JPH10312813A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】二酸化マンガンを正極活物質として用いた有機
電解液電池において、二酸化マンガンと電解液との反応
を阻止して電池の貯蔵特性を向上させる。 【解決手段】有機電解液電池の正極活物質である二酸化
マンガンと電解液中のプロピレンカーボネート等の有機
溶媒との反応を阻止するために、反応阻止剤（例えばポ
リアクリルアミド）を電解液中に添加し、上記反応によ
る電池性能の低下を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムなどのア
ルカリ金属を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活
物質とする有機電解液電池に関し、特に電解液の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液電池では、リチウムなどのア
ルカリ金属を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活
物質とし、電解液としてプロピレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の有機
溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，Ｌ
ｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などの電解質の１種
または２種以上を溶解したものが用いられている。これ
らの有機溶媒のうち、特にプロピレンカーボネートは、
誘電率が高く、電解質を高濃度に溶解させることがで
き、かつ使用温度範囲が広いことから、多用されてい
る。

【０００３】ところで、上記電池の正極活物質として二
酸化マンガンを用いた場合、二酸化マンガンが表面に付
着水．結合水，表面官能基を有しているため表面の活性
能が高く、これが電池形成した場合に理論電位より高電
位を生じる原因となる。また電解液溶媒として前記プロ
ピレンカーボネートのように環状でエステル結合を有す
る有機溶媒が使用されていると、貯蔵中に二酸化マンガ
ンとプロピレンカーボネートとが反応し、プロピレンカ
ーボネートが酸化分解して、電池内部に炭酸ガス（ＣＯ
₂ ）が発生し、電池総高の増加や、内部インピーダンス
の増加などの電池性能の低下を引き起こす。

【０００４】これに対して、電池製造直後に予備放電し
てプロピレンカーボネートの分解を防止する方法が提案
されているが（特開昭５５−８０２７６号公報）、この
方法によると電池を１個ずつ所定電圧まで放電させなけ
ればならず、工業的には大変な手間を要することにな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題に対
処してなされたもので、二酸化マンガンを正極活物質と
して用いた有機電解液電池において、二酸化マンガンと
電解液が反応して電池性能が低下することのないように
電解液を改良し、従来のように電池製造直後に予備放電
をしないでも貯蔵特性が低下しない電池を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は電解液中に二酸
化マンガンと電解液との反応を阻止する反応阻止剤を添
加することによって上記目的を達成したものであって、
すなわち、本発明は、アルカリ金属を負極活物質とし、
二酸化マンガンを正極活物質とし、有機電解液を備えて
なる有機電解液電池において、前記有機電解液中に二酸
化マンガンと電解液との反応を阻止する反応阻止剤が添
加されていることを特徴とする。

【０００７】本発明において、反応阻止剤として用いる
物質はポリアクリルアミド（アクリルアミド−アクリル
酸コポリマー）が好ましく、その代表的なものとして
は、非荷電ポリアクリルアミド（ＰＡＭ），荷電ポリア
クリルアミド（アニオン性加水分解ポリアクリルアミド
（ＨＰＡＭ））などが挙げられる。

【０００８】本発明では、上記したように電解液中に反
応阻止剤を添加することによって、プロピレンカーボネ
ート等を含む電解液に対する二酸化マンガンの反応性が
低下する。反応性が低下する理由は現在のところ必ずし
も明確ではないが、阻止剤を添加することにより二酸化
マンガンの表面の活性部位に比較的安定な吸着層が形成
され、付着水や結合水、表面官能基などに基づく二酸化
マンガン表面の活性が低下することによるものと考えら
れる。

【０００９】本発明の電池では、負極活物質としては、
例えばリチウム，ナトリウム，カリウムなどのアルカリ
金属が用いられる。負極は上記アルカリ金属そのもので
構成してもよいが、リチウム合金などのように合金の状
態で構成してもよい。

【００１０】このリチウム合金で負極を構成する場合も
負極活物質として作用するのはリチウムである。上記の
ようなリチウム合金としては、例えはリチウム−アルミ
ニウム合金，リチウム−ケイ素合金，リチウム−錫合
金，リチウム−鉛合金，リチウム−アンチモン合金，リ
チウム−インジウム合金，リチウム−ガリウム合金，リ
チウム−ビスマス合金，リチウム−ゲルマニウム合金，
リチウム−インジウム−ガリウム合金などが挙げられ
る。また、上記リチウム合金にさらに他の金属を少量添
加したものを負極に用いることもできる。

【００１１】有機電解液は、通常プロピレンカーボネー
トや、プロピレンカーボネートと同様に環状でエステル
結合を有するエチレンカーボネート，γ−ブチロラクト
ンなどを含む有機溶媒からなる電解液溶媒に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，Ｌｉ
Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などの電解質の１種または２種以上を
溶解したものが用いられる。上記プロピレンカーボネー
ト，エチレンカーボネート，γ−ブチロラクトンなどは
それらを単独で電解液溶媒として用いてもよく、また、
それらを混合するかまたはそれらと１，２−ジメトキシ
エタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラ
ン，１，３−ジオキソラン，４−メチル−１，３−ジオ
キソランなどの有機溶媒を混合して電解液溶媒として用
いてもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに本発明の実施形態を図面を
参照して詳細に説明する。 （実施例）常法にしたがって電池組立をして図１に示す
電池を製造した。図１において、２はリチウムからなる
負極であり、この負極２は、ステンレス鋼製の負極缶３
の内面にあらかじめスポット溶接しておいたステンレス
鋼製網からなる負極集電体４に直径１６ｍｍ，厚さ０．
２ｍｍのリチウム板を圧着して形成したものである。５
は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
で、６は二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を
加圧成形した正極であり、以下のようにして作製した。

【００１３】すなわち、３５０〜４５０℃の温度範囲で
熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二
酸化マンガンと導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤
としてのフッ素樹脂粉末とを、８５：１０：５の重量比
で混合し、次にこの混合物を加圧成形した後、２５０〜
３５０℃で熱処理し、直径１６ｍｍ，厚さ０．６ｍｍの
円板状の成形体を作製した。

【００１４】さらに図１中、７は上記正極６の加圧成形
時に正極６の一方の側に配設したステンレス鋼製網から
なる正極集電体である。８はステンレス鋼製の正極缶
で、９はポリプロピレン製の環状ガスケットである。

【００１５】この電池には、有機電解液としてプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの容量比
２：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）
を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、この電解液に更
に反応阻止剤としてポリアクリルアミドを１ｇ／ｌを溶
解させて使用した。電池は直径２０．０ｍｍのコイン形
電池である。

【００１６】（比較例１）電解液に反応阻止剤を添加し
ないほかは上記実施例と同様にして電池を製造し、比較
例１の電池とした。

【００１７】上記実施例の電池および比較例１の電池に
関して次の３種類の試験を行った。まず、上記実施例と
比較例１の電池を各１０個ずつ８０℃で４８時間貯蔵
し、貯蔵による電池総高の増加を調べた。貯蔵前の電池
総高はいずれの電池も１．５２±０．０２ｍｍの範囲内
にあり、貯蔵により電池総高が１．５６ｍｍを超えたも
のを総高不良として、表１にその個数を示した。表１中
の数値の分母は試験に供した電池個数を示し、分子は総
高不良が発生した電池個数を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１に示すように、電解液に添加剤を添加
していない比較例１の電池では、試験に供したすべての
電池に貯蔵による総高不良が発生したが、本発明の実施
例の電池では総高不良が全く発生しなかった。次に高温
保存後の電池の内部インピーダンスを１ｋＨｚの周波数
で測定した。その結果を下記表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２より、比較例１の電池は保存後に内部
インピーダンスが著しく増大しているのに比べて、本発
明の実施例１の電池は保存後でも内部インピーダンスは
若干増大するのみである。

【００２２】（比較例２）比較例１で製造した電池を、
電池製造直後に３．２Ｖまで予備放電して高電位部分を
除去し、二酸化マンガンとプロピレンカーボネートとの
反応を抑制するようにした。この電池を比較例２とす
る。

【００２３】上記実施例の電池および比較例２の電池に
ついて、２５℃，抵抗１５ｋΩで放電終止電圧２．５Ｖ
まで連続放電させたときの放電持続時間を測定した。こ
れらの結果を表３に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】表３に示すように、実施例の電池は、予備
放電した比較例２の電池より長い放電時間を有してい
て、電解液に添加剤を添加したことによる放電容量低下
は認められなかった。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機電解
液電池では、電解液に反応阻止剤を添加したことによっ
て、正極活物質である二酸化マンガンと電解液との反応
を阻止することができ、それによって電池の貯蔵特性を
向上させることができる。また、従来の予備放電によっ
てプロピレンカーボネートの分解を阻止する方法に比べ
て、本発明は生産性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の電池の断面図。

【符号の説明】 １…電池、２…負極活物質、３…負極缶、４…負極集電
体、５…セパレータ、６…正極活物質、７…正極集電
体、８…正極缶、９…ガスケット。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属を負極活物質とし、二酸化
   マンガンを正極活物質とし、有機電解液を備えてなる有
   機電解液電池において、前記有機電解液中に二酸化マン
   ガンと電解液との反応を阻止する反応阻止剤が添加され
   ていることを特徴とする有機電解液電池。
2. 【請求項２】 反応阻止剤がポリアクリルアミドである
   請求項１記載の有機電解液電池。