JPH10312793A - リチウムイオン二次電池正極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解液と導通容易な繊維集合多孔体電極空隙
内に二硫化チタン層状結晶を被着した高容量高性能のリ
チウムイオン二次電池正極を提供する。 【構成】 所望の電極形状を持つ炭素質繊維集合多孔体
を気相反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを
生成する原料ガスを高温で装置内に数千回以上のパルス
として供給排気を繰り返すことにより多孔体の繊維表面
に窒化チタン薄層を被着させ、次いで化学反応により二
硫化チタンを生成する原料ガスを同様にして数千回以上
のパルスとして供給排気を繰り返し窒化チタン被着繊維
表面上に二硫化チタンを析出被着させることにより、電
解液と導通容易でかつ形状を強化安定化した繊維集合多
孔体電極空隙内に正極活物質の二硫化チタン層状結晶を
被着した小型で高容量高性能のリチウムイオン二次電池
正極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業状の利用分野】本発明は、小型で高容量高性能の
リチウムイオン二次電池正極、及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】現在市販されているリチウムイオン二次電
池正極活物質の殆どは二酸化コバルト（ＣｏＯ_２）やコ
バルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）粉末または高価な
コバルトを一部他の金属で置き換えた粉末が使用され、
これらの粉末はそのまま集電体メッシュに充填するか、
あるいは電子電導性の高い粉末と混合して固めるかなど
して電気的な結合をはかっている。また他の活物質とし
ては、層間に多量のリチウムイオンを収容できる二硫化
チタン層状結晶の利用も試みられ、結晶粉末を上記と同
様集電体メッシュに充填するか、電極面に化学気相蒸着
により結晶を析出させる方法などが知られている。

【０００３】高性能のリチウムイオン二次電池正極とし
ては、小型で高容量であることと共に、充電時にリチウ
ムイオンが活物質から電解液へ迅速に移動し、放電時に
は逆に電解液から活物質へ迅速に移動する必要がある
が、活物質を固めた構造やメッシュに充填した構造では
電解液と活物質の接触が均等にならず、深い部分にある
活物質へのリチウムイオンの移動には限界があり、活物
質の利用率を低下させている。また電極面に化学気相蒸
着により結晶を析出させる方法では、小型では電池容量
を大きくすることが困難で、小型化の要求を満たすこと
ができない欠点があった。

【０００４】

【解決課題】そこで本発明は、高比表面積で細部まで電
子良導性の繊維集合多孔質の集電端部を作製し、この表
面に正極活物質を析出被着させた、電解液に対するリチ
ウムイオンの出入が容易で、電池容量も大きい、高性能
安定な新しいリチウムイオン二次電池正極及びその製造
方法を提供するものである。

【０００５】

【解決手段】このため本発明は、炭素質繊維集合多孔体
の繊維表面に窒化チタンを被着して、電極形状を強化安
定化すると共に多孔体内細部まで電子良導性とし、更に
この電子良導性繊維表面に二硫化チタン結晶を正極活物
質として被着形成したことを特徴とするリチウムイオン
二次電池正極を創案し、その製造方法として、所望の電
極形状の有機質または炭素質の繊維集合物を、燻焼など
により炭化して炭素質繊維集合多孔体とし、これを気相
反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを生成す
る原料ガスを高温で装置内に数千回以上のパルスとして
供給と排気を繰り返すことにより多孔体の繊維表面に窒
化チタン薄層を被着させ、次いで化学反応により二硫化
チタンを生成する原料ガスを同様にして数千回以上のパ
ルスとして供給と排気を繰り返し窒化チタン被着繊維表
面上に二硫化チタン層状結晶を析出被着させることを特
徴とする。

【０００６】

【具体的構成】本発明の方法では、先ず各種公知の方法
により、所望の形状と多数の微細な繊維間空隙を有する
有機質または炭素質繊維集合多孔体を予め成型する。材
料としては炭素繊維の他、紙、パルプ、再生紙中間泥、
綿布、脱脂綿、熱可塑性樹脂繊維など、熱分解により原
形状を維持して炭化する殆どの繊維が使用可能である。
これらの繊維を若干の結合材と共に所望の電極形状に成
形し、これを非酸化性雰囲気中で燻焼炭化して、原形状
の特徴を継承した空隙率８０％以上で、繊維間空隙径が
１０〜５０μｍ程度の低嵩密度高比表面積の炭素質繊維
集合多孔体とする。

【０００７】この炭素質繊維集合多孔体を基体として高
温真空にできる気相反応装置内に置き、第一段階蒸着工
程として化学反応により基体多孔体のほぼ全繊維表面に
窒化チタンを被着させる。これは最終製品の電池におい
て、繊維集合多孔体である負極形状を安定化し、複雑に
入り組んだ空隙内の集電端部の電気的導通を保証するた
めに行うので、原料ガスを微細な繊維間空隙内部の炭素
繊維表面にも被着させる必要があり、原料ガスは必ず間
欠的なパルスとして供給しなければならない。各種の電
気良導性の炭化物や窒化物が可能であるが、実験の結果
では窒化チタンが析出の均等性、強度及び導電性などで
最も優れている。原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ_４）、窒素及び水素の混合ガスを使用し、ガスの組成
は例えば四塩化チタン１〜１５％、窒素５〜５０％、水
素３５〜９４％が使用可能であり、特に四塩化チタン４
〜８％、窒素１０〜４０％、水素５２〜８６％の混合ガ
スが実際上望ましい。なお原料ガスとして窒素のかわり
にアンモニア（ＮＨ_３）も使用することができる。

【０００８】反応温度は、基体とする炭素質繊維集合多
孔体の空隙径や空隙率などを考慮して選択されるが、一
般に高温に過ぎると蒸着速度が増大し、繊維集合多孔体
の外表面に析出し易くなり、微細な繊維間空隙内へのガ
スの供給を妨げ、また低温では蒸着速度が減少し長時間
の処理が必要となる。窒化チタン被着の場合には処理温
度は７５０〜１１００℃の範囲で微細な繊維間空隙内部
にまで蒸着が可能であるが、７８０〜９５０℃の温度が
生成する窒化チタンの性質及び効率の点から好ましい。

【０００９】原料ガスの間欠的供給は、真空に引かれた
反応容器内に瞬間的に行なわれ、基体となる炭素質繊維
集合多孔体の微細な繊維間空隙は新鮮な原料ガスによっ
て瞬間的に常圧まで満たされるから、一度に多数の基体
を反応容器内に装填しても、総ての繊維間空隙内部への
窒化チタンの析出がほぼ均一に起こる。実際には、反応
部への原料ガスの瞬間的導入工程、所要時間原料ガスを
保持して蒸着を行う工程、及び多孔体の繊維間空隙内部
を含めた反応器内から残留未反応原料ガスと反応生成す
る塩化水素ガスの真空引き工程の３工程を１サイクルと
する、極めて短時間のパルスを繰り返す必要がある。１
サイクル内の行程の切り替えは電磁弁５を予め設定した
プログラムに従って開閉制御することにより行なわれ
る。

【００１０】原料ガスの常圧までの瞬間的導入は０．１
秒以内に完了するが、反応析出のための保持時間は反応
温度により調節する必要があり、温度が高いときは０．
３秒程度の短時間で十分であり、温度が低いときは２秒
程度まで長くすることが望ましい。次の排気に要する時
間は繊維間空隙内部を含む反応容器全体から５Ｔｏｒｒ
以下の圧力状態までガスを除去することを目安とし、吸
熱反応によって基体温度が一時的に低下するので、反応
容器中に一度に多数の基体が装填されているときは、基
体全体が基準とする温度まで回復するためにも時間が必
要となる。これらを考慮し真空引きの時間は一般に０．
３〜２秒の範囲で設定される。これにより、１パルスあ
たりの所要時間は１．４〜４．０秒程度となる。

【００１１】このようなパルスは１回で極めて僅かの量
が被着されるので、空隙内の集電端部への電気的導通を
保証し、負極の形状安定化の目的を達するためには、数
千回以上のパルスが必要であり、実際上１００００〜２
００００パルス程度が好適である。このように炭素質基
体に窒化チタンを被覆した段階で、窒化チタン編み目の
間隔は５０μｍ以下で、多くは１０〜２０μｍに分布し
ており、ＢＥＴ法による表面積は４０〜１００ｍ^２／ｇ
程度の極めて大きな値とすることができる。

【００１２】第二段階の二硫化チタンの被着も第一段階
蒸着工程と同一の反応装置内で圧力パルスによって行な
われる。繊維集合多孔体は繊維が複雑に入り組んで構成
され比表面積が極めて高く、第一段階工程における窒化
チタンなど良導電性の析出物は、この炭素質繊維表面の
みならず炭素質繊維間の連結部にも形成されるから、第
二段階の二硫化チタンの被着はあらゆる被着場所で集電
端部と連結する。また二硫化チタンは六方の層状構造の
結晶で、層間にＬｉイオンを層間化合物Ｌｉ_ｘＴｉＳ_２
（０≦ｘ≦１）として収容する。Ｌｉイオンは層端部か
ら出入するので、二硫化チタン層構造の層面が微細な繊
維の曲表面に種々の角度で被着し、反応条件を選べば二
硫化チタン層構造端部の露出する割合が多くなり、リチ
ウムイオンが二硫化チタンの層間に出入するのに最適と
なり、電解液中に正極を浸漬した時の層構造端部と電解
液との接触も良好な繊維集合多孔質構造となる。

【００１３】第二段階の蒸着原料ガスとしては、四塩化
チタン、硫化水素及び不活性ガスからなる混合ガスが用
いられる。不活性ガスは四塩化チタンのキャリヤーガス
として使用するもので、アルゴンまたは水素が使用で
き、また反応温度が７００℃以下の場合には窒素でもよ
い。原料ガスの組成は、四塩化チタン１〜７％、硫化水
素２〜１４％、及び不活性ガス７９〜９７％が適当であ
るが、（硫化水素）／（硫化水素＋四塩化チタン）のモ
ル比が０．４〜０．９の範囲で析出速度が大きく、その
最大がモル比０．７の付近にあるので、０．６〜０．８
のモル比を選ぶことが望ましい。目的とする二硫化チタ
ンの析出は３００℃以上で起こるが、５００℃以下で
は、三硫化チタン（ＴｉＳ_３）が、また９００℃以上で
は四硫化三チタン（Ｔｉ_３Ｓ_４）が二硫化チタンと混合
蒸着されるので、性能を高めるためには、６００〜９０
０℃の反応温度が望ましい。

【００１４】第二段階蒸着工程では、容量を大きくする
ためパルス回数を多くして正極活物質である二硫化チタ
ンの繊維間空隙内部への被着量を多くする必要があり、
通常５０００パルス以上が必要であるが、そのためにパ
ルスの最終回まで繊維間空隙内部への反応ガスの通気孔
が開かれている必要があり、反応温度を下げて基体外表
面上への析出を抑制しなければならない。繊維多孔体は
繊維が複雑に入り組んで構成され比表面積が高く、良導
電性の窒化チタン被膜で緊密に連結しており、反応条件
が適当であれば、２０００パルス程度の反応蒸着により
析出する二硫化チタン即ち正極活物質が繊維間空隙体積
の６０％以上まで析出しても、正極活物質と電解液との
接触を保ち、リチウムイオンの出入に十分な空隙を残す
ことができる。

【００１５】二次電池正極全体の形状は平板を基本とす
るが、コルゲート板、シリンダー状、スパイラル状な
ど、他の形状も当然可能である。特に電極の繊維末端ま
で電子良導性となるため、いくつかの単位を組み合わせ
て一体化することができる。組み立ては正極活物質二硫
化チタンの析出被着後でも行うことができるので簡単な
電極を単位とした極めて複雑な組み合わせが可能であ
る。

【００１６】以下、実験室的な実施例に従って、本発明
の製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１７】

【実施例】図１に本発明方法を実行した装置の大要を示
す。この装置は小規模実験装置であり、実際の製造には
この規模を数百倍に拡大したものが使用できる。また、
本実施例では高温炉２の炉内雰囲気制御のため、炉中に
石英ガラス製反応容器１を挿入する方法を採ったが、大
型の真空雰囲気炉を直接使用することは勿論可能であ
る。

【００１８】先ず市販濾紙を３層に軽く接着し、２０％
フェニル系レジンのアルコール溶液に浸漬して乾燥した
ものを、アルゴン気流中で１０００℃で３時間炭化処理
し、厚さ約１．２ｍｍの薄板状の炭素質繊維集合多孔体
とした。ＳＥＭ観察によるその平均的な微構造を図２
（ａ）に描いた。太さ約１０μｍの炭化した繊維が絡み
合って、全体の空隙率が８５％の脆弱な薄板状の繊維集
合多孔体となっていた。

【００１９】これをさらに１０×２０ｍｍに裁断し、炭
素質繊維集合多孔体試料３として反応容器１内に固定
し、電気炉２を８７０℃に昇温し、水素と窒素の混合ガ
スを四塩化チタン飽和器７を通過させ四塩化チタン濃度
を５％に調製してリザーバータンク６に蓄え、これから
反応器内に圧力パルスとして供給し、１５０００パルス
までこれを行った。この結果、繊維状炭素基体の電気抵
抗率は、窒化チタン被着前の０．１９Ωｃｍから２００
０パルス後に０．０１９Ωｃｍ、１００００パルス後に
０．００１５Ωｃｍ、１５０００パルス後に０．０００
４Ωｃｍとなり、２０００パルスで既に抵抗値は急激に
低下し、以後もさらに徐々に低下することを示した。図
２（ｂ）は図２（ａ）の試料に対し、窒化チタンを１０
０００パルスまで蒸着した後の微構造を示した。

【００２０】次いで同じ反応容器内で、反応温度及び原
料ガスを変えて、第二段階蒸着工程の二硫化チタンの蒸
着を次のように行った。反応温度を１０００℃とし、原
料ガスは水素とアルゴンの１：１混合ガスを四塩化チタ
ン飽和器７を通し、別の硫化水素ガスとリザーバータン
ク６に蓄えた。この原料ガスの組成は四塩化チタン４
％、硫化水素１０％、に調製した。これから８００℃に
した反応器１内に原料ガスをパルスとして導入すること
により、窒化チタン被覆繊維集合多孔体中に二硫化チタ
ン六方層状結晶を析出させた。１パルス当たりの保持時
間０．８秒、真空引き時間を１秒とし、２５０００パル
ス行うと、第一段階蒸着後の空隙体積の約６３％まで二
硫化チタンの体積で埋めたが、それ以上パルスを増加し
ても変化はなかった。

【００２１】同様のパルス蒸着を反応温度を６００℃ま
で下げて行うと、繊維集合多孔体内空隙での析出は４０
０００パルスまで続き、空隙体積の７２％まで二硫化チ
タンの体積で埋めることができた。図２（ｂ）の試料に
対し、２００００パルスまで蒸着を行った場合の微構造
を図２（ｃ）に示した。表面に析出した二硫化チタン層
状結晶の平均径は６００℃の場合約１３０μｍ、８００
℃の場合には約６０μｍであった。また二硫化チタンの
蒸着によっても電気電導性は幾らか増大し、蒸着後の比
抵抗は蒸着前より約１０％程度低下した。

【００２２】

【発明の効果】本発明によると、廉価な植物性繊維など
の成形物を燻焼炭化して炭素質繊維集合多孔体とし、こ
れを基体としてこの表面に２種類の反応ガスにより２段
階のパルス蒸着工程を行うことによって、集電端部の金
属電導性の窒化チタン表面に二硫化チタンの六方層状結
晶が大量に析出し、層構造端部へのリチウムイオンの出
入が容易な、形状寸法の自由度の大きい高容量高性能の
二次電池正極が得られる。本発明方法では反応蒸着容器
内に多数の炭素基体を充填しても蒸着が可能であるの
で、製造装置の大型化の際に予想される困難は全く無
く、工業的に大量生産が可能であり、実用価値の極めて
高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いた間欠的化学気相浸透反応
装置の一例の配置説明図である。

【図２】本発明のリチウムイオン二次電池正極の形成過
程を示す微構造の変化説明図で、（ａ）は基体となる炭
素繊維集合多孔体、（ｂ）はそれに窒化チタンを蒸着し
た状態、（ｃ）はそれに更に二硫化チタンを蒸着した状
態を示した図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 高温電気炉 ３ 炭素質繊
維集合多孔体試料 ４ 真空ポンプ ５ 電磁弁 ６ リ
ザーバータンク ７ 四塩化チタン飽和器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質繊維集合多孔体の繊維表面に窒化
   チタンを被着して、電極形状を強化安定化すると共に多
   孔体内細部まで電子良導性とし、更にこの電子良導性繊
   維表面に二硫化チタン結晶を正極活物質として被着形成
   したことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極。
2. 【請求項２】 所望の電極形状の有機質または炭素質の
   繊維集合物を、燻焼などにより炭化して炭素質繊維集合
   多孔体とし、これを気相反応装置内に置き、化学反応に
   より窒化チタンを生成する原料ガスを高温で装置内に数
   千回以上のパルスとして供給と排気を繰り返すことによ
   り多孔体の繊維表面に窒化チタン薄層を被着させ、次い
   で化学反応により二硫化チタンを生成する原料ガスを同
   様にして数千回以上のパルスとして供給と排気を繰り返
   し窒化チタン被着繊維表面上に二硫化チタン層状結晶を
   析出被着させることを特徴とするリチウムイオン二次電
   池正極の製造方法。