JPH10312797A - 鉛蓄電池用正極板 - Google Patents
鉛蓄電池用正極板Info
- Publication number
- JPH10312797A JPH10312797A JP9135974A JP13597497A JPH10312797A JP H10312797 A JPH10312797 A JP H10312797A JP 9135974 A JP9135974 A JP 9135974A JP 13597497 A JP13597497 A JP 13597497A JP H10312797 A JPH10312797 A JP H10312797A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode plate
- grid
- lead
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】鉛蓄電池のメンテナンス性能を低下することな
く、サイクル寿命性能を向上する。 【解決手段】アンチモンを含まない格子にアンチモンを
含むペーストを充填し、水もしくは希硫酸で洗浄して極
板表面部分の活物質中のアンチモン濃度を極板内層部に
比べて低くする。
く、サイクル寿命性能を向上する。 【解決手段】アンチモンを含まない格子にアンチモンを
含むペーストを充填し、水もしくは希硫酸で洗浄して極
板表面部分の活物質中のアンチモン濃度を極板内層部に
比べて低くする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板
の改良に関するものである。
の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池には、メンテナンスフリー化
（使用中の電解液の減少量および放置中の自己放電量が
少ないこと）および長寿命化が強く望まれている。従来
から鉛蓄電池に用いられてきた鉛(Pb)-アンチモン(Sb)
系合金製格子体を鉛蓄電池に用いると、アンチモン（S
b）による電解液の減少や自己放電の増大が問題とな
り、メンテナンスフリー化を困難にしていた。そのた
め、近年、電解液の減少量や自己放電量が少なく、メン
テナンスフリー性能に優れた鉛（Pb）-カルシウム（C
a）系合金を正極格子体に用いるようになってきた。
（使用中の電解液の減少量および放置中の自己放電量が
少ないこと）および長寿命化が強く望まれている。従来
から鉛蓄電池に用いられてきた鉛(Pb)-アンチモン(Sb)
系合金製格子体を鉛蓄電池に用いると、アンチモン（S
b）による電解液の減少や自己放電の増大が問題とな
り、メンテナンスフリー化を困難にしていた。そのた
め、近年、電解液の減少量や自己放電量が少なく、メン
テナンスフリー性能に優れた鉛（Pb）-カルシウム（C
a）系合金を正極格子体に用いるようになってきた。
【０００３】しかし、Pb-Ca系合金を正極格子に用いた
電池は、従来のPb-Sb系合金を正極格子に用いた電池に
比べて、特に深い放電をおこなうサイクル用途で寿命性
能が劣った。この主な原因は、次の２種であると言われ
ている。
電池は、従来のPb-Sb系合金を正極格子に用いた電池に
比べて、特に深い放電をおこなうサイクル用途で寿命性
能が劣った。この主な原因は、次の２種であると言われ
ている。
【０００４】Pb-Ca系合金からなる正極格子表面に生
成する腐食層は、Pb-Sb系合金のそれに比べてもろく、
活物質と格子表面との界面に隙間ができやすい。放電時
にはこの隙間近傍が優先的に放電して不働態層(PbSO4)
を生成する。その結果、それ以後の放電ができなくな
り、容量が低下する。
成する腐食層は、Pb-Sb系合金のそれに比べてもろく、
活物質と格子表面との界面に隙間ができやすい。放電時
にはこの隙間近傍が優先的に放電して不働態層(PbSO4)
を生成する。その結果、それ以後の放電ができなくな
り、容量が低下する。
【０００５】活物質は充放電によって膨張と収縮とを
繰り返す。このとき、活物質間のつながりが破壊され、
活物質間の導電性の低下や機械的強度の低下による活物
質の脱落、減少がおこる。その結果、容量が低下する。
繰り返す。このとき、活物質間のつながりが破壊され、
活物質間の導電性の低下や機械的強度の低下による活物
質の脱落、減少がおこる。その結果、容量が低下する。
【０００６】Pb-Ca系合金を正極格子に用いた電池の寿
命性能を改善するには、この不働態層の生成を抑制する
ことおよび活物質の強度を向上させることが重要であ
る。
命性能を改善するには、この不働態層の生成を抑制する
ことおよび活物質の強度を向上させることが重要であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Pb-Ca系合金を用いた
電池と同程度のメンテナンスフリー性能およびPb-Sb系
合金を用いた電池と同程度の寿命性能を得るために、例
えば、Pb-Sb系合金中のSb量を減らしたものや、Pb-Sbに
代わる他の合金が検討されているが、思うような効果が
見いだされていない。
電池と同程度のメンテナンスフリー性能およびPb-Sb系
合金を用いた電池と同程度の寿命性能を得るために、例
えば、Pb-Sb系合金中のSb量を減らしたものや、Pb-Sbに
代わる他の合金が検討されているが、思うような効果が
見いだされていない。
【０００８】また、格子と活物質との界面の特性を改善
するために、格子表面にPb-Sb系合金層を形成する試み
がなされている。例えば、特許番号2098661ではPb-Ca系
合金シートにSb合金箔を圧着し、これをエキスパンド展開
するものが提案されているが、Pb-Ca系合金格子表面が
直接活物質と接する面が存在するために、Pb-Sb合金と
比べると十分寿命性能を有しているとはいえなかった。
また、Pb-Sb系合金をPb-Ca系合金に圧着するには大がか
りな装置が必要となり、コストアップにつながる。
するために、格子表面にPb-Sb系合金層を形成する試み
がなされている。例えば、特許番号2098661ではPb-Ca系
合金シートにSb合金箔を圧着し、これをエキスパンド展開
するものが提案されているが、Pb-Ca系合金格子表面が
直接活物質と接する面が存在するために、Pb-Sb合金と
比べると十分寿命性能を有しているとはいえなかった。
また、Pb-Sb系合金をPb-Ca系合金に圧着するには大がか
りな装置が必要となり、コストアップにつながる。
【０００９】その他に格子表面にSbを存在させる方法と
して、Ｓｂを含まない格子を溶融Pb-Sb合金に浸せきす
る方法や該格子表面にＳｂを電気メッキする方法などが
考案されてきた。しかし、前者では浸せきの際に格子が
溶けて格子の強度が低下する恐れがあり、また、両者と
もに設備およびその維持に大変なコストがかかるといっ
た問題があった。
して、Ｓｂを含まない格子を溶融Pb-Sb合金に浸せきす
る方法や該格子表面にＳｂを電気メッキする方法などが
考案されてきた。しかし、前者では浸せきの際に格子が
溶けて格子の強度が低下する恐れがあり、また、両者と
もに設備およびその維持に大変なコストがかかるといっ
た問題があった。
【００１０】一方、活物質の機械的強度を向上させる方
法も多数考案されているが、放電容量や寿命性能の低下
等を招き、十分とはいえなかった。例えば活物質密度を
高くする方法は、機械的強度を大幅に向上させるが、放
電反応が進みにくくなり、容量の低下を招いた。また、
Sbを活物質に添加する方法が考案されているが、これは
Sbが活物質中に均一に分散されているために、表面層の
Sbが溶出して負極に析出し、メンテナンスフリー性能を
大幅に低下させてしまった。
法も多数考案されているが、放電容量や寿命性能の低下
等を招き、十分とはいえなかった。例えば活物質密度を
高くする方法は、機械的強度を大幅に向上させるが、放
電反応が進みにくくなり、容量の低下を招いた。また、
Sbを活物質に添加する方法が考案されているが、これは
Sbが活物質中に均一に分散されているために、表面層の
Sbが溶出して負極に析出し、メンテナンスフリー性能を
大幅に低下させてしまった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は実質的にアンチ
モンを含まない格子にアンチモンを含むペーストを充填
した極板を水もしくは希硫酸中で洗浄して製造したこと
を特徴とする鉛蓄電池用正極板とすることである。
モンを含まない格子にアンチモンを含むペーストを充填
した極板を水もしくは希硫酸中で洗浄して製造したこと
を特徴とする鉛蓄電池用正極板とすることである。
【００１２】
【実施例】Pb-0.07%Ca-1.0%Sn合金鋳造格子に鉛粉、希
硫酸および硫酸アンチモン[Sb2(SO4)3]を練膏して得たヘ
゜ーストを充填して、格子にSbを含まない合金を用い、活物
質にSbを含む正極板を作製した。このとき用いた希硫酸
は、比重が1.05で、これを鉛粉１kgあたり0.2〓の割合
で添加した。このヘ゜ースト密度は約4g/cm3であった。ま
た、ヘ゜ースト中のSbの量で2wt%となるように硫酸アンチモ
ンを添加した。
硫酸および硫酸アンチモン[Sb2(SO4)3]を練膏して得たヘ
゜ーストを充填して、格子にSbを含まない合金を用い、活物
質にSbを含む正極板を作製した。このとき用いた希硫酸
は、比重が1.05で、これを鉛粉１kgあたり0.2〓の割合
で添加した。このヘ゜ースト密度は約4g/cm3であった。ま
た、ヘ゜ースト中のSbの量で2wt%となるように硫酸アンチモ
ンを添加した。
【００１３】このようにして得た正極板に通常の熟成を
施した後、比重1.05の希硫酸中で化成をおこなった。そ
の後、２時間水洗して、極板表層のSb量が極板内層より
も少ない本発明による正極板を得た。
施した後、比重1.05の希硫酸中で化成をおこなった。そ
の後、２時間水洗して、極板表層のSb量が極板内層より
も少ない本発明による正極板を得た。
【００１４】この本発明による正極板は第１図に示した
ように極板表層部分のSb濃度が内層に比べて非常に少な
くなっている。これは、水洗によって極板表層のSbが溶
出したためと考えられる。
ように極板表層部分のSb濃度が内層に比べて非常に少な
くなっている。これは、水洗によって極板表層のSbが溶
出したためと考えられる。
【００１５】この他、比較のために従来品として、格子
およびヘ゜ーストは本発明と同一であるが、水洗を施さなか
った正極板、および格子は本発明と同一であるが、Sbを
活物質に添加しなかった正極板も作製した。また、活物
質にSbを添加せず、格子にPb-2.0%Sb-0.2%As合金鋳造格
子を用いた正極板も作製した。
およびヘ゜ーストは本発明と同一であるが、水洗を施さなか
った正極板、および格子は本発明と同一であるが、Sbを
活物質に添加しなかった正極板も作製した。また、活物
質にSbを添加せず、格子にPb-2.0%Sb-0.2%As合金鋳造格
子を用いた正極板も作製した。
【００１６】これらの正極板と通常の作製方法で得た負
極板とを組み合わせて第１表に示す４種の１２Ｖ、２８
Ａｈの開放型液式鉛蓄電池を作製した。これらの電池を
JISD5301に示されている重負荷寿命試験に供した。
極板とを組み合わせて第１表に示す４種の１２Ｖ、２８
Ａｈの開放型液式鉛蓄電池を作製した。これらの電池を
JISD5301に示されている重負荷寿命試験に供した。
【００１７】
【第１表】第２図に重負荷寿命試験中の放電容量の推移
を示す。本発明による電池１は、400サイクル以上の優れた
寿命性能を示した。この電池を解体調査したが、正負極
板に大きな劣化は認められなかった。
を示す。本発明による電池１は、400サイクル以上の優れた
寿命性能を示した。この電池を解体調査したが、正負極
板に大きな劣化は認められなかった。
【００１８】一方、格子および活物質を本発明による正
極板と同一としたが、水洗を施さなかった正極板を用い
た従来電池２は350サイクルで寿命となった。容量低下の原
因は、負極板への硫酸鉛の蓄積および減液による比重上
昇であった。これは、寿命試験中に活物質表層のSbが電
解液に溶出し、負極板に析出したためと思われた。
極板と同一としたが、水洗を施さなかった正極板を用い
た従来電池２は350サイクルで寿命となった。容量低下の原
因は、負極板への硫酸鉛の蓄積および減液による比重上
昇であった。これは、寿命試験中に活物質表層のSbが電
解液に溶出し、負極板に析出したためと思われた。
【００１９】Sbを含まない格子にSbを含まないヘ゜ーストを
充填した正極板を用いた従来品である電池３は、250サイク
ルまでに寿命となった。本電池を解体調査したところ、
容量低下原因は格子と活物質との界面の優先的な放電お
よび活物質の脱落によるものであった。
充填した正極板を用いた従来品である電池３は、250サイク
ルまでに寿命となった。本電池を解体調査したところ、
容量低下原因は格子と活物質との界面の優先的な放電お
よび活物質の脱落によるものであった。
【００２０】格子合金にのみSbを含む正極板を用いた電
池４は、350サイクルで寿命となった。本電池は、減液量が
多く、また負極板に硫酸鉛が蓄積しており、これは正極
格子から溶出したSbが負極に析出したことが原因と考え
られた。
池４は、350サイクルで寿命となった。本電池は、減液量が
多く、また負極板に硫酸鉛が蓄積しており、これは正極
格子から溶出したSbが負極に析出したことが原因と考え
られた。
【００２１】正極格子にPb-Sb系合金を用いたものは、
充電中の格子腐食によって、格子中のSbが溶出する。そ
の量は活物質にSbを添加した場合に比べて非常に多いた
め(腐食量に相応して合金中のSbを放出し、これは格子
が腐食し尽くされるまで続く)、Sbが正極活物質中にと
どまらず、電解液に溶出してしまったと考えられる。
充電中の格子腐食によって、格子中のSbが溶出する。そ
の量は活物質にSbを添加した場合に比べて非常に多いた
め(腐食量に相応して合金中のSbを放出し、これは格子
が腐食し尽くされるまで続く)、Sbが正極活物質中にと
どまらず、電解液に溶出してしまったと考えられる。
【００２２】ここでは、鋳造格子を用いた開放型液式電
池の実施例を示したが、エキスパンド格子を用いた正極
格子に用いた電池や、密閉型鉛蓄電池に適用した場合で
も同様の効果が得られた。また、極板表層のSbを溶出さ
せるに本実施例では電池に組み込む前に正極板を化成、
水洗する方法を用いたが、電槽に正負極板を組み込んだ
後に希硫酸を用いて電槽内化成をおこない、そのままし
ばらく該希硫酸に正極表層のSbが溶出するのを待って、
その後電解液を廃液して、新たに電解液を注液する方法
でも同様の効果が得られる。
池の実施例を示したが、エキスパンド格子を用いた正極
格子に用いた電池や、密閉型鉛蓄電池に適用した場合で
も同様の効果が得られた。また、極板表層のSbを溶出さ
せるに本実施例では電池に組み込む前に正極板を化成、
水洗する方法を用いたが、電槽に正負極板を組み込んだ
後に希硫酸を用いて電槽内化成をおこない、そのままし
ばらく該希硫酸に正極表層のSbが溶出するのを待って、
その後電解液を廃液して、新たに電解液を注液する方法
でも同様の効果が得られる。
【００２３】
【発明の効果】 詳述したように、Sbを含まない格子にS
bを含むヘ゜ーストを充填した極板を熟成・化成し、その後、
水もしくは希硫酸中で洗浄して、極板表層部分の活物質
中のSb濃度を極板内層に比べて低くくした正極板を用い
ることで寿命性能および減液特性ともに優れた鉛蓄電池
を安価に供給することができ、その工業的価値は甚だ大
なるものである。
bを含むヘ゜ーストを充填した極板を熟成・化成し、その後、
水もしくは希硫酸中で洗浄して、極板表層部分の活物質
中のSb濃度を極板内層に比べて低くくした正極板を用い
ることで寿命性能および減液特性ともに優れた鉛蓄電池
を安価に供給することができ、その工業的価値は甚だ大
なるものである。
【図１】本発明の極板断面のSb分布状態を示した図であ
る。
る。
【図２】重負荷寿命試験中の容量推移を示した図であ
る。
る。
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】実質的にアンチモンを含まない格子にアン
チモンを含むペーストを充填した極板を水もしくは希硫
酸中で洗浄して製造したことを特徴とする鉛蓄電池用正
極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9135974A JPH10312797A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 鉛蓄電池用正極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9135974A JPH10312797A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 鉛蓄電池用正極板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312797A true JPH10312797A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=15164232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9135974A Pending JPH10312797A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 鉛蓄電池用正極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10312797A (ja) |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP9135974A patent/JPH10312797A/ja active Pending
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