとも一のモノ−若しくはポリ−チオー
ルおよび／または少なくとも一の付加物；（Ｂ）４０〜２０重量の好ましくはグリコールエーテル
類、より好ましくはブチルグリコールから選ばれる少な
くとも一の有機溶剤；および（Ｃ）２０〜４０重量部の脂肪鎖を有するアミノ酸及び
脂肪アミンのオキシエチレン化誘導体から好ましくは選
ばれる少なくとも一の界面活性剤。

【００４６】（ナ）金属を前記（ツ）〜（ト）のいずれ
かに記載の組成物で室温から１８０℃の温度で、好まし
くは１２０℃で、処理することからなる、腐蝕に対する
金属の、特に石油工業における炭酸ガスおよび／または
硫化水素ガスによる腐蝕に対する炭素鋼の保護方法。

【００４７】（ニ）組成物が、液体の全容積に対して１
０〜２０ｐｐｍの配合率で計量ポンプ(dosing pump) を
用いて、腐蝕液中に連続して注入される、前記（ナ）に
記載の方法。

【００４８】（ヌ）組成物が、１００〜１０００ｐｐｍ
の割合で２時間保護フィルムを形成するのに使用され、
該フィルムは５ｐｐｍオーダーのかなり少ない量で維持
されてもよい、前記（ナ）に記載の方法。

【００４９】（ネ）組成物の注入量がプラグとしてのウ
ェル中に注入される液体に対して２〜２０％の範囲内で
あるように、「スクィーズ」処理(squeeze treatment)
を行う、前記（ナ）に記載の方法。

【００５０】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。

【００５１】本発明の一概念によると、以下（ｉ）及び
（ｉｉ）からなる群より選ばれるモノ−またはポリ−チ
オール：（ｉ）下記式（Ｉａ）のチオール類：

【００５２】

【化１９】

【００５３】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基または芳香族基を表し、この際、置換基Ｒ¹
およびＲ³、またはＲ²およびＲ⁴は相互に結合して双
方の炭素原子により炭化水素環を形成してもよく；Ｒ⁵
は、炭素原子数が８〜３０の直鎖または枝分れ鎖のアル
キルまたはアルケニル基を表し；およびＲ⁶は、炭素原
子数が１〜３０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルキル基、
または炭素原子数が２〜３０の直鎖若しくは枝分れ鎖の
アルケニル基、または−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−
Ｓ）_n−Ｈ基を表し；ｍ及びｎは、それぞれ、同一また
は異なってもよい、１〜１０の整数を表しかつ同一また
は異なる、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖のｍ及び
ｎの合計数（ｍ＋ｎ）は２０以下である；および（ｉｉ）下記式（Ｉｂ）のチオール類：

【００５４】

【化２０】

【００５５】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
上記定義と同様であり；Ｒ'⁵は、炭素原子数が７〜２９
の直鎖または枝分れ鎖のアルキルまたはアルケニル基を
表し；およびＡは、−ＣＯ−側がＲ'⁵に結合する下記基
（ＩＩ）；または

【００５６】

【化２１】

【００５７】炭素原子側がＲ'⁵に結合する下記基（ＩＩ
Ｉ）を表し：

【００５８】

【化２２】

【００５９】但し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０
または１〜１０の整数を表しかつｘ及びｙの合計は１〜
１０（１≦ｘ＋ｙ≦１０）であり；ｑ、ｒ、ｏ及びｐ
は、−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖の平均数であ
り、０であってもよく、各−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−
Ｓ−鎖は同一であってもあるいは異なるものであっても
よく、ｘが１より大きい際にはｒは異なっていてもよ
く、ｙが１より大きい際にはｐは異なっていてもよく、
さらにＡが基（ＩＩ）である場合のｑ＋Σｒ＋ｏ＋Σｐ
またはＡが基（ＩＩＩ）である場合のｑ＋Σｒは０より
大きく３０以下である；または下記式（ＩＶ）の少なく
とも一の化合物：

【００６０】

【化２３】

【００６１】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
上記定義と同様であるの以下（ａ）〜（ｃ）からなる群
より選ばれる、少なくとも一のアミノ基またはイミノ基
を有する少なくとも一の化合物への付加物：（ａ）下記式（Ｖ）の脂肪族アミン類：

【００６２】

【化２４】

【００６３】ただし、Ｒ⁵は、上記定義と同様であり；
Ｒ"⁶は、水素原子または炭素原子数が１〜３０の直鎖若
しくは枝分れ鎖のアルキル基、または炭素原子数が２〜
３０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルケニル基を表す；（ｂ）下記式（ＶＩ）のアミドアミン類：

【００６４】

【化２５】

【００６５】ただし、Ｒ⁷は、Ｒ'⁵と同様の意味を有
し；ｘ及びｙは、上記定義と同様であり；および（ｃ）下記式（ＶＩＩ）のイミダゾリン類：

【００６６】

【化２６】

【００６７】ただし、Ｒ⁸は、Ｒ'⁵と同様の意味を有
し；およびｚは、０または１〜１０の整数を表す；を金
属の腐蝕抑制剤として使用することが提供される。

【００６８】上記式（Ｉａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原
子数が１〜１０のアルキル基または芳香族基、好ましく
は炭素原子数が１〜８のアルキル基またはフェニル基を
表し、この際、置換基Ｒ¹およびＲ³、またはＲ²およ
びＲ⁴は相互に結合して、双方の炭素原子により炭化水
素環、好ましくはアルキレン基を形成してもよ。また、
Ｒ⁵は、炭素原子数が８〜２０の直鎖または枝分れ鎖の
アルキルまたはアルケニル基、好ましくはヤシ油脂肪酸
鎖(copra chain) 及びオレイン酸鎖(oleic chain) 等の
第一級複合脂肪アミン(primary complex fatty amine)
の残基を表し；およびＲ⁶は、炭素原子数が１〜３０の
直鎖若しくは枝分れ鎖のアルキル基、または炭素原子数
が２〜３０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルケニル基、ま
たは−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ）_n−Ｈ基、好ま
しくは−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ）_n−Ｈ基を表
し、この際、得られるジチオールが混合物の形態である
ことが好ましい。または別の好ましい態様によると、Ｒ
⁵及びＲ⁶は同時に第二級複合脂肪アミン(secondary c
omplex fatty amine) （例えば、ヤシ油脂肪酸鎖(copra
chain) ）の残基を表し、この際、得られるモノチオー
ルが混合物の形態である。

【００６９】また、上記式（Ｉｂ）において、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁴は、上記式（Ｉａ）における定義と
同様である。また、Ｒ'⁵は、炭素原子数が７〜２９の直
鎖または枝分れ鎖のアルキルまたはアルケニル基を表
し、好ましくは、複合脂肪酸のアミドの残基を表し、こ
の際、得られるモノ−またはポリ−チオールは混合物の
形態である。

【００７０】本発明による付加物は、アミドアミンの製
造及びポリアミンのイミダゾリンへの部分閉環の際の脂
肪酸とポリアミンとの脱水縮合反応の生成物から構成さ
れる化合物（ＶＩ）及び化合物（ＶＩＩ）の混合物への
少なくとも一の式（ＩＶ）の化合物の付加物であっても
よい。

【００７１】式（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、エチ
レンスルフィド、プロピレンスルフィド、１，２−ジメ
チルチイラン、２，２−ジメチルチイラン、ｎ−オクチ
ルチイラン、シクロヘキセンスルフィド、スチレンスル
フィド及び１，２−ジフェニルチイランからなる群より
選ばれる。

【００７２】式（Ｖ）のアミンは、例えば、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルア
ミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ヤシ油から得
られる脂肪酸由来の第一級アミン類、オレイン酸由来の
第一級アミン類、大豆油から得られる脂肪酸由来の第一
級アミン類、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジ
ラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジセチルアミ
ン、ジステアリルアミン、ヤシ油から得られる脂肪酸由
来の第二級アミン類、オレイン酸由来の第二級アミン類
及び大豆油から得られる脂肪酸由来の第二級アミン類か
ら選ばれる。

【００７３】式（ＶＩ）のアミドアミンは、好ましく
は、以下から選ばれる：ラウリン酸のエチレンジアミン
とのモノアミド；ラウリン酸のジエチレントリアミンと
のアミド；ラウリン酸のトリエチレンテトラミンとのア
ミド；ラウリン酸のテトラエチレンペンタミンとのアミ
ド；ならびにステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油由来の
脂肪酸及び大豆油由来の脂肪酸による該アミドの類似
体。

【００７４】式（ＶＩＩ）のイミダゾリンは、好ましく
は、以下から選ばれる：２−ウンデシルイミダゾリン；
１−（２−アミノエチル）−２−ウンデシルイミダゾリ
ン；１−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチ
ル］−２−ウンデシルイミダゾリン；２−ヘプタデシル
イミダゾリン；１−（２−アミノエチル）−２−ヘプタ
デシルイミダゾリン；１−［Ｎ−（２−アミノエチル）
−２−アミノエチル］−２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン；および以下の脱水及び閉環によって製造されるイミ
ダゾリン：ラウリン酸のテトラエチレンペンタミンとの
アミド；ステアリン酸のテトラエチレンペンタミンとの
アミド；オレイン酸のエチレンジアミンとのモノアミ
ド；オレイン酸のジエチレントリアミンとのアミド；オ
レイン酸のトリエチレンテトラミンとのアミド；オレイ
ン酸のテトラエチレンペンタミンとのアミド；ヤシ油由
来の脂肪酸のトリエチレンテトラミンとのアミド；ヤシ
油由来の脂肪酸のテトラエチレンペンタミンとのアミ
ド；大豆油由来の脂肪酸のエチレンジアミンとのモノア
ミド；大豆油由来の脂肪酸のジエチレントリアミンとの
アミド；大豆油由来の脂肪酸のトリエチレンテトラミン
とのアミド；大豆油由来の脂肪酸のテトラエチレンペン
タミンとのアミド。

【００７５】本発明による付加物において、式（ＩＶ）
の化合物は、予め（ａ）１モルに対して１〜２０モル；
および（ｂ）または（ｃ）１モルに対して０．５〜３０
モルの割合で添加されることが好ましい。

【００７６】本発明の生成物を得るための付加反応は、
通常、反応の条件下で不活性である有機溶剤中で行われ
る：しかしながら、この際、溶剤は使用されなくてもよ
い。本発明において使用できる有機溶剤の具体例として
は、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合
物；ジエチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系化合
物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘプ
タノール、２−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノ
ール等のアルコール系化合物；アセトニトリル及びベン
ゾニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系化合
物、ならびにジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

【００７７】反応温度は、特に制限されないが、通常、
１０〜２００℃、好ましくは、５０〜１２０℃である。

【００７８】本発明において特に好ましく使用される付
加物としては、下記が挙げられる：１モルのラウリルア
ミンに対する２モルのエチレンスルフィドの付加物；お
よび１モルの２−アミノエチルドデカナミドに対する約
２〜３モルのエチレンスルフィドの付加物。

【００７９】本発明の他の概念によると、油相から構成
される腐蝕液中で使用される際には、少なくとも一の有
機溶剤における本発明による少なくとも一のモノ−若し
くはポリ−チオールおよび／または少なくとも一の付加
物の溶液から構成されまたは上記溶液を含み、水相から
構成されるまたは水相及び油相から構成される腐蝕液中
で使用される際には、さらに少なくとも一の界面活性剤
を含む、腐蝕に対する金属の、特に石油工業における炭
酸ガスおよび／または硫化水素ガスによる腐蝕に対する
炭素鋼の保護用組成物が提供される。

【００８０】本発明の組成物が、油相から構成される腐
蝕液中で使用される際には、以下から構成されまたは以
下を含みかつ（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部で
あることが好ましい：（Ａ）２０〜５０重量部の本発明による少なくとも一の
モノ−若しくはポリ−チオールおよび／または少なくと
も一の付加物；および（Ｂ）５０〜８０重量のメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール
及びシクロヘキサノール等のアルコール類、ジ−または
トリ−エチレングリコールやポリプロピレングリコール
等のグリコールモノ−またはジ−エーテル類、ホワイト
スピリット、重油、ケロシン及びナフサ等の石油留分か
ら好ましくは選ばれる少なくとも一の有機溶剤。

【００８１】本発明の組成物が、水相から構成されるま
たは水相及び油相から構成される腐蝕液中で使用される
際には、以下から構成されまたは以下を含みかつ
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部である
ことが好ましい：（Ａ）２０〜４０重量部の本発明による少なくとも一の
モノ−若しくはポリ−チオールおよび／または少なくと
も一の付加物；（Ｂ）４０〜２０重量の好ましくはグリコールエーテル
類、より好ましくはブチルグリコールから選ばれる少な
くとも一の有機溶剤；および（Ｃ）２０〜４０重量部の脂肪鎖を有するアミノ酸及び
脂肪アミン（タロー(tallow)またはヤシ油(copra) 由
来）のオキシエチレン化（２〜２０単位）誘導体から好
ましくは選ばれる少なくとも一の界面活性剤。

【００８２】本発明のさらなる他の概念によると、金属
を本発明の組成物で室温から１８０℃の温度で、好まし
くは１２０℃で処理することからなる、腐蝕に対する金
属の、特に石油工業における炭酸ガスおよび／または硫
化水素ガスによる腐蝕に対する炭素鋼の保護方法が提供
される。

【００８３】

【実施例】以下、本発明の参考例及び実施例にさらに具
体的に説明するが、下記参考例及び実施例は本発明の概
念を何等制限するものではない。下記参考例Ａ〜Ｔにお
いて、本発明の化合物または生成物Ａ〜Ｔの調製方法
を、それぞれ、記載する。また、下記略称が使用され
る。

【００８４】ＥＳ：エチレンスルフィドＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＡＥＤＡＭ：２−アミノエチルドデカナミドＡＥＯＡＭ：２−アミノエチルオクタデカナミド１モルのアミン（ａ）（参考例Ａ〜Ｈ及びＳ〜Ｔ）のま
たはアミドアミン（ｂ）（参考例Ｉ〜Ｌ）のまたはアミ
ドアミン（ｂ）及びイミダゾリン（ｃ）の混合物（参考
例Ｍ〜Ｒ）のＥＳの平均付加モル数は、¹Ｈ−ＮＭＲ分
析を基礎にして算出した。

【００８５】参考例Ａ〜Ｈでは、式Ｒ⁵ＮＨ₂の第一
級アミン（ａ）１モルに対してｍ＋ｎモルのＥＳを付加
することによって得られる、下記式の化合物の調製を説
明する：

【００８６】

【化２７】

【００８７】参考例Ａ：Ｒ⁵＝ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅及びｍ＋ｎの平均数＝２撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え
た三つ口フラスコに、ラウリルアミン３０．０ｇ（１６
２ミリモル）およびジオキサン４９．５ｇを入れ、１０
７℃に昇温し還流させた。この温度を維持された上記で
得られた反応混合物に、ＥＳ１９．５ｇ（３２４ミリ
モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、混合化合
物を同温度にて４時間反応し続けた。反応終了後、得ら
れた反応溶液を蒸留して、溶剤を蒸発留去することによ
り、無色透明の液体４８．２ｇを得た（収率９７％）。

【００８８】参考例Ｂ：Ｒ⁵＝ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅及びｍ＋ｎの平均数＝５撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え
た三つ口フラスコに、参考例Ａとほぼ同様の手法で得ら
れたラウリルアミンのＥＳ付加体（平均ＥＳ付加数：
２．３）３０．０ｇ（９２ミリモル）、アセトニトリル
２５．０ｇおよびジオキサン５．０ｇを入れ、７８℃に
昇温した。この温度を維持された上記で得られた反応混
合物に、ＥＳ１６．６ｇ（２７６ミリモル）を４０分
かけて滴下した。滴下終了後、混合化合物を同温度にて
３．５時間反応し続けた。反応終了後、得られた反応液
を室温に戻し、濾過することにより溶剤に不溶な白色固
体４．８ｇを除いた。濾液を蒸留して、溶剤を留去する
ことにより、淡黄色の鑞状の生成物４０．５ｇを得た
（収率８７％）。

【００８９】参考例Ｃ：Ｒ⁵＝ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇及びｍ＋ｎ
の平均数＝２．３反応原料として、ステアリルアミン３０．８ｇ（１１１
ミリモル）およびＥＳ２５．４ｇ（４２３ミリモル）を
用い、溶剤としてジオキサン４４．７ｇを用いた以外、
参考例Ａと同様にして反応を行なうことにより、白色鑞
状の生成物４４．０ｇを得た（収率７８％）。

【００９０】参考例Ｄ：Ｒ⁵＝ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇及びｍ＋ｎ
の平均数＝４．８５より多くのＥＳを用いて参考例Ｃと同様にして操作する
ことにより、ｍ＋ｎの平均数が４．８５である生成物Ｄ
を得た。

【００９１】参考例Ｅ：Ｒ⁵＝ヤシ油脂肪酸鎖(coprah
chain)及びｍ＋ｎの平均数＝２反応原料として、ヤシ油由来の脂肪族第一級アミン（非
水系滴定による全アミン４．９８ミリ当量／ｇ）２５．
０ｇ（１２４ミリモル）およびＥＳ２８．４ｇ（４７
２ミリモル）を用い、溶剤としてジオキサン５３．４ｇ
を用いた以外、参考例Ａと同様にして反応を行なうこと
により、若干白濁した液体３８．９ｇを得た（収率７３
％）。

【００９２】参考例Ｆ：Ｒ⁵＝ヤシ油脂肪酸鎖(coprah
chain)及びｍ＋ｎの平均数＝４．６より多くのＥＳを用いて参考例Ｅと同様にして操作する
ことにより、上記生成物を得た。

【００９３】参考例Ｇ：Ｒ⁵＝オレイン酸鎖(oleic cha
in) 及びｍ＋ｎの平均数＝１．９反応原料として、オレイン酸由来の脂肪族第一級アミン
（非水系滴定による全アミン３．６９ミリ当量／ｇ）２
５．０ｇ（９２ミリモル）およびＥＳ１３．８ｇ（２
３０ミリモル）を用い、溶剤にジオキサン３８．８ｇを
用いた以外、参考例Ａと同様にして反応を行なうことに
より、赤褐色の液体３６．３ｇを得た（収率９４％）。

【００９４】参考例Ｈ：Ｒ⁵＝オレイン酸鎖(oleic cha
in) 及びｍ＋ｎの平均数＝４．８より多くのＥＳを用いて参考例Ｇと同様にして操作する
ことにより、上記生成物を得た。

【００９５】下記参考例Ｉ〜Ｌでは、下記式のアミドア
ミン（ｂ）１モルに対してｐモルのＥＳを付加した付加
物の調製を説明する：

【００９６】

【化２８】

【００９７】参考例Ｉ：Ｒ⁷＝ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃；ｐの平均数＝２．７撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＥＤＡＭ６０．０ｇ
とジオキサン１８０ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しなが
ら１０１℃に昇温した。この温度を維持したままで、こ
の溶液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ４４．６ｇ（Ａ
ＥＤＡＭ／ＥＳ＝１／３．０モル比）を７時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度で１．５時間反応し続け
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過して少
量の不溶物（０．３ｇ）を除いた。濾液を減圧蒸留して
溶剤を揮発留去し、淡黄色の鑞状の生成物９８．８ｇを
得た（収率９５％）。

【００９８】参考例Ｊ：Ｒ⁷＝ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃；ｐの平均数＝５．６撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた２
００ｍｌの四つ口フラスコに、参考例Ｉで得られた生成
物３８．０ｇとＤＭＦ５７ｇとジオキサン５７ｇを入
れ、窒素雰囲気を維持しながら１０１℃に昇温した。こ
の温度を維持したままで、この溶液中へ、滴下ロートに
入れたＥＳ１６．９ｇを２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応を同温度で０．５時間行った。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、濾過して極少量の不溶
物を除いた。濾液を減圧蒸留して溶剤を揮発留去し、淡
黄色の鑞状の生成物５４．６ｇを得た（収率９９％）。

【００９９】参考例Ｋ：Ｒ⁷＝ｎ−Ｃ₁₇Ｈ₃₅；ｐの平均数＝２．７撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＥＯＡＭ８０．０ｇ
とジオキサン２４０ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しなが
ら１０３℃に昇温した。この温度を維持したままで、こ
の溶液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ３６．８ｇ（Ａ
ＥＯＡＭ／ＥＳ＝１／２．５モル比）を４時間かけて滴
下した。滴下終了後、反応を同温度で７時間行った。反
応終了後、反応液を真空蒸留して溶剤を揮発留去した
後、約半量に濃縮すると、不溶物が析出するのでこれを
濾過によって除いた（２１．５ｇ）。濾液を減圧蒸留し
て溶剤を揮発留去し、淡黄色の鑞状の生成物９４．０ｇ
を得た（収率８０％）。

【０１００】参考例Ｌ：Ｒ⁷＝ｎ−Ｃ₁₇Ｈ₃₅；ｐの平均数＝５．５撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた２
００ｍｌの四つ口フラスコに、参考例Ｋで得られた生成
物４０．０ｇとＤＭＦ６０ｇとジオキサン６０ｇを入
れ、窒素雰囲気を維持しながら１０５℃に昇温した。こ
の温度を維持したままで、この溶液中へ、滴下ロートに
入れたＥＳ１４．７ｇを２時間かけて滴下した。滴下
終了後、同温度で０．５時間反応させた。反応終了後、
反応液を真空蒸留して溶剤を揮発留去し、淡黄色の鑞状
の生成物５４．６ｇを得た（収率９９％）。

【０１０１】下記参考例Ｍ〜Ｒでは、下記表１に示され
るような、脂肪酸とポリアミンとの縮合及び脱水によっ
て得られる生成物（ｄ）へのＥＳの付加物の調製を説明
する：

【０１０２】

【表１】

【０１０３】参考例Ｍ撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、生成物（ｄ１）６８．３
ｇ（活性アミン水素当量３３９．１ミリ当量）とジオキ
サン２７３．３ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しながら１
０２℃に昇温した。この温度を維持したままで、この溶
液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ２１．３ｇ（等量）
を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１．５
時間反応させた。反応終了後、反応液を室温にまで冷却
し、濾過して不溶物（１２．１ｇ）を除いた。濾液を真
空蒸留して溶剤を揮発留去し、淡黄色の鑞状の生成物７
７．５ｇを得た（収率８６％）。

【０１０４】¹ＨＮＭＲ分析から、生成物（ｄ１）１
モル当りのＥＳの平均付加モル数は０．７であり、得ら
れた生成物のイミダゾリンの含有量は７４重量％である
ことが示された。

【０１０５】参考例Ｎ撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、生成物（ｄ２）７０．６
ｇ（活性アミン水素当量７５６．１ミリ当量）とジオキ
サン２８０ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しながら１０４
℃に昇温した。この温度を維持したままで、この溶液中
へ、滴下ロートに入れたＥＳ４５．４ｇを６時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温に戻し、濾過して不溶物（３
２．３ｇ）を除いた。濾液を真空蒸留して溶剤を揮発留
去し、黄色の鑞状の生成物８３．２ｇを得た（収率７２
％）。

【０１０６】¹ＨＮＭＲ分析から、生成物（ｄ２）１
モル当りのＥＳの平均付加モル数は１．８であり、得ら
れた生成物のイミダゾリンの含有量は６１重量％である
ことが示された。

【０１０７】参考例Ｏ撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、生成物（ｄ３）６５．０
ｇ（活性アミン水素当量９２９．０ミリ当量）とジオキ
サン２６７．５ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しながら１
０２℃に昇温した。この温度を維持したままで、この溶
液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ５５．９ｇを６時間
かけて滴下した。滴下終了後、同温度で０．５時間反応
させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、濾過して不
溶物（２８．６ｇ）を除いた。濾液を真空蒸留して溶剤
を揮発留去し、黄色の濁った液状の生成物９２．１ｇを
得た（収率７６％）。

【０１０８】¹ＨＮＭＲ分析から、生成物（ｄ３）１
モル当りのＥＳの平均付加モル数は２．５であり、得ら
れた生成物のイミダゾリンの含有量は２６重量％である
ことが示された。

【０１０９】参考例Ｐ撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、生成物（ｄ４）７５．７
５ｇ（活性アミン水素当量９２９．０ミリ当量）とジオ
キサン３０３．９ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しながら
１０２℃に昇温した。この温度を維持したままで、この
溶液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ４８．６ｇを５時
間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で０．５時間反
応させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、濾過して
不溶物（３６．４ｇ）を除いた。濾液を真空蒸留して溶
剤を揮発留去し、黄色の濁った液状の生成物８７．７ｇ
を得た（収率７１％）。

【０１１０】¹ＨＮＭＲ分析から、生成物（ｄ４）１
モル当りのＥＳの平均付加モル数はは１．３であり、得
られた生成物のイミダゾリンの含有量は６４重量％であ
ることが示された。

【０１１１】参考例Ｑ撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、生成物（ｄ５）７１．６
ｇ（活性アミン水素当量５３７．１ミリ当量）とジオキ
サン２８６．４ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しながら１
０４℃に昇温した。この温度を維持したままで、この溶
液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ４８．４ｇを７時間
かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させ
た。反応終了後、反応液を室温に戻し、濾過して不溶物
（３９ｇ）を除いた。濾液を真空蒸留して溶剤を揮発留
去し、黄色の濁った液状の生成物７９．８ｇを得た（収
率６７％）。

【０１１２】¹ＨＮＭＲ分析から、生成物（ｄ５）１
モル当りのＥＳの平均付加モル数はは１．２であり、得
られた生成物のイミダゾリンの含有量は６８重量％であ
ることが示された。

【０１１３】参考例Ｒ撹拌装置、温度計およびジムロート型冷却器を備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコに、生成物（ｄ６）７３．１
ｇ（活性アミン水素当量８６２．５ミリ当量）とジオキ
サン２９１．４ｇを入れ、窒素雰囲気を維持しながら１
０３℃に昇温した。この温度を維持したままで、この溶
液中へ、滴下ロートに入れたＥＳ５２．０ｇを５時間
かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、反応液を室温に戻し、濾過して不溶物
（４０．５ｇ）を除いた。濾液を真空蒸留して溶剤を揮
発留去し、黄色の濁った液状の生成物８４．１ｇを得た
（収率６７％）。

【０１１４】¹ＨＮＭＲ分析から、生成物（ｄ６）１
モル当りのＥＳの平均付加モル数は１．８であり、得ら
れた生成物のイミダゾリンの含有量は７４重量％である
ことが示された。

【０１１５】下記参考例Ｓ及びＴでは、Ｒ⁵＝Ｒ^"6＝ヤ
シ油脂肪酸鎖である式Ｒ⁵Ｒ^"6Ｈの第二級アミン
（ａ）１モルに対してｍモルのＥＳを付加することによ
って得られる下記式の化合物の調製を説明する：

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】参考例Ｓ：ｍの平均数＝１．７反応原料として、参考例Ａとほぼ同様の手法で得られた
ヤシ油由来の脂肪族第二級アミンのＥＳ付加体（平均Ｅ
Ｓ付加数＝０．７５）３０．０（６５ミリモル）および
ＥＳ７．８ｇ（１３０ミリモル）を用い、溶剤としてジ
オキサン１８．９ｇおよびＤＭＦ１８．９ｇを用いた
以外、参考例Ａと同様にして反応を行なうことにより、
白濁した液体３１．８ｇを得た（収率８４％）。

【０１１８】参考例Ｔ：ｍの平均数＝１より少ないＥＳを用いて参考例Ｓと同様にして操作する
ことにより、上記生成物を得た。

【０１１９】実施例１化合物Ａ〜Ｔの炭素鋼の腐蝕における腐蝕抑制効果を、
タフェルプロット(tafel plots) 「ストラクチャルエ
フェクトオブクォタナリーアンモニウムグループ
オンインヒビションオンスチール(Structural
effect of quaternary ammonium group on inhibition
on steel) 」、ディーバーナード(D. Bernard)、エム
ハイム(M. Haim) 及びティーイーポウ(T.E. Pou)、
プロシーディングオブザシックススヨーロッピ
アンシンポジウムオンコロジオンインヒビター
ズ(Proceeding of the 6th European Symposium on Cor
rosion Inhibitors)（６ＳＥＩＣ）、アンユニブフ
ェララ、エヌエス、セズブイ、サプルエヌ８(Ann. Un
iv. Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. N.8)、頁１４９
７、１９８５年）の方法によって炭素鋼から作製された
試験片の瞬間腐蝕速度を測定することによって評価し
た。

【０１２０】試験は、ガス流入口、ガス流出口及びすり
合せによってセルに固定される以下の３個の電極を有す
る耐熱ガラス（パイレックス(Pyrex) ）製の６００ｍｌ
のセル内で行った：腐蝕液との接触面積が１ｃｍ²であ
る、炭素鋼製の作用電極；飽和メル基準電極；および溶
液との接触面積が非常に広い白金対極。

【０１２１】セルに、５００ｍｌの腐蝕液を入れた。こ
の腐蝕液は、ＮａＣｌの５０ｇ／リットル溶液及び０．
２５ｇ／リットルの酢酸から構成される。次に、対極及
び基準電極を入れた。溶液を１時間窒素で泡立てること
によって脱気し、溶液を、調べようとする腐蝕のタイプ
によって、ＣＯ₂またはＨ₂Ｓのいずれかでさらに１時
間泡立てることによって飽和させた。試験は、室温で行
った。

【０１２２】化合物Ａ〜Ｔは、腐蝕液に添加されるま
で、イソプロピルアルコール中に溶解してまたは分散し
て使用した。

【０１２３】各試験を行うにあたって、試験化合物の溶
液または分散液を腐蝕液中で一定の濃度になるように入
れた。次に、測定電極を上記腐蝕液に浸漬する。腐蝕電
位を測定する。腐蝕電位が安定したら、下記パラメータ
ーに従って実験を開始する：出発電位＝基準電極の電位に関して−１０００ｍＶ最終電位＝腐蝕電位に関して１００ｍＶ電位の掃引数＝１ｍＶ／秒腐蝕電流（ｉ_corr）を、陽極の及び陰極のタフェルプロ
ット(Tafel plot)（上記参考文献を参照）の交差によっ
て測定する。

【０１２４】化合物の腐蝕抑制率を示す保護率（％Ｐ）
は以下のとおりである：％Ｐ＝（ｉ⁰ _corr−ｉ_corr／ｉ⁰ _corr）×１００ただし、ｉ⁰ _corrは、抑制剤なしの時の腐蝕電流を表
し；およびｉ_corrは、一定量の抑制剤が存在する際の腐
蝕電流を表す。

【０１２５】１〜２００ｐｐｍの濃度の様々な化合物で
得られた保護率（％Ｐ）を表２に示す。これらの結果か
ら、化合物Ａ、Ｅ及びＩが有効であることが示される。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】実施例２ＣＯ₂の代わりにＨ₂Ｓを使用する以外は、実施例１の
方法を繰り返した。

【０１２８】１〜２００ｐｐｍの濃度の様々な化合物で
得られた保護率（％Ｐ）を表３に示す。これらの結果か
ら、化合物Ａ、Ｈ及びＩが有効であることが示される。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】実施例３化合物Ａ及びＩの鋼板の酸性条件下での腐蝕抑制効果
を、以下のようにして評価した。

【０１３１】まず、化合物Ａ及びＩ、ならびに比較対照
としてのラウリルアミン（構造式Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂ ；和光
純薬製）及びナイミーンＬ２０２［構造式Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ
（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ ；日本油脂製］をそれぞれ１００ｍ
ｇずつ、５ＮＨＣｌ水溶液１００ｇが予め入っている
ビーカーに添加した、次に、このビーカーを超音波洗浄
器（柴田科学器械工業株式会社製、ＳＵ−３ＴＨ型）の
中に入れ、２０℃で５分間、超音波処理し、試料をＨＣ
ｌ水溶液中に均一に分散させることによって、試料液を
調製した。なお、この試料液のｐＨは、１以下であっ
た。

【０１３２】鋼板（ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣ〜
ＳＢ）；冷間圧延鋼板１．０×３０×５０ｍｍ）をア
セトン中に浸漬し、上記と同様の超音波処理を行い、ア
セトンでかけ洗いし、キムタオルで鋼板表面をよく拭い
て、鋼板の重量を秤量し、これを鋼板重量前（ｇ）とす
る。次に、この鋼板を上記試料液を中に浸漬し、室温で
５時間放置した。所定時間経過後、鋼板を試料液から取
り出し、イオン交換水に漬け、上記と同様の超音波処理
を行った後、イオン交換水及びアセトンの順でかけ洗い
して、この際の鋼板の重量を秤量し、これを鋼板重量後
（ｇ）とする。鋼板重量前（ｇ）から鋼板重量後（ｇ）
を引いた値を減少重量（ｇ）［（鋼板重量前（ｇ））−
（鋼板重量後（ｇ））＝減少重量（ｇ）］とし、この減
少重量から下記式によって腐蝕防止率（％）を算出し
た。なお、試料を仕込まない際の減少重量（ｇ）は０．
４６５２ｇであった。

【０１３３】

【数１】

【０１３４】各試料の結果を下記表４に示す。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表４から、本発明による化合物Ａ及びＩ
は、比較対照としてのラウリルアミン及びナイミーンＬ
２０２の腐蝕防止率がそれぞれ９３．７％及び８４．３
％であるのに対して、ｐＨ１以下というかなり強い酸性
条件下でも、９９％近くという優れた腐蝕防止率を示す
ことが示される。

【０１３７】実施例４：炭素鋼の保護用組成物の調製下記配合を有する組成物を調製した。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】油溶性であり、水分散性である、上記組成
物は、全液体容積に対して１０〜２０ｐｐｍの割合で、
計量ポンプ(dosing pump) を用いて、腐蝕液中に連続し
て注入できる。

【０１４０】また、上記組成物は、２時間、１００〜１
０００ｐｐｍの割合で保護フィルムを形成するのに使用
できる。このフィルムはさらに、かなり少ない量（５ｐ
ｐｍオーダー）で維持されうる。

【０１４１】「スクィーズ」処理("squeeze" treatmen
t) では、注入される組成物の量は、プラグとしてのウ
ェル中に注入される液体に対して２〜２０％の範囲内で
ある。

【０１４２】

【発明の効果】上述したように、本発明は、式（Ｉａ）
のチオール類及び式（Ｉｂ）のチオール類から選ばれる
モノ−若しくはポリ−チオール、または脂肪族アミン
類、式（ＶＩ）のアミドアミン類及び式（ＶＩＩ）のイ
ミダゾリン類からなる群より選ばれる少なくとも一のア
ミノ基またはイミノ基を有する少なくとも一の化合物に
式（ＩＶ）の少なくとも一の化合物を式（Ｖ）を付加し
た付加物を金属の腐蝕抑制剤として使用することを特徴
とするものである。

【０１４３】本発明による式（Ｉａ）のチオール類及び
式（Ｉｂ）のチオール類から選ばれるモノ−若しくはポ
リ−チオール、または脂肪族アミン類、式（ＶＩ）のア
ミドアミン類及び式（ＶＩＩ）のイミダゾリン類からな
る群より選ばれる少なくとも一のアミノ基またはイミノ
基を有する少なくとも一の化合物に式（ＩＶ）の少なく
とも一の化合物を式（Ｖ）を付加した付加物は、高い腐
蝕抑制効率を発揮するため、高い腐蝕抑制効率を有する
金属の腐蝕抑制剤および保護用組成物が得られる。

【０１４４】また、本発明による式（Ｉａ）のチオール
類及び式（Ｉｂ）のチオール類から選ばれるモノ−若し
くはポリ−チオール、または脂肪族アミン類、式（Ｖ
Ｉ）のアミドアミン類及び式（ＶＩＩ）のイミダゾリン
類からなる群より選ばれる少なくとも一のアミノ基また
はイミノ基を有する少なくとも一の化合物に式（ＩＶ）
の少なくとも一の化合物を式（Ｖ）を付加した付加物
は、ｐＨ６以下という一般的に金属の腐蝕が促進される
酸性条件下でも優れた腐蝕防止率を示す。したがって、
本発明による腐蝕抑制剤および保護用組成物は、ｐＨ６
以下の酸性条件下で高い腐蝕抑制効率を発揮する。

【０１４５】さらに、本発明による式（Ｉａ）のチオー
ル類及び式（Ｉｂ）のチオール類から選ばれるモノ−若
しくはポリ−チオール、または脂肪族アミン類、式（Ｖ
Ｉ）のアミドアミン類及び式（ＶＩＩ）のイミダゾリン
類からなる群より選ばれる少なくとも一のアミノ基また
はイミノ基を有する少なくとも一の化合物に式（ＩＶ）
の少なくとも一の化合物を式（Ｖ）を付加した付加物
は、炭酸ガスおよび／または硫化水素ガスによる金属の
腐蝕を有効に抑制する。したがって、本発明による腐蝕
抑制剤および保護用組成物を使用することにより、高い
腐蝕抑制効率を発揮する、腐蝕に対する金属の、特に石
油生産、輸送、貯蔵及び石油精製等の石油工業における
炭酸ガスおよび／または硫化水素ガスによる腐蝕に対す
る炭素鋼の腐蝕抑制剤および保護用組成物が得られる。

【０１４６】さらにまた、本発明の組成物で金属を処理
することにより、腐蝕に対する金属を、特に石油工業に
おける炭酸ガスおよび／または硫化水素ガスによる腐蝕
に対する炭素鋼を、効率よく保護することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者冨田高史大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者ダニエルベルナールフランス国 92400 クールベヴォアリュピエールブロソレット 11 (72)発明者トングイークポウフランス国 95800 クールディマンシェチェミンデルオイスラー１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より
選ばれるモノ−またはポリ−チオール：（ｉ）下記式（Ｉａ）のチオール類：【化１】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
して、水素原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基ま
たは芳香族基を表し、この際、置換基Ｒ¹およびＲ³、
またはＲ²およびＲ⁴は相互に結合して双方の炭素原子
により炭化水素環を形成してもよく；Ｒ⁵は、炭素原子
数が８〜３０の直鎖または枝分れ鎖のアルキルまたはア
ルケニル基を表し；およびＲ⁶は、炭素原子数が１〜３
０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルキル基、または炭素原
子数が２〜３０の直鎖若しくは枝分れ鎖のアルケニル
基、または−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ）_n−Ｈ基
を表し；ｍ及びｎは、それぞれ、同一または異なっても
よい、１〜１０の整数を表しかつ同一または異なる、−
ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖のｍ及びｎの合計数
（ｍ＋ｎ）は２０以下である；および（ｉｉ）下記式（Ｉｂ）のチオール類：【化２】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、上記定義と同
様であり；Ｒ'⁵は、炭素原子数が７〜２９の直鎖または
枝分れ鎖のアルキルまたはアルケニル基を表し；および
Ａは、−ＣＯ−側がＲ'⁵に結合する下記基（ＩＩ）；ま
たは【化３】炭素原子側がＲ'⁵に結合する下記基（ＩＩＩ）を表し：【化４】但し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０または１〜１
０の整数を表しかつｘ及びｙの合計は１〜１０（１≦ｘ
＋ｙ≦１０）であり；ｑ、ｒ、ｏ及びｐは、−ＣＲ¹Ｒ
²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖の平均数であり、０であっても
よく、各−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｓ−鎖は同一であ
ってもあるいは異なるものであってもよく、ｘが１より
大きい際にはｒは異なっていてもよく、ｙが１より大き
い際にはｐは異なっていてもよく、さらにＡが基（Ｉ
Ｉ）である場合のｑ＋Σｒ＋ｏ＋ΣｐまたはＡが基（Ｉ
ＩＩ）である場合のｑ＋Σｒは０より大きく３０以下で
ある；または下記式（ＩＶ）の少なくとも一の化合物：【化５】ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、上記定義と同
様であるの以下（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれ
る、少なくとも一のアミノ基またはイミノ基を有する少
なくとも一の化合物への付加物：（ａ）下記式（Ｖ）の脂肪族アミン類：【化６】ただし、Ｒ⁵は、上記定義と同様であり；Ｒ"⁶は、水素
原子または炭素原子数が１〜３０の直鎖若しくは枝分れ
鎖のアルキル基、または炭素原子数が２〜３０の直鎖若
しくは枝分れ鎖のアルケニル基を表す；（ｂ）下記式（ＶＩ）のアミドアミン類：【化７】ただし、Ｒ⁷は、Ｒ'⁵と同様の意味を有し；ｘ及びｙ
は、上記定義と同様であり；および（ｃ）下記式（ＶＩＩ）のイミダゾリン類：【化８】ただし、Ｒ⁸は、Ｒ'⁵と同様の意味を有し；およびｚ
は、０または１〜１０の整数を表す；の金属の腐蝕抑制
剤としての使用。
【請求項２】該金属の腐蝕抑制剤がｐＨ６以下の酸性
条件下で使用される請求項１に記載の使用。
【請求項３】石油工業における使用を目的とする請求
項１または２に記載の使用。
【請求項４】石油工業における炭酸ガスおよび／また
は硫化水素ガスによる炭素鋼の腐蝕を抑制することを目
的とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】式（Ｉａ）において、ｍ及びｎの合計数
（ｍ＋ｎ）が１０以下である、請求項１〜４のいずれか
に記載の使用。
【請求項６】式（Ｉｂ）において、Ａが基（ＩＩ）で
ある場合のｑ＋Σｒ＋ｏ＋ΣｐまたはＡが基（ＩＩＩ）
である場合のｑ＋Σｒが０．５〜１０である、請求項１
〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞ
れ独立して、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル
基またはフェニル基を表し、Ｒ¹およびＲ³、またはＲ
²およびＲ⁴は相互に結合してアルキレン鎖を形成して
もよい、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】式（Ｉａ）において、Ｒ⁵が第一級複合
脂肪アミンの残基を表し、Ｒ⁶が−（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ
³Ｒ⁴−Ｓ）_n−Ｈ基を表し、得られるジチオールが混
合物の形態である；またはＲ⁵及びＲ⁶が第二級複合脂
肪アミンの残基を表し、得られるモノチオールが混合物
の形態である、請求項１、２、３、４、５または７に記
載の使用。
【請求項９】式（Ｉｂ）において、Ｒ'⁵が複合脂肪酸
のアミドの残基を表し、得られるモノ−またはポリ−チ
オールは混合物の形態である、請求項１〜７のいずれか
に記載の使用。
【請求項１０】該付加物がアミドアミンの製造及びポ
リアミンのイミダゾリンへの部分閉環の際の脂肪酸とポ
リアミンとの脱水縮合反応の生成物から構成される化合
物（ＶＩ）及び化合物（ＶＩＩ）の混合物への少なくと
も一の式（ＩＶ）の化合物の付加物である、請求項１〜
４のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】式（ＩＶ）の化合物がエチレンスルフ
ィド、プロピレンスルフィド、１，２−ジメチルチイラ
ン、２，２−ジメチルチイラン、ｎ−オクチルチイラ
ン、シクロヘキセンスルフィド、スチレンスルフィド及
び１，２−ジフェニルチイランからなる群より選ばれ
る、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】式（Ｖ）のアミンがデシルアミン、ウ
ンデシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、
セチルアミン、ステアリルアミン、ヤシ油から得られる
脂肪酸由来の第一級アミン類、オレイン酸由来の第一級
アミン類、大豆油から得られる脂肪酸由来の第一級アミ
ン類、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジラウリ
ルアミン、ジミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジス
テアリルアミン、ヤシ油から得られる脂肪酸由来の第二
級アミン類、オレイン酸由来の第二級アミン類及び大豆
油から得られる脂肪酸由来の第二級アミン類から選ばれ
る、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】式（ＶＩ）のアミドアミンが以下から
選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の使用：ラウ
リン酸のエチレンジアミンとのモノアミド；ラウリン酸
のジエチレントリアミンとのアミド；ラウリン酸のトリ
エチレンテトラミンとのアミド；ラウリン酸のテトラエ
チレンペンタミンとのアミド；ならびにステアリン酸、
オレイン酸、ヤシ油由来の脂肪酸及び大豆油由来の脂肪
酸による該アミドの類似体。
【請求項１４】式（ＶＩＩ）のイミダゾリンが以下か
ら選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の使用：２
−ウンデシルイミダゾリン；１−（２−アミノエチル）
−２−ウンデシルイミダゾリン；１−［Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−２−アミノエチル］−２−ウンデシルイミ
ダゾリン；２−ヘプタデシルイミダゾリン；１−（２−
アミノエチル）−２−ヘプタデシルイミダゾリン；１−
［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−２
−ヘプタデシルイミダゾリン；および以下の脱水及び閉
環によって製造されるイミダゾリン：ラウリン酸のテト
ラエチレンペンタミンとのアミド；ステアリン酸のテト
ラエチレンペンタミンとのアミド；オレイン酸のエチレ
ンジアミンとのモノアミド；オレイン酸のジエチレント
リアミンとのアミド；オレイン酸のトリエチレンテトラ
ミンとのアミド；オレイン酸のテトラエチレンペンタミ
ンとのアミド；ヤシ油由来の脂肪酸のトリエチレンテト
ラミンとのアミド；ヤシ油由来の脂肪酸のテトラエチレ
ンペンタミンとのアミド；大豆油由来の脂肪酸のエチレ
ンジアミンとのモノアミド；大豆油由来の脂肪酸のジエ
チレントリアミンとのアミド；大豆油由来の脂肪酸のト
リエチレンテトラミンとのアミド；大豆油由来の脂肪酸
のテトラエチレンペンタミンとのアミド。
【請求項１５】付加物において、式（ＩＶ）の化合物
を予め（ａ）１モルに対して１〜２０モル；および
（ｂ）または（ｃ）１モルに対して０．５〜３０モルの
割合で添加した、請求項１〜４のいずれかに記載の使
用。
【請求項１６】該付加物が１モルのラウリルアミンに
対する２モルのエチレンスルフィドの付加物である、請
求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】該付加物が１モルの２−アミノエチル
ドデカナミドに対する約２〜３モルのエチレンスルフィ
ドの付加物である、請求項１〜４のいずれかに記載の使
用。
【請求項１８】油相から構成される腐蝕液中で使用さ
れる際には、少なくとも一の有機溶剤における請求項１
〜１７のいずれかに記載の少なくとも一のモノ−若しく
はポリ−チオールおよび／または少なくとも一の付加物
の溶液を含み、水相から構成されるまたは水相及び油相
から構成される腐蝕液中で使用される際には、さらに少
なくとも一の界面活性剤を含む、腐蝕に対する金属の保
護用組成物。
【請求項１９】以下を含みかつ（Ａ）及び（Ｂ）の合
計は１００重量部である、油相から構成される腐蝕液中
で使用される、請求項１８に記載の組成物：（Ａ）２０〜５０重量部の請求項１〜１７のいずれかに
記載の少なくとも一のモノ−若しくはポリ−チオールお
よび／または少なくとも一の付加物；および（Ｂ）５０〜８０重量の少なくとも一の有機溶剤。
【請求項２０】以下を含みかつ（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計は１００重量部である、水相から構成され
るまたは水相及び油相から構成される腐蝕液中で使用さ
れる、請求項１８に記載の組成物：（Ａ）２０〜４０重量部の請求項１〜１７のいずれかに
記載の少なくとも一のモノ−若しくはポリ−チオールお
よび／または少なくとも一の付加物；（Ｂ）４０〜２０重量の少なくとも一の有機溶剤；およ
び（Ｃ）２０〜４０重量部の少なくとも一の界面活性剤。
【請求項２１】金属を請求項１８〜２０のいずれかに
記載の組成物で室温から１８０℃の温度で処理すること
からなる、腐蝕に対する金属の保護方法。
【請求項２２】組成物が、液体の全容積に対して１０
〜２０ｐｐｍの配合率で計量ポンプを用いて、腐蝕液中
に連続して注入される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】組成物が、２時間１００〜１０００ｐ
ｐｍの割合で保護フィルムを形成するのに使用され、該
フィルムはかなり少ない量で維持されてもよい、請求項
２１に記載の方法。
【請求項２４】組成物の注入量がプラグとしてのウェ
ル中に注入される液体に対して２〜２０％の範囲内であ
るように、「スクィーズ」処理を行う、請求項２１に記
載の方法。