JPH10312815A - 複合膜 - Google Patents
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- JPH10312815A JPH10312815A JP10117549A JP11754998A JPH10312815A JP H10312815 A JPH10312815 A JP H10312815A JP 10117549 A JP10117549 A JP 10117549A JP 11754998 A JP11754998 A JP 11754998A JP H10312815 A JPH10312815 A JP H10312815A
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- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良された寸法安定性および取扱適性を有
し、そして同一のポリマーおよび匹敵する厚さの従来の
未強化のイオン交換膜に比較して、イオン伝導性および
反応体の気体のクロスオーバーが弱体化されていない新
規な複合イオン交換膜を提供すること。 【解決手段】 無作為に延伸された個々の繊維の多孔質
支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとか
らなる複合膜であって、イオン伝導性ポリマーが多孔質
支持体内に埋め込まれていることを特徴とする、複合
膜。
し、そして同一のポリマーおよび匹敵する厚さの従来の
未強化のイオン交換膜に比較して、イオン伝導性および
反応体の気体のクロスオーバーが弱体化されていない新
規な複合イオン交換膜を提供すること。 【解決手段】 無作為に延伸された個々の繊維の多孔質
支持体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーとか
らなる複合膜であって、イオン伝導性ポリマーが多孔質
支持体内に埋め込まれていることを特徴とする、複合
膜。
Description
【０００１】本発明は、電気化学的装置、特に燃料電池
において使用される新規な複合膜、およびこの新規な複
合膜を製造する方法に関する。
において使用される新規な複合膜、およびこの新規な複
合膜を製造する方法に関する。
【０００２】電気化学的電池は、必ず、それらの基本的
レベルにおいて、固体または液体のイオン伝導性電解質
と、所望の電気化学的反応が起こる２つの電極、すなわ
ち、アノードおよびカソードとを含んでいる。電気化学
的電池は、なかでも水の電解、化学合成、塩の分割、水
の精製、流出液の処理、および金属の仕上げを包含する
多様な範囲の用途のためのある範囲の装置、例えば、燃
料電池、バッテリー、センサー、電気透析リアクターお
よび電解リアクターにおいて見出すことができる。
レベルにおいて、固体または液体のイオン伝導性電解質
と、所望の電気化学的反応が起こる２つの電極、すなわ
ち、アノードおよびカソードとを含んでいる。電気化学
的電池は、なかでも水の電解、化学合成、塩の分割、水
の精製、流出液の処理、および金属の仕上げを包含する
多様な範囲の用途のためのある範囲の装置、例えば、燃
料電池、バッテリー、センサー、電気透析リアクターお
よび電解リアクターにおいて見出すことができる。
【０００３】燃料電池はエネルギー変換装置であり、気
体として貯蔵された水素または液体若しくは気体として
貯蔵されたメタノールのいずれかを、酸素と組み合わせ
て電力を発生させることによって、その燃料の貯蔵され
た化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する。水素
またはメタノールはアノードにおいて酸化され、そして
酸素はカソードにおいて還元される。双方の電極は気体
拡散型である。電解質は双方の電極に接触しなくてはな
らなず、そして特質が酸性またはアルカリ性の、液体ま
たは固体であることができる。プロトン交換膜燃料電池
（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は固体のイオン伝導性、ま
たはさらに詳しくはプロトン伝導性、のポリマーの膜で
あり、通常ペルフルオロスルホン酸およびテトラフルオ
ロエチレンのコポリマーに基づき、そして膜と、２つの
気体拡散電極とから形成された結合構造物は膜電極アセ
ンブリー（ＭＥＡ）として知られている。
体として貯蔵された水素または液体若しくは気体として
貯蔵されたメタノールのいずれかを、酸素と組み合わせ
て電力を発生させることによって、その燃料の貯蔵され
た化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する。水素
またはメタノールはアノードにおいて酸化され、そして
酸素はカソードにおいて還元される。双方の電極は気体
拡散型である。電解質は双方の電極に接触しなくてはな
らなず、そして特質が酸性またはアルカリ性の、液体ま
たは固体であることができる。プロトン交換膜燃料電池
（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は固体のイオン伝導性、ま
たはさらに詳しくはプロトン伝導性、のポリマーの膜で
あり、通常ペルフルオロスルホン酸およびテトラフルオ
ロエチレンのコポリマーに基づき、そして膜と、２つの
気体拡散電極とから形成された結合構造物は膜電極アセ
ンブリー（ＭＥＡ）として知られている。
【０００４】従来、燃料電池および他の装置において有
用な固体のイオン伝導性膜の電解質は、商業的に入手可
能な膜、例えば、商品名ナフィオン（ＮａｆｉｏｎR）
（イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カン
パニー）、アシプレックス（ＡｃｉｐｌｅｘR）（旭化
成）およびフレミオン（ＦｌｅｍｉｏｎR）（アサヒ・
ガラスＫＫ）で販売されている過フッ化膜、から選択さ
れる。ＰＥＭＦＣにおける用途のために、それらの膜の
厚さは、典型的には２００μｍより薄く、高いレベルの
イオン伝導性を確実にしている。ＰＥＭ燃料電池の構築
に使用されるこれらの従来のプロトン伝導性膜を使用し
て経験される問題の１つのは、膜の水含量（水和）のレ
ベルが変化するとき起こる寸法変化である。これはＭＥ
Ａの製作の際の特有の問題である。なぜなら、通常使用
される熱的結合プロセスの際の水和の変化により生成す
る応力は、触媒と膜との間、または触媒と支持体との
間、の結合を破壊するのに十分に大きいことがあるから
である。さらに、膜の水和レベルの変化のために起こる
寸法変化は、ＭＥＡ、具体的には、例えば５００ｃｍ2
を超えるような大きい面積ＭＥＡ、の製作の際の膜の取
扱いをかなり困難とする。膜が薄くなるほど、取扱いは
より困難となる。他の用途のために開発された膜のより
厚い（例えば、＞３５０μｍ）型では、「マクロ」強化
材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）織物を組込んで、このような寸法変化を最小にする
ことができている。しかしながら、これらのより厚い材
料はＰＥＭＦＣにおいて使用するためにはイオン伝導性
が低すぎる。米国特許第５，５４７，５５１号明細書
（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎ
ｃ．に譲渡された）には、発泡多孔質ＰＴＦＥ膜の中に
組込まれたプロトン交換ポリマー材料を含み、厚さが２
５μｍより薄い、の極めて薄い複合膜が記載されてい
る。Ｋｏｌｄｅ ｅｔ ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
Ｖｏｌ．９５−２３、ｐ．１９３−２０１（１９９５）
によれば、この複合膜は従来の非強化膜に比較して、寸
法安定性が著しく改良されている。しかしながら、この
材料は未改質の純粋なプロトン伝導性膜、例えば、ナフ
ィオン（ＮａｆｉｏｎR）１１７よりも少なくとも２倍
比抵抗が高い（イオン伝導性が低い）。
用な固体のイオン伝導性膜の電解質は、商業的に入手可
能な膜、例えば、商品名ナフィオン（ＮａｆｉｏｎR）
（イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カン
パニー）、アシプレックス（ＡｃｉｐｌｅｘR）（旭化
成）およびフレミオン（ＦｌｅｍｉｏｎR）（アサヒ・
ガラスＫＫ）で販売されている過フッ化膜、から選択さ
れる。ＰＥＭＦＣにおける用途のために、それらの膜の
厚さは、典型的には２００μｍより薄く、高いレベルの
イオン伝導性を確実にしている。ＰＥＭ燃料電池の構築
に使用されるこれらの従来のプロトン伝導性膜を使用し
て経験される問題の１つのは、膜の水含量（水和）のレ
ベルが変化するとき起こる寸法変化である。これはＭＥ
Ａの製作の際の特有の問題である。なぜなら、通常使用
される熱的結合プロセスの際の水和の変化により生成す
る応力は、触媒と膜との間、または触媒と支持体との
間、の結合を破壊するのに十分に大きいことがあるから
である。さらに、膜の水和レベルの変化のために起こる
寸法変化は、ＭＥＡ、具体的には、例えば５００ｃｍ2
を超えるような大きい面積ＭＥＡ、の製作の際の膜の取
扱いをかなり困難とする。膜が薄くなるほど、取扱いは
より困難となる。他の用途のために開発された膜のより
厚い（例えば、＞３５０μｍ）型では、「マクロ」強化
材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）織物を組込んで、このような寸法変化を最小にする
ことができている。しかしながら、これらのより厚い材
料はＰＥＭＦＣにおいて使用するためにはイオン伝導性
が低すぎる。米国特許第５，５４７，５５１号明細書
（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎ
ｃ．に譲渡された）には、発泡多孔質ＰＴＦＥ膜の中に
組込まれたプロトン交換ポリマー材料を含み、厚さが２
５μｍより薄い、の極めて薄い複合膜が記載されてい
る。Ｋｏｌｄｅ ｅｔ ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
Ｖｏｌ．９５−２３、ｐ．１９３−２０１（１９９５）
によれば、この複合膜は従来の非強化膜に比較して、寸
法安定性が著しく改良されている。しかしながら、この
材料は未改質の純粋なプロトン伝導性膜、例えば、ナフ
ィオン（ＮａｆｉｏｎR）１１７よりも少なくとも２倍
比抵抗が高い（イオン伝導性が低い）。
【０００５】上記複合膜の比抵抗がより高いことは、実
際には、同等の純粋なプロトン伝導性膜と同一の全体の
伝導性を維持し、従って電池の性能を維持するために
は、複合膜が同等の純粋なプロトン伝導性膜よりも非常
に薄くなくてはならないことを意味する。しかしなが
ら、複合膜の厚さを減少させることは複合膜が提供でき
る利点を減少させる。例えば、膜の厚さを減少できる範
囲には限界がある。なぜなら、膜を薄くするほど、耐久
性および寿命は減少することがあり、そして膜を通る反
応体の気体のクロスオーバーが起こりやすくなり、それ
らはいずれも電池の性能の低下を招くからである。さら
に、ＭＥＡ製作のための寸法安定性および取扱適性に関
連する問題はより薄い膜では悪化することがある。
際には、同等の純粋なプロトン伝導性膜と同一の全体の
伝導性を維持し、従って電池の性能を維持するために
は、複合膜が同等の純粋なプロトン伝導性膜よりも非常
に薄くなくてはならないことを意味する。しかしなが
ら、複合膜の厚さを減少させることは複合膜が提供でき
る利点を減少させる。例えば、膜の厚さを減少できる範
囲には限界がある。なぜなら、膜を薄くするほど、耐久
性および寿命は減少することがあり、そして膜を通る反
応体の気体のクロスオーバーが起こりやすくなり、それ
らはいずれも電池の性能の低下を招くからである。さら
に、ＭＥＡ製作のための寸法安定性および取扱適性に関
連する問題はより薄い膜では悪化することがある。
【０００６】イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー(E.I.Dupont de Nemours and Co.)
（国際公開ＷＯ９５／１６７３０号公報）は、満足すべ
き機械的強度を有し、かつ、イオン伝導に対する抵抗が
非常に低い（非常に薄くて未強化のペルフルオロイオン
交換ポリマーの膜の抵抗にほぼ等しい）強化された実質
的に非多孔質の膜を製造する方法を記載している。この
複合膜は多孔質炭化水素の支持体、例えば、ポリオレフ
ィンを利用し、そしてその少なくとも１つの側が、フッ
素化ポリマーから形成されたイオン交換フィルムでコー
ティングされている。
ンド・カンパニー(E.I.Dupont de Nemours and Co.)
（国際公開ＷＯ９５／１６７３０号公報）は、満足すべ
き機械的強度を有し、かつ、イオン伝導に対する抵抗が
非常に低い（非常に薄くて未強化のペルフルオロイオン
交換ポリマーの膜の抵抗にほぼ等しい）強化された実質
的に非多孔質の膜を製造する方法を記載している。この
複合膜は多孔質炭化水素の支持体、例えば、ポリオレフ
ィンを利用し、そしてその少なくとも１つの側が、フッ
素化ポリマーから形成されたイオン交換フィルムでコー
ティングされている。
【０００７】したがって、本発明の目的は、改良された
寸法安定性および取扱適性を有し、そして同一のポリマ
ーおよび匹敵する厚さの従来の未強化のイオン交換膜に
比較して、イオン伝導性および反応体の気体のクロスオ
ーバーが弱体化されていない新規な複合イオン交換膜を
提供することによって、従来の純粋な複合膜の欠点を克
服することである。本発明の他の目的は、本発明の複合
膜を製造する方法、詳しくは、体積が大きく、高い収率
および低い単位コストで、複合膜を製造できる方法であ
って、好ましくは単一の連続的工程としての方法、を提
供することである。さらに他の目的は、体積が大きく、
高い収率および低い単位コストで、ＭＥＡを製造する方
法を提供することである。
寸法安定性および取扱適性を有し、そして同一のポリマ
ーおよび匹敵する厚さの従来の未強化のイオン交換膜に
比較して、イオン伝導性および反応体の気体のクロスオ
ーバーが弱体化されていない新規な複合イオン交換膜を
提供することによって、従来の純粋な複合膜の欠点を克
服することである。本発明の他の目的は、本発明の複合
膜を製造する方法、詳しくは、体積が大きく、高い収率
および低い単位コストで、複合膜を製造できる方法であ
って、好ましくは単一の連続的工程としての方法、を提
供することである。さらに他の目的は、体積が大きく、
高い収率および低い単位コストで、ＭＥＡを製造する方
法を提供することである。
【０００８】したがって、本発明は、無作為に配向した
個々の繊維の多孔質支持体と、少なくとも１種のイオン
伝導性ポリマーとを含んでなる複合膜であって、イオン
伝導性ポリマーが多孔質支持体内に埋め込まれているこ
とを特徴とする複合膜、を提供する。また、本発明で
は、無作為に組み合わせされて多孔質支持体を形成する
複数の繊維と、少なくとも１種のポリマー材料とを含ん
でなる複合膜であって、ポリマー材料が多孔質支持体内
に埋め込まれていることを特徴とする複合膜、が提供さ
れる。
個々の繊維の多孔質支持体と、少なくとも１種のイオン
伝導性ポリマーとを含んでなる複合膜であって、イオン
伝導性ポリマーが多孔質支持体内に埋め込まれているこ
とを特徴とする複合膜、を提供する。また、本発明で
は、無作為に組み合わせされて多孔質支持体を形成する
複数の繊維と、少なくとも１種のポリマー材料とを含ん
でなる複合膜であって、ポリマー材料が多孔質支持体内
に埋め込まれていることを特徴とする複合膜、が提供さ
れる。
【０００９】あらゆる方向において１μｍより小さい孔
をもつ多孔質支持体も本発明の範囲内であるが、多孔質
支持体は、典型的には、少なくとも１つの方向において
孔の大きさが１μｍより大きいものが少なくとも５０
％、適当には少なくとも７５％ある。適当なのは、燃料
電池における用途のために、膜の合計の厚さは２００μ
ｍより薄く、好ましくは１００μｍより薄い。
をもつ多孔質支持体も本発明の範囲内であるが、多孔質
支持体は、典型的には、少なくとも１つの方向において
孔の大きさが１μｍより大きいものが少なくとも５０
％、適当には少なくとも７５％ある。適当なのは、燃料
電池における用途のために、膜の合計の厚さは２００μ
ｍより薄く、好ましくは１００μｍより薄い。
【００１０】支持体内の繊維は通常ｘおよびｙ方向（平
面において）において無作為に配向して２次元の等方性
構造を作っている。さらに、非常に短い繊維、典型的に
は長さが０．２ｍｍより短いか若しくはそれに等しい繊
維、または非常に細い繊維、典型的には直径１μｍより
細いか若しくはそれに等しい繊維を含めて、ｚ方向（平
面を貫通する）に無作為な配向を導入することができ
る。本発明において使用するために適当な繊維は、ガラ
ス、ポリマー、セラミック、石英、シリカ、炭素または
金属の繊維を包含する。炭素または金属の繊維は、膜に
する前に電気絶縁することが必要である。適当には、ポ
リマーの繊維を使用する場合、繊維はポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリエチレンの繊維では
ない。適当には、繊維はガラス、セラミック、石英、シ
リカ、炭素または金属の繊維であり、好ましくはガラ
ス、セラミック、または石英の繊維である。繊維は典型
的には直径が０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２
μｍ〜２０μｍの範囲であり、そして長さが０．０５ｍ
ｍ〜３００ｍｍ、適当には０．５ｍｍ〜１５０ｍｍの範
囲である。第１図は、単一の直径のガラス繊維を含有す
るガラス繊維から形成された典型的な支持体の顕微鏡写
真を示すところ、これは走査電子顕微鏡から得られ、そ
してｘおよびｙ方向にのみある無作為に配向した個々の
繊維の支持体を明瞭に示すものである。第２図は、より
細い繊維がｚ方向にある繊維を生ずる、ある範囲の直径
を有する支持体を示す。
面において）において無作為に配向して２次元の等方性
構造を作っている。さらに、非常に短い繊維、典型的に
は長さが０．２ｍｍより短いか若しくはそれに等しい繊
維、または非常に細い繊維、典型的には直径１μｍより
細いか若しくはそれに等しい繊維を含めて、ｚ方向（平
面を貫通する）に無作為な配向を導入することができ
る。本発明において使用するために適当な繊維は、ガラ
ス、ポリマー、セラミック、石英、シリカ、炭素または
金属の繊維を包含する。炭素または金属の繊維は、膜に
する前に電気絶縁することが必要である。適当には、ポ
リマーの繊維を使用する場合、繊維はポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリエチレンの繊維では
ない。適当には、繊維はガラス、セラミック、石英、シ
リカ、炭素または金属の繊維であり、好ましくはガラ
ス、セラミック、または石英の繊維である。繊維は典型
的には直径が０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２
μｍ〜２０μｍの範囲であり、そして長さが０．０５ｍ
ｍ〜３００ｍｍ、適当には０．５ｍｍ〜１５０ｍｍの範
囲である。第１図は、単一の直径のガラス繊維を含有す
るガラス繊維から形成された典型的な支持体の顕微鏡写
真を示すところ、これは走査電子顕微鏡から得られ、そ
してｘおよびｙ方向にのみある無作為に配向した個々の
繊維の支持体を明瞭に示すものである。第２図は、より
細い繊維がｚ方向にある繊維を生ずる、ある範囲の直径
を有する支持体を示す。
【００１１】ＰＥＭ燃料電池の用途のためには、イオン
伝導性ポリマーはプロトン伝導性ポリマーであり、この
ようなポリマーの例は当業者によく知られている。本発
明の新規な膜の中に、２以上のプロトン伝導性ポリマー
が存在することができ、および／または非プロトン伝導
性ポリマーを含めることができる。
伝導性ポリマーはプロトン伝導性ポリマーであり、この
ようなポリマーの例は当業者によく知られている。本発
明の新規な膜の中に、２以上のプロトン伝導性ポリマー
が存在することができ、および／または非プロトン伝導
性ポリマーを含めることができる。
【００１２】本発明において使用するのが適当なプロト
ン伝導性ポリマーは、下記のものを包含するが、これら
に限定されるものではない。
ン伝導性ポリマーは、下記のものを包含するが、これら
に限定されるものではない。
【００１３】１）実質的にフッ素化された側鎖を必要に
応じて結合して有する実質的にフッ素化された炭素鎖を
もつ構造を有するポリマー。これらのポリマーはスルホ
ン酸基若しくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基若
しくはカルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基若しくはホ
スホン酸基の誘導体、リン酸基若しくはリン酸基の誘導
体および／またはこれらの基の混合物を含有する。過フ
ッ化ポリマーは、それぞれ、イー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス（米国特許第３，２８２，８７５号、同第
４，３２９，４３５号、同第４，３３０，６５４号、同
第４，３５８，５４５号、同第４，４１７，９６９号、
同第４，６１０，７６２号、同第４，４３３，０８２号
および同第５，０９４，９９５号）、アサヒ・ガラスＫ
Ｋおよび旭合成から商業的に入手可能なナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎR）、フレミオン（ＦｌｅｍｉｏｎR）および
アシプレックス（ＡｃｉｐｌｅｘR）を包含する。他の
ポリマーは、米国特許第５，５９５，６７６号（Ｉｍｐ
ｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
ｐｌｃ）および米国特許第４，９４０，５２５号（Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の各明細書によりカ
バーされるものを包含する。
応じて結合して有する実質的にフッ素化された炭素鎖を
もつ構造を有するポリマー。これらのポリマーはスルホ
ン酸基若しくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基若
しくはカルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基若しくはホ
スホン酸基の誘導体、リン酸基若しくはリン酸基の誘導
体および／またはこれらの基の混合物を含有する。過フ
ッ化ポリマーは、それぞれ、イー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス（米国特許第３，２８２，８７５号、同第
４，３２９，４３５号、同第４，３３０，６５４号、同
第４，３５８，５４５号、同第４，４１７，９６９号、
同第４，６１０，７６２号、同第４，４３３，０８２号
および同第５，０９４，９９５号）、アサヒ・ガラスＫ
Ｋおよび旭合成から商業的に入手可能なナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎR）、フレミオン（ＦｌｅｍｉｏｎR）および
アシプレックス（ＡｃｉｐｌｅｘR）を包含する。他の
ポリマーは、米国特許第５，５９５，６７６号（Ｉｍｐ
ｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
ｐｌｃ）および米国特許第４，９４０，５２５号（Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の各明細書によりカ
バーされるものを包含する。
【００１４】２）ＳＯ3Ｈ、ＰＯ2Ｈ2、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2
ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ2、ＯＰＯ2Ｈ2、ＯＰＯ
3Ｈ2で官能化された、芳香族環を含有する過フッ化また
は部分的にフッ素化されたポリマー、例えば、国際公開
ＷＯ９５／０８５８１号、同ＷＯ９５／０８５８１号お
よび同ＷＯ９７／２５３６９号（Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏ
ｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の各公報に記載されているも
の。また、放射線でまたは化学的にグラフトした過フッ
化ポリマーが包含され、これらの過フッ化ポリマーにお
いて、過フッ化炭素鎖、例えば、ＰＴＦＥ、フッ素化エ
チレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロ
エチレン−ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）コポリマ
ー、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）およびポリ（フッ
化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、イオン交換基を含有す
るように官能化できるモノマー、例えば、スチレンの存
在において放射線でまたは化学的誘導により活性化され
ている。
ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ2、ＯＰＯ2Ｈ2、ＯＰＯ
3Ｈ2で官能化された、芳香族環を含有する過フッ化また
は部分的にフッ素化されたポリマー、例えば、国際公開
ＷＯ９５／０８５８１号、同ＷＯ９５／０８５８１号お
よび同ＷＯ９７／２５３６９号（Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏ
ｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の各公報に記載されているも
の。また、放射線でまたは化学的にグラフトした過フッ
化ポリマーが包含され、これらの過フッ化ポリマーにお
いて、過フッ化炭素鎖、例えば、ＰＴＦＥ、フッ素化エ
チレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロ
エチレン−ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）コポリマ
ー、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）およびポリ（フッ
化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、イオン交換基を含有す
るように官能化できるモノマー、例えば、スチレンの存
在において放射線でまたは化学的誘導により活性化され
ている。
【００１５】３）垂下飽和環状基と、この環状基を通し
てポリマー鎖に結合された少なくとも１つのイオン交換
基とを有するポリマー鎖を含有するフッ素化ポリマー、
例えば、欧州特許（ＥＰ）第０，３３１，３２１号およ
び同第０，３４５，９６４号の各明細書（Ｉｍｐｅｒｉ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｐｌ
ｃ）に開示されているもの。
てポリマー鎖に結合された少なくとも１つのイオン交換
基とを有するポリマー鎖を含有するフッ素化ポリマー、
例えば、欧州特許（ＥＰ）第０，３３１，３２１号およ
び同第０，３４５，９６４号の各明細書（Ｉｍｐｅｒｉ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｐｌ
ｃ）に開示されているもの。
【００１６】４）芳香族ポリマー、例えば、欧州特許
（ＥＰ）第０，５７４，７９１号および米国特許第５，
４３８，０８２号（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）の各明細書
に開示されているもの、例えば、スルホン化ポリアリー
ルエーテルケトン。また、イオン交換官能価をもつポリ
マー、例えば、国際公開ＷＯ９４／１６００２号公報
（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）に開示され
ているもの、と化学的にグラフトできる芳香族ポリマ
ー、例えば、ポリエーテルスルホン。
（ＥＰ）第０，５７４，７９１号および米国特許第５，
４３８，０８２号（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）の各明細書
に開示されているもの、例えば、スルホン化ポリアリー
ルエーテルケトン。また、イオン交換官能価をもつポリ
マー、例えば、国際公開ＷＯ９４／１６００２号公報
（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）に開示され
ているもの、と化学的にグラフトできる芳香族ポリマ
ー、例えば、ポリエーテルスルホン。
【００１７】５）下記のものを包含する非フッ素化ポリ
マー。米国特許第５，４６８，５７４号明細書（Ｄａｉ
ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に開示されているもの、
例えば、炭化水素、例えば、スチレン−（エチレン−ブ
チレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレ
ン）−スチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンのコポリマーおよびターポリマー、ここでスチ
レン成分はスルホネート、リン酸基および／またはホス
ホン酸基で官能化されている。
マー。米国特許第５，４６８，５７４号明細書（Ｄａｉ
ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に開示されているもの、
例えば、炭化水素、例えば、スチレン−（エチレン−ブ
チレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレ
ン）−スチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンのコポリマーおよびターポリマー、ここでスチ
レン成分はスルホネート、リン酸基および／またはホス
ホン酸基で官能化されている。
【００１８】６）下記のものを包含する窒素を含有する
ポリマー。米国特許第５，５９９，６３９号明細書（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）に開示されているもの、例えば、ポリベンズイミ
ダゾールアルキルスルホン酸およびポリベンズイミダゾ
ールアルキルまたはアリールホスホネート。
ポリマー。米国特許第５，５９９，６３９号明細書（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）に開示されているもの、例えば、ポリベンズイミ
ダゾールアルキルスルホン酸およびポリベンズイミダゾ
ールアルキルまたはアリールホスホネート。
【００１９】７）ポリマーを溶融加工可能とする塩化ス
ルホニル（ＳＯ2Ｃｌ）またはフッ化スルホニル（ＳＯ2
Ｆ）基で置換されたイオン交換基を有する前述のポリマ
ーの任意のもの。フッ化スルホニルのポリマーはイオン
交換膜に対する前駆体の一部分を形成するか、またはイ
オン交換膜の引き続く変性により得ることができる。ハ
ロゲン化スルホニル部分は、慣用技術、例えば、加水分
解を使用してスルホン酸に変換することができる。
ルホニル（ＳＯ2Ｃｌ）またはフッ化スルホニル（ＳＯ2
Ｆ）基で置換されたイオン交換基を有する前述のポリマ
ーの任意のもの。フッ化スルホニルのポリマーはイオン
交換膜に対する前駆体の一部分を形成するか、またはイ
オン交換膜の引き続く変性により得ることができる。ハ
ロゲン化スルホニル部分は、慣用技術、例えば、加水分
解を使用してスルホン酸に変換することができる。
【００２０】プロトン伝導性ポリマーではない他のポリ
マー材料をプロトン伝導性ポリマーに加えて、またはそ
の代わりに使用することができる。例えば、このような
ポリマーは双極膜または完全アニオン交換膜を必要とす
る用途に使用することができる。アニオン交換ポリマー
は、一般に、プロトン伝導性ポリマーにおいて固定され
たスルホン酸基よりむしろ、第四級アンモニウム基に基
づく。これらは、例えば、テトラアルキルアンモニウム
基（−Ｎ+Ｒ3）および第四級アンモニウム中心（トスフ
レックス（ＴｏｓｆｌｅｘR）膜（−Ｎ（Ｒ1）（Ｃ
Ｈ2）yＮ+（Ｒ3））（Ｔｏｓｏｈにより供給される）
内）を包含する。しかしながら、前述のプロトン交換ポ
リマーのすべてはアニオン交換当量を有することができ
るであろうと考えることができる。
マー材料をプロトン伝導性ポリマーに加えて、またはそ
の代わりに使用することができる。例えば、このような
ポリマーは双極膜または完全アニオン交換膜を必要とす
る用途に使用することができる。アニオン交換ポリマー
は、一般に、プロトン伝導性ポリマーにおいて固定され
たスルホン酸基よりむしろ、第四級アンモニウム基に基
づく。これらは、例えば、テトラアルキルアンモニウム
基（−Ｎ+Ｒ3）および第四級アンモニウム中心（トスフ
レックス（ＴｏｓｆｌｅｘR）膜（−Ｎ（Ｒ1）（Ｃ
Ｈ2）yＮ+（Ｒ3））（Ｔｏｓｏｈにより供給される）
内）を包含する。しかしながら、前述のプロトン交換ポ
リマーのすべてはアニオン交換当量を有することができ
るであろうと考えることができる。
【００２１】少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーま
たはプロトン伝導性ポリマーに加えて、他の非イオン伝
導性ポリマー材料を使用することができる。このような
非イオン伝導性ポリマーの例は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、Ｐ
ＶＤＦ、ビトン（ＶｉｔｏｎR）および炭化水素のタイ
プ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
メチルメタクリレート(polymethylmethacralate)を包含
する。
たはプロトン伝導性ポリマーに加えて、他の非イオン伝
導性ポリマー材料を使用することができる。このような
非イオン伝導性ポリマーの例は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、Ｐ
ＶＤＦ、ビトン（ＶｉｔｏｎR）および炭化水素のタイ
プ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
メチルメタクリレート(polymethylmethacralate)を包含
する。
【００２２】このポリマーを溶液の形態で繊維に塗布す
るのが適当であり、溶液の溶媒は有機性または水性のい
ずれかを基材とすることができる。前述のポリマーのす
べての溶媒は、水、メタノールおよび／若しくは他の脂
肪族アルコール、エーテル、アセトン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）また
は硫酸若しくはリン酸のようなプロトン性溶媒、並びに
／或いは前述の溶媒の混合物、を包含するか、または包
含するように変性することができる。しかしながら、欧
州特許（ＥＰ）第０，７３１，５２０号明細書に記載さ
れているようなポリマーの実質的に水性の溶液が好まし
いことが見出された。
るのが適当であり、溶液の溶媒は有機性または水性のい
ずれかを基材とすることができる。前述のポリマーのす
べての溶媒は、水、メタノールおよび／若しくは他の脂
肪族アルコール、エーテル、アセトン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）また
は硫酸若しくはリン酸のようなプロトン性溶媒、並びに
／或いは前述の溶媒の混合物、を包含するか、または包
含するように変性することができる。しかしながら、欧
州特許（ＥＰ）第０，７３１，５２０号明細書に記載さ
れているようなポリマーの実質的に水性の溶液が好まし
いことが見出された。
【００２３】本発明の第１の利点は、自立性の寸法安定
性の複合膜を製造して、より大きい取扱適性が生ずるこ
とである。したがって、本発明の膜は、また、後述する
ように、下にある多孔質支持体が寸法安定性の高いもの
であるので、大きい体積の連続的製造方法によりいっそ
う馴じむ。膜の寸法安定性が高いことからより薄い膜の
製造が可能となり、この薄い膜は、水含量のレベルの増
加とともに悪化する寸法変化のために、ＭＥＡ製作の際
に取扱いが困難である先行技術の薄い膜の水準より、大
きい体積のＭＥＡの製作によりいっそう馴じむ。
性の複合膜を製造して、より大きい取扱適性が生ずるこ
とである。したがって、本発明の膜は、また、後述する
ように、下にある多孔質支持体が寸法安定性の高いもの
であるので、大きい体積の連続的製造方法によりいっそ
う馴じむ。膜の寸法安定性が高いことからより薄い膜の
製造が可能となり、この薄い膜は、水含量のレベルの増
加とともに悪化する寸法変化のために、ＭＥＡ製作の際
に取扱いが困難である先行技術の薄い膜の水準より、大
きい体積のＭＥＡの製作によりいっそう馴じむ。
【００２４】本発明の複合膜の他の利点は、同一のポリ
マーの匹敵する厚さの非強化イオン伝導性膜が示す固有
の伝導性および反応体の気体のクロスオーバーに、実質
的に類似する固有のイオン伝導性および反応体の気体の
クロスオーバーの双方を有する複合膜が得られるという
ことである。このことは、妥当な伝導性を得るために膜
の厚さを実質的に減少しなくてはならない、文献に記載
の複合膜を越えた利点を示すものである。
マーの匹敵する厚さの非強化イオン伝導性膜が示す固有
の伝導性および反応体の気体のクロスオーバーに、実質
的に類似する固有のイオン伝導性および反応体の気体の
クロスオーバーの双方を有する複合膜が得られるという
ことである。このことは、妥当な伝導性を得るために膜
の厚さを実質的に減少しなくてはならない、文献に記載
の複合膜を越えた利点を示すものである。
【００２５】本発明の他の利点は、特定の用途および／
または条件に要求される膜の特性を調整するための、柔
軟性が大きいことである。多孔質支持体の形成前に繊維
を少なくとも１種の異なる材料でコーティングして、特
定の用途に要求される追加の特性を得ることは有益であ
ることがある。異なる特性、例えば、イオン交換容量若
しくは当量（ＥＷ）および分子量を有するイオン交換ポ
リマー材料で繊維をコーティングして、生ずる膜の水輸
送特性を変更することができる。また、繊維は他の非イ
オン伝導性ポリマーでコーティングして、それらの表面
特性を変化させることができ、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥ
Ｐ、ＰＶＤＦ、ビトン（ＶｉｔｏｎR）および炭化水素
のタイプ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよ
びポリメチルメタクリレートでコーティングして、支持
体内に疎水性区域を作るか、または非晶質シリカでコー
ティングして、いっそう親水性の表面を生成することが
できる。さらに、この繊維は、例えば白金を触媒として
持たせて、当該膜、特により薄い膜、を通して拡散する
（気体の拡散クロスオーバーとして知られている）こと
ができる反応体としての水素および酸素を結合させるこ
とができ、またそのように生成した生成物の水は当該膜
の湿潤特性を増強する作用をする。
または条件に要求される膜の特性を調整するための、柔
軟性が大きいことである。多孔質支持体の形成前に繊維
を少なくとも１種の異なる材料でコーティングして、特
定の用途に要求される追加の特性を得ることは有益であ
ることがある。異なる特性、例えば、イオン交換容量若
しくは当量（ＥＷ）および分子量を有するイオン交換ポ
リマー材料で繊維をコーティングして、生ずる膜の水輸
送特性を変更することができる。また、繊維は他の非イ
オン伝導性ポリマーでコーティングして、それらの表面
特性を変化させることができ、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥ
Ｐ、ＰＶＤＦ、ビトン（ＶｉｔｏｎR）および炭化水素
のタイプ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよ
びポリメチルメタクリレートでコーティングして、支持
体内に疎水性区域を作るか、または非晶質シリカでコー
ティングして、いっそう親水性の表面を生成することが
できる。さらに、この繊維は、例えば白金を触媒として
持たせて、当該膜、特により薄い膜、を通して拡散する
（気体の拡散クロスオーバーとして知られている）こと
ができる反応体としての水素および酸素を結合させるこ
とができ、またそのように生成した生成物の水は当該膜
の湿潤特性を増強する作用をする。
【００２６】また、膜内に粒状材料を組込んで、プロト
ンの移動に有効な部位を増加させおよび／または支持体
内の水保持に有効な部位を増加させることは有益である
ことがある。平均粒度が０．００１μｍ〜１０μｍ、好
ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、である酸性アルミナ、
シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化錫およびゼオライト
のような材料は、使用できる適当な粒子の例である。ま
ず、粒状材料を、例えば、伝導性ポリマー、非伝導性の
疎水性若しくは親水性のポリマー、または触媒でコーテ
ィングすることができる。
ンの移動に有効な部位を増加させおよび／または支持体
内の水保持に有効な部位を増加させることは有益である
ことがある。平均粒度が０．００１μｍ〜１０μｍ、好
ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、である酸性アルミナ、
シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化錫およびゼオライト
のような材料は、使用できる適当な粒子の例である。ま
ず、粒状材料を、例えば、伝導性ポリマー、非伝導性の
疎水性若しくは親水性のポリマー、または触媒でコーテ
ィングすることができる。
【００２７】本発明の１つの態様では、異なる特性の２
以上のタイプの繊維を使用し、一緒に混合して均質に混
合された多孔質支持体を形成する。
以上のタイプの繊維を使用し、一緒に混合して均質に混
合された多孔質支持体を形成する。
【００２８】他の態様では、２以上のポリマー含有層を
含んでなり、それらの層の少なくとも１つの層が本発明
の複合膜である積層膜が提供される。本発明の２以上の
複合膜の層を含んでなる積層膜を形成する場合、各層は
同一若しくは異なるタイプの繊維および多孔質支持体を
含むことができ、また、各複合膜の層の多孔質支持体内
に埋め込まれた同一若しくは異なるタイプのポリマー材
料を含むことができる。このような積層構造物を使用す
ると、例えば、プロトン交換膜の燃料電池のＭＥＡにお
けるアノードおよびカソードの側に対して反対の積層膜
の性質を調整することができ、例えば、燃料電池におけ
る水の管理を改良するか、または低コストのプロトン伝
導性膜を使用して積層膜の実質的部分を形成することが
できる。
含んでなり、それらの層の少なくとも１つの層が本発明
の複合膜である積層膜が提供される。本発明の２以上の
複合膜の層を含んでなる積層膜を形成する場合、各層は
同一若しくは異なるタイプの繊維および多孔質支持体を
含むことができ、また、各複合膜の層の多孔質支持体内
に埋め込まれた同一若しくは異なるタイプのポリマー材
料を含むことができる。このような積層構造物を使用す
ると、例えば、プロトン交換膜の燃料電池のＭＥＡにお
けるアノードおよびカソードの側に対して反対の積層膜
の性質を調整することができ、例えば、燃料電池におけ
る水の管理を改良するか、または低コストのプロトン伝
導性膜を使用して積層膜の実質的部分を形成することが
できる。
【００２９】本発明の複合膜は低コストの製造に適す
る。膜は２つの一般的方法の１つにより製作することが
できる。無作為に配向した個々の繊維の予備形成された
多孔質支持体を用意し、次いでポリマー材料を塗布する
ことによって、膜を製作することができる。これは多数
のコーティング法、例えば、プリント、ローリング、Ｋ
バー、ドクターブレード法、スプレーまたは薄膜流延に
より実施することができる。
る。膜は２つの一般的方法の１つにより製作することが
できる。無作為に配向した個々の繊維の予備形成された
多孔質支持体を用意し、次いでポリマー材料を塗布する
ことによって、膜を製作することができる。これは多数
のコーティング法、例えば、プリント、ローリング、Ｋ
バー、ドクターブレード法、スプレーまたは薄膜流延に
より実施することができる。
【００３０】本発明の複合膜の好ましい製造法は、連続
的製造法を採用することによって無作為に配向した個々
の繊維の多孔質支持体を形成し、次いで支持体にポリマ
ー材料を含浸させることからなる。連続的製造法は、製
紙技術、カレンダー加工または押出に基づくことができ
る。例えば、製紙技術に基づく方法では、繊維を水の中
に分散させて希薄スラリーを形成し、次いで前記スラリ
ーを動くメッシュのベッド上にコントロールして堆積さ
せて連続的構造物を形成し、この固形分を脱水し、繊維
を乾燥圧縮し、次いでポリマー材料の溶液で支持体をニ
ップロールによりコーティング／充填し、さらに適当な
時間／圧力／温度の条件下に膜を圧縮／乾燥する。ま
た、繊維とポリマー材料の溶液との混合物をコントロー
ルされた温度／圧力下に押出して、繊維／ポリマーの複
合膜のシートを製造することができる。１つの態様で
は、繊維を少なくとも１種の材料で予備コーティングす
ることができる。他の態様では、粒状物質を繊維含有ス
ラリーおよび／またはポリマー材料に添加することがで
きる。まず、粒状物質を、例えば、イオン伝導性ポリマ
ー、非伝導性の疎水性若しくは親水性のポリマー、また
は触媒等でコーティングすることができる。次いで、前
述の連続的製造法の１つにより、膜を形成する。
的製造法を採用することによって無作為に配向した個々
の繊維の多孔質支持体を形成し、次いで支持体にポリマ
ー材料を含浸させることからなる。連続的製造法は、製
紙技術、カレンダー加工または押出に基づくことができ
る。例えば、製紙技術に基づく方法では、繊維を水の中
に分散させて希薄スラリーを形成し、次いで前記スラリ
ーを動くメッシュのベッド上にコントロールして堆積さ
せて連続的構造物を形成し、この固形分を脱水し、繊維
を乾燥圧縮し、次いでポリマー材料の溶液で支持体をニ
ップロールによりコーティング／充填し、さらに適当な
時間／圧力／温度の条件下に膜を圧縮／乾燥する。ま
た、繊維とポリマー材料の溶液との混合物をコントロー
ルされた温度／圧力下に押出して、繊維／ポリマーの複
合膜のシートを製造することができる。１つの態様で
は、繊維を少なくとも１種の材料で予備コーティングす
ることができる。他の態様では、粒状物質を繊維含有ス
ラリーおよび／またはポリマー材料に添加することがで
きる。まず、粒状物質を、例えば、イオン伝導性ポリマ
ー、非伝導性の疎水性若しくは親水性のポリマー、また
は触媒等でコーティングすることができる。次いで、前
述の連続的製造法の１つにより、膜を形成する。
【００３１】慣用の製紙技術のような連続的製造方法を
使用する主要な利点は、先行技術の複合膜よりも少ない
数の工程において複合膜が容易に製造され、従って複合
膜をいっそうコスト的に有効としかつ商業的に価値ある
ものとすることである。また、多数メートルの連続的長
さで、かつ１メートルに等しいか若しくはそれより大き
い幅の膜を非常にコスト的に有効な方法で製造すること
ができる。
使用する主要な利点は、先行技術の複合膜よりも少ない
数の工程において複合膜が容易に製造され、従って複合
膜をいっそうコスト的に有効としかつ商業的に価値ある
ものとすることである。また、多数メートルの連続的長
さで、かつ１メートルに等しいか若しくはそれより大き
い幅の膜を非常にコスト的に有効な方法で製造すること
ができる。
【００３２】本発明は、また、複合膜が本発明によるも
のである膜電極アセンブリー、およびその製造方法に関
する。本発明のさらに他の面は、本発明の複合膜を含ん
でなる燃料電池およびその製造方法に関する。他の利点
は、本出願人による欧州特許出願（ＥＰ）第０，７９
１，９７４号明細書に記載されているような少なくとも
１つの電極と本発明の膜を組み合わせて、各個々の成分
を製造できるのと同一の速度において膜電極アセンブリ
ーを形成することができることである。本発明は燃料電
池における複合膜の使用に限定されず、そして本発明の
複合膜を含んでなる任意の電気化学的装置は本発明の範
囲内に入る。
のである膜電極アセンブリー、およびその製造方法に関
する。本発明のさらに他の面は、本発明の複合膜を含ん
でなる燃料電池およびその製造方法に関する。他の利点
は、本出願人による欧州特許出願（ＥＰ）第０，７９
１，９７４号明細書に記載されているような少なくとも
１つの電極と本発明の膜を組み合わせて、各個々の成分
を製造できるのと同一の速度において膜電極アセンブリ
ーを形成することができることである。本発明は燃料電
池における複合膜の使用に限定されず、そして本発明の
複合膜を含んでなる任意の電気化学的装置は本発明の範
囲内に入る。
【００３３】
【実施例】本発明を下記の実施例によりさらに説明す
る。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
る。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３４】例１−（複合膜１） 密度０．２ｇ／ｃｍ3の予備形成された不織ガラス繊維
の支持体（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ、英国カンブリア州ケンダル、により１０ｇ／
ｍ2のガラスティッシューＯｐｔｉｍａｔ ２０１とし
て提供される）を焼結ＰＴＦＥのシート上に配置し、欧
州特許（ＥＰ）第０，７３１，５２０号明細書に記載さ
れているようにペルフルオロスルホン酸水溶液をこのガ
ラス繊維ティッシューに塗布した。密度０．２５ｇ／ｃ
ｍ3の予備形成された不織ガラスマイクロファイバーの
支持体（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ、英国カンブリア州ケンダル、から「スーパーク
ールＭ（Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌ Ｍ）」として供給される
１５ｇ／ｍ2のガラスマットとして提供される）をガラ
スティッシュー／水性ナフィオン層に塗布し、Ｏｐｔｉ
ｍａｔ ２０１ガラスティッシューの他の層を上部に堆
積させた。この支持体に水性ナフィオンを充填して固体
ナフィオンの添加量の合計を１３．０ｍｇ／ｃｍ2と
し、周囲室温において乾燥して、１８０μｍの厚さの強
固な取扱適性の複合膜を製造した。
の支持体（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ、英国カンブリア州ケンダル、により１０ｇ／
ｍ2のガラスティッシューＯｐｔｉｍａｔ ２０１とし
て提供される）を焼結ＰＴＦＥのシート上に配置し、欧
州特許（ＥＰ）第０，７３１，５２０号明細書に記載さ
れているようにペルフルオロスルホン酸水溶液をこのガ
ラス繊維ティッシューに塗布した。密度０．２５ｇ／ｃ
ｍ3の予備形成された不織ガラスマイクロファイバーの
支持体（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ、英国カンブリア州ケンダル、から「スーパーク
ールＭ（Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌ Ｍ）」として供給される
１５ｇ／ｍ2のガラスマットとして提供される）をガラ
スティッシュー／水性ナフィオン層に塗布し、Ｏｐｔｉ
ｍａｔ ２０１ガラスティッシューの他の層を上部に堆
積させた。この支持体に水性ナフィオンを充填して固体
ナフィオンの添加量の合計を１３．０ｍｇ／ｃｍ2と
し、周囲室温において乾燥して、１８０μｍの厚さの強
固な取扱適性の複合膜を製造した。
【００３５】アノードとして炭素支持白金／ルテニウム
触媒を含有する電極（０．２５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ2）
およびカソードとして炭素支持白金触媒を含有する電極
（０．６０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ2）を使用して、複合膜
１をＭＥＡに形成した。複合膜１を含むＭＥＡの評価を
完全な単一の燃料電池において実施した。８０℃の電池
温度において、反応体としてＨ2／空気を使用して、各
々３０ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ）の圧力、
並びにＨ2について１．５および空気について２．０の
反応体の化学量論値において、ＭＥＡについて電流密度
の関数として電圧の分極のプロットをした。３２３ｍＡ
／ｃｍ2において０．６８５Ｖおよび５３８ｍＡ／ｃｍ2
において０．５４４Ｖという生成電池の性能は、同様な
厚さの未強化ナフィオン（ＮａｆｉｏｎR）１１７膜か
ら製作して複合膜１とした先行技術のＭＥＡを使用して
達成された性能に匹敵する。
触媒を含有する電極（０．２５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ2）
およびカソードとして炭素支持白金触媒を含有する電極
（０．６０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ2）を使用して、複合膜
１をＭＥＡに形成した。複合膜１を含むＭＥＡの評価を
完全な単一の燃料電池において実施した。８０℃の電池
温度において、反応体としてＨ2／空気を使用して、各
々３０ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ）の圧力、
並びにＨ2について１．５および空気について２．０の
反応体の化学量論値において、ＭＥＡについて電流密度
の関数として電圧の分極のプロットをした。３２３ｍＡ
／ｃｍ2において０．６８５Ｖおよび５３８ｍＡ／ｃｍ2
において０．５４４Ｖという生成電池の性能は、同様な
厚さの未強化ナフィオン（ＮａｆｉｏｎR）１１７膜か
ら製作して複合膜１とした先行技術のＭＥＡを使用して
達成された性能に匹敵する。
【００３６】例２−（複合膜２） １２ｍｍの繊維長さの細断されたガラス繊維（Ａ２０Ｂ
Ｃ型、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、コロラド州８０２１７デンバ
ー、郵便私書箱５１０８、から入手可能）（０．２６７
ｇ）と、ガラスマイクロファイバー（Ｅｖａｎｉｔｅ
６０８、Ｅｖａｎｉｔｅ ＦｉｂｒｅＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ、米国オレゴン州コバリス、から入手可能）
（０．５３３ｇ）との混合物を混合しながら脱イオン水
（５００ｃｍ3）中に分散させた。生ずる混合物から、
製紙技術の原理に基づく単一工程の方法で、本発明の不
織支持体を製作し、標準的ＳＣＡシート形成装置（ＡＢ
Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆Ｗｅｔｔｒｅ、スウェーデン
国ストックホルムＳ−１６３ ９３、私書箱４）により
シートサイズを２１４ｃｍ2とした。このシートを１０
０℃において空気乾燥した。得られたシートを顕微鏡写
真を第２図に示す。
Ｃ型、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、コロラド州８０２１７デンバ
ー、郵便私書箱５１０８、から入手可能）（０．２６７
ｇ）と、ガラスマイクロファイバー（Ｅｖａｎｉｔｅ
６０８、Ｅｖａｎｉｔｅ ＦｉｂｒｅＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ、米国オレゴン州コバリス、から入手可能）
（０．５３３ｇ）との混合物を混合しながら脱イオン水
（５００ｃｍ3）中に分散させた。生ずる混合物から、
製紙技術の原理に基づく単一工程の方法で、本発明の不
織支持体を製作し、標準的ＳＣＡシート形成装置（ＡＢ
Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆Ｗｅｔｔｒｅ、スウェーデン
国ストックホルムＳ−１６３ ９３、私書箱４）により
シートサイズを２１４ｃｍ2とした。このシートを１０
０℃において空気乾燥した。得られたシートを顕微鏡写
真を第２図に示す。
【００３７】不織ガラス繊維の支持体を焼結ＰＴＦＥの
シート上に配置し、欧州特許（ＥＰ）第０，７３１，５
２０号明細書に記載されているようにペルフルオロスル
ホン酸水溶液をガラス繊維のマトリックスに塗布した。
この構造物にナフィオンの水溶液を充填して、固体ナフ
ィオンの添加量の合計を１１．２ｍｇ／ｃｍ2とし、膜
の厚さを７０μｍとした。複合膜２を例１に記載されて
いるように膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）に形成し、８
０℃の電池温度において、反応体としてＨ2／Ｏ2を使用
して、各々３０ｐｓｉｇの圧力、並びにＨ2について
１．５およびＯ2について１０．０の反応体の化学量論
値において、燃料電池で複合膜２を評価した。電流密度
に対する電池電位のプロットを第３図に示す。これが示
すように、本発明の複合膜を含むＭＥＡから、すぐれた
電池性能が得られた。
シート上に配置し、欧州特許（ＥＰ）第０，７３１，５
２０号明細書に記載されているようにペルフルオロスル
ホン酸水溶液をガラス繊維のマトリックスに塗布した。
この構造物にナフィオンの水溶液を充填して、固体ナフ
ィオンの添加量の合計を１１．２ｍｇ／ｃｍ2とし、膜
の厚さを７０μｍとした。複合膜２を例１に記載されて
いるように膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）に形成し、８
０℃の電池温度において、反応体としてＨ2／Ｏ2を使用
して、各々３０ｐｓｉｇの圧力、並びにＨ2について
１．５およびＯ2について１０．０の反応体の化学量論
値において、燃料電池で複合膜２を評価した。電流密度
に対する電池電位のプロットを第３図に示す。これが示
すように、本発明の複合膜を含むＭＥＡから、すぐれた
電池性能が得られた。
【００３８】例３−（複合膜３） １２ｍｍの繊維長さの細断されたガラス繊維（Ａ２０Ｂ
Ｃ型、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、コロラド州８０２１７デンバ
ー、郵便私書箱５１０８、から入手可能）（０．７ｇ）
と、ガラスマイクロファイバー（Ｅｖａｎｉｔｅ ６０
８、Ｅｖａｎｉｔｅ Ｆｉｂｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ、米国オレゴン州コバリス、から入手可能）（１．
４ｇ）との混合物を混合しながら脱イオン水（５００ｃ
ｍ3）中に分散させた。生ずる混合物から、製紙技術の
原理に基づく単一工程の方法で、本発明の不織支持体を
製作し、特注シート形成装置（例２において使用したシ
ート製造装置に一般的に操作が類似する）によりシート
サイズを直径３３０ｍｍ（８５５．３ｃｍ2）とした。
このシートを１０５℃において空気乾燥した。この支持
体にナフィオン（ＮａｆｉｏｎR）１１００ＥＷの低級
脂肪族アルコール中５％溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニ
ア州１９３５７メンデンホール）をスプレーして、乾燥
ナフィオンの添加量を０．４２ｍｇ／ｃｍ2とした。
Ｃ型、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、コロラド州８０２１７デンバ
ー、郵便私書箱５１０８、から入手可能）（０．７ｇ）
と、ガラスマイクロファイバー（Ｅｖａｎｉｔｅ ６０
８、Ｅｖａｎｉｔｅ Ｆｉｂｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ、米国オレゴン州コバリス、から入手可能）（１．
４ｇ）との混合物を混合しながら脱イオン水（５００ｃ
ｍ3）中に分散させた。生ずる混合物から、製紙技術の
原理に基づく単一工程の方法で、本発明の不織支持体を
製作し、特注シート形成装置（例２において使用したシ
ート製造装置に一般的に操作が類似する）によりシート
サイズを直径３３０ｍｍ（８５５．３ｃｍ2）とした。
このシートを１０５℃において空気乾燥した。この支持
体にナフィオン（ＮａｆｉｏｎR）１１００ＥＷの低級
脂肪族アルコール中５％溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニ
ア州１９３５７メンデンホール）をスプレーして、乾燥
ナフィオンの添加量を０．４２ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３９】予備コーティングされた支持体を焼結ＰＴ
ＦＥのシート上に配置し、欧州特許（ＥＰ）第０，７３
１，５２０号明細書に記載されているようにペルフルオ
ロスルホン酸水溶液をガラス繊維の支持体に塗布した。
この支持体に水性ナフィオンを充填して、完全に乾燥し
たときには、固体ナフィオン添加量の合計は１８．０４
ｍｇ／ｃｍ2となった。１５０℃を越える温度において
圧力を加えた後、生じた膜の厚さは５９μｍであった。
複合膜３をＭＥＡに形成し、８０℃の電池温度におい
て、反応体としてＨ2／空気を使用して、各々３０ｐｓ
ｉｇの圧力、並びにＨ2について１．５および空気につ
いて２．０の反応体の化学量論値において、燃料電池に
より複合膜３を評価した。電流密度に対する電池電位の
プロットを第４図に示し、そして性能は同様な厚さの非
強化膜、例えば、ナフィオン１１２を用いる先行技術の
ＭＥＡに匹敵する。
ＦＥのシート上に配置し、欧州特許（ＥＰ）第０，７３
１，５２０号明細書に記載されているようにペルフルオ
ロスルホン酸水溶液をガラス繊維の支持体に塗布した。
この支持体に水性ナフィオンを充填して、完全に乾燥し
たときには、固体ナフィオン添加量の合計は１８．０４
ｍｇ／ｃｍ2となった。１５０℃を越える温度において
圧力を加えた後、生じた膜の厚さは５９μｍであった。
複合膜３をＭＥＡに形成し、８０℃の電池温度におい
て、反応体としてＨ2／空気を使用して、各々３０ｐｓ
ｉｇの圧力、並びにＨ2について１．５および空気につ
いて２．０の反応体の化学量論値において、燃料電池に
より複合膜３を評価した。電流密度に対する電池電位の
プロットを第４図に示し、そして性能は同様な厚さの非
強化膜、例えば、ナフィオン１１２を用いる先行技術の
ＭＥＡに匹敵する。
【００４０】例４−（複合膜４） １２ｍｍの繊維長さの細断されたガラス繊維（Ａ２０Ｂ
Ｃ型、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、コロラド州８０２１７デンバ
ー、郵便私書箱５１０８、から入手可能）（０．１８
ｇ）と、ガラスマイクロファイバー（Ｅｖａｎｉｔｅ
６０８、Ｅｖａｎｉｔｅ Ｆｉｂｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ、米国オレゴン州コバリス、から入手可能）
（０．３７ｇ）との混合物を混合しながら脱イオン水
（５００ｃｍ3）中に分散させた。生ずる混合物から、
製紙技術の原理に基づく単一工程の方法で、本発明の不
織支持体を製作し、特注シート形成装置（例２において
使用したシート製造装置に一般的に操作が類似する）に
よりシートサイズを直径３３０ｍｍ（８５５．３ｃ
ｍ2）とした。この支持体を１０５℃において空気乾燥
した。これにより、支持体の厚さは約２５μｍとなっ
た。得られた支持体の顕微鏡写真を第５図に記載する。
この不織支持体にナフィオン１１００ＥＷの低級脂肪族
アルコール中５％溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州１
９３５７メンデンホール）をスプレーして、乾燥ナフィ
オンの添加量を０．２４ｍｇ／ｃｍ2とした。
Ｃ型、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、コロラド州８０２１７デンバ
ー、郵便私書箱５１０８、から入手可能）（０．１８
ｇ）と、ガラスマイクロファイバー（Ｅｖａｎｉｔｅ
６０８、Ｅｖａｎｉｔｅ Ｆｉｂｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ、米国オレゴン州コバリス、から入手可能）
（０．３７ｇ）との混合物を混合しながら脱イオン水
（５００ｃｍ3）中に分散させた。生ずる混合物から、
製紙技術の原理に基づく単一工程の方法で、本発明の不
織支持体を製作し、特注シート形成装置（例２において
使用したシート製造装置に一般的に操作が類似する）に
よりシートサイズを直径３３０ｍｍ（８５５．３ｃ
ｍ2）とした。この支持体を１０５℃において空気乾燥
した。これにより、支持体の厚さは約２５μｍとなっ
た。得られた支持体の顕微鏡写真を第５図に記載する。
この不織支持体にナフィオン１１００ＥＷの低級脂肪族
アルコール中５％溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州１
９３５７メンデンホール）をスプレーして、乾燥ナフィ
オンの添加量を０．２４ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４１】予備コーティングされた、ガラス繊維の支
持体を焼結ＰＴＦＥのシート上に配置し、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第０，７３１，５２０号明細書に記載されているよ
うにペルフルオロスルホン酸水溶液をガラス繊維の支持
体に塗布した。この支持体に水性ナフィオンを充填し
て、完全に乾燥したときには、固体ナフィオン添加量の
合計は４．７ｍｇ／ｃｍ2となった。これにより、２５
μｍの厚さの強固な取扱適性の複合膜が製造された。ガ
ラス繊維の複合膜の３枚のシートを前述したように製造
し、１５０℃より高い温度において一緒に積層して６０
μｍの厚さの完全な膜を形成した。積層複合膜４をＭＥ
Ａに形成し、８０℃の電池温度において、反応体として
Ｈ2／空気を使用して、各々３０ｐｓｉｇの圧力、およ
びＨ2について１．５および空気について２．０の反応
体の化学量論値において、燃料電池により積層複合膜４
を評価した。電流密度に対する電池電位のプロットを第
６図に示し、そして性能は同様な厚さの非強化膜、例え
ば、ナフィオン１１２を用いる先行技術のＭＥＡに匹敵
する。
持体を焼結ＰＴＦＥのシート上に配置し、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第０，７３１，５２０号明細書に記載されているよ
うにペルフルオロスルホン酸水溶液をガラス繊維の支持
体に塗布した。この支持体に水性ナフィオンを充填し
て、完全に乾燥したときには、固体ナフィオン添加量の
合計は４．７ｍｇ／ｃｍ2となった。これにより、２５
μｍの厚さの強固な取扱適性の複合膜が製造された。ガ
ラス繊維の複合膜の３枚のシートを前述したように製造
し、１５０℃より高い温度において一緒に積層して６０
μｍの厚さの完全な膜を形成した。積層複合膜４をＭＥ
Ａに形成し、８０℃の電池温度において、反応体として
Ｈ2／空気を使用して、各々３０ｐｓｉｇの圧力、およ
びＨ2について１．５および空気について２．０の反応
体の化学量論値において、燃料電池により積層複合膜４
を評価した。電流密度に対する電池電位のプロットを第
６図に示し、そして性能は同様な厚さの非強化膜、例え
ば、ナフィオン１１２を用いる先行技術のＭＥＡに匹敵
する。
【００４２】例５−（複合膜５） 石英のマイクロファイバーのフィルター（ＱＭ−Ａ型、
Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｌｔｄ、
英国メイドストーン、から入手可能）を熱水中に入れ、
次いで高速機械的櫂形撹拌機を使用してそれらを分散さ
せることによって、石英のマイクロファイバーを得た。
次いで、このマイクロファイバーを濾過し、乾燥した。
石英のマイクロファイバー（０．６１ｇ）を混合しなが
ら脱イオン水（５００ｃｍ3）中に分散させた。生ずる
混合物から、製紙技術の原理に基づく単一工程の方法
で、本発明の支持体を製作し、特注シート形成装置（例
２において使用したシート製造装置に一般的に操作が類
似する）によりシートサイズを直径３３０ｍｍ（８５
５．３ｃｍ2）とした。この支持体を１０５℃において
空気乾燥した。これにより、支持体の厚さが約４５μｍ
のとなった。この不織支持体にナフィオン１１００ＥＷ
の低級脂肪族アルコール中５％溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国ペンシ
ルベニア州１９３５７メンデンホール）をスプレーし
て、乾燥ナフィオンの添加量を０．３３ｍｇ／ｃｍ2と
した。
Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｌｔｄ、
英国メイドストーン、から入手可能）を熱水中に入れ、
次いで高速機械的櫂形撹拌機を使用してそれらを分散さ
せることによって、石英のマイクロファイバーを得た。
次いで、このマイクロファイバーを濾過し、乾燥した。
石英のマイクロファイバー（０．６１ｇ）を混合しなが
ら脱イオン水（５００ｃｍ3）中に分散させた。生ずる
混合物から、製紙技術の原理に基づく単一工程の方法
で、本発明の支持体を製作し、特注シート形成装置（例
２において使用したシート製造装置に一般的に操作が類
似する）によりシートサイズを直径３３０ｍｍ（８５
５．３ｃｍ2）とした。この支持体を１０５℃において
空気乾燥した。これにより、支持体の厚さが約４５μｍ
のとなった。この不織支持体にナフィオン１１００ＥＷ
の低級脂肪族アルコール中５％溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．、米国ペンシ
ルベニア州１９３５７メンデンホール）をスプレーし
て、乾燥ナフィオンの添加量を０．３３ｍｇ／ｃｍ2と
した。
【００４３】予備コーティングされた、石英繊維の不織
支持体を焼結ＰＴＦＥのシート上に配置し、欧州特許
（ＥＰ）第０，７３１，５２０号明細書に記載されてい
るようにペルフルオロスルホン酸水溶液を石英繊維の支
持体に塗布した。この支持体に水性ナフィオンを充填し
て、完全に乾燥したときには、固体ナフィオン添加量の
合計は４．８ｍｇ／ｃｍ2となった。石英繊維に基づく
複合膜の３枚のシートを前述したように製造し、１５０
℃を越える温度において一緒に積層して８０μｍの厚さ
の複合膜を形成した。積層複合膜５をＭＥＡに形成し、
８０℃の電池温度において、反応体としてＨ2／空気を
使用して、各々３０ｐｓｉｇの圧力、並びにＨ2につい
て１．５および空気について２．０の反応体の化学量論
値において、燃料電池により積層複合膜５を評価した。
電流密度に対する電池電位のプロットを第７図に示し、
そして性能は同様な厚さの非強化膜、例えば、ナフィオ
ン１１２を用いる先行技術のＭＥＡに匹敵する。
支持体を焼結ＰＴＦＥのシート上に配置し、欧州特許
（ＥＰ）第０，７３１，５２０号明細書に記載されてい
るようにペルフルオロスルホン酸水溶液を石英繊維の支
持体に塗布した。この支持体に水性ナフィオンを充填し
て、完全に乾燥したときには、固体ナフィオン添加量の
合計は４．８ｍｇ／ｃｍ2となった。石英繊維に基づく
複合膜の３枚のシートを前述したように製造し、１５０
℃を越える温度において一緒に積層して８０μｍの厚さ
の複合膜を形成した。積層複合膜５をＭＥＡに形成し、
８０℃の電池温度において、反応体としてＨ2／空気を
使用して、各々３０ｐｓｉｇの圧力、並びにＨ2につい
て１．５および空気について２．０の反応体の化学量論
値において、燃料電池により積層複合膜５を評価した。
電流密度に対する電池電位のプロットを第７図に示し、
そして性能は同様な厚さの非強化膜、例えば、ナフィオ
ン１１２を用いる先行技術のＭＥＡに匹敵する。
【００４４】例６ 複合膜５から形成されたＭＥＡを含む例５に記載されて
いるような単一の電池を、電流密度を５３８ｍＡ／ｃｍ
2に維持し、そして、例えば、Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ ｅ
ｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１
４２、１８９５（１９９５）に記載されているように、
電流中断技術を使用して、電池電位および現場の膜抵抗
を経時的に追跡することによって、性能の安定性につい
て評価した。第８図が示すように、５００時間の連続的
燃料電池の作動後、ＭＥＡは安定な電池電位を示す。さ
らに、また、第８図は経時的膜抵抗の測定値を示し、こ
れは膜抵抗が試験の開始時における０．１１３Ωｃｍ2
から５００時間の作動後における１１２Ωｃｍ2まで実
質的に変化しないことを示す。本発明の複合膜はＰＥＭ
ＦＣ環境においてすぐれた安定性を示す。
いるような単一の電池を、電流密度を５３８ｍＡ／ｃｍ
2に維持し、そして、例えば、Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ ｅ
ｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１
４２、１８９５（１９９５）に記載されているように、
電流中断技術を使用して、電池電位および現場の膜抵抗
を経時的に追跡することによって、性能の安定性につい
て評価した。第８図が示すように、５００時間の連続的
燃料電池の作動後、ＭＥＡは安定な電池電位を示す。さ
らに、また、第８図は経時的膜抵抗の測定値を示し、こ
れは膜抵抗が試験の開始時における０．１１３Ωｃｍ2
から５００時間の作動後における１１２Ωｃｍ2まで実
質的に変化しないことを示す。本発明の複合膜はＰＥＭ
ＦＣ環境においてすぐれた安定性を示す。
【００４５】例７ 面積膜抵抗（Ωｃｍ2）／膜厚さ（ｃｍ）の比により膜
の比抵抗を計算し、この膜の比抵抗を使用して、種々の
厚さの膜の固有抵抗と比較する。電流中断技術を使用し
て燃料電池における現場の膜抵抗を測定し、そして電子
プローブの微量分析（ＥＰＭＡ）顕微鏡写真から測定さ
れたＭＥＡにおける膜厚さで割ることによって、本発明
の複合膜および先行技術の純粋な未強化ナフィオン膜の
状態の比抵抗を例１に記載されているように製造したＭ
ＥＡにおいて測定した。ＭＥＡが生成した電流密度に対
する比抵抗のプロットを第９図に示す。これが示すよう
に、本発明の複合膜は、純粋なナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎR）ファミリーの膜に匹敵する比抵抗を有する。
の比抵抗を計算し、この膜の比抵抗を使用して、種々の
厚さの膜の固有抵抗と比較する。電流中断技術を使用し
て燃料電池における現場の膜抵抗を測定し、そして電子
プローブの微量分析（ＥＰＭＡ）顕微鏡写真から測定さ
れたＭＥＡにおける膜厚さで割ることによって、本発明
の複合膜および先行技術の純粋な未強化ナフィオン膜の
状態の比抵抗を例１に記載されているように製造したＭ
ＥＡにおいて測定した。ＭＥＡが生成した電流密度に対
する比抵抗のプロットを第９図に示す。これが示すよう
に、本発明の複合膜は、純粋なナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎR）ファミリーの膜に匹敵する比抵抗を有する。
【００４６】例８ また、ＰＥＭＦＣの膜はアノードからカソードへのＨ2
およびカソードからアノードへのＯ2の気体のクロスオ
ーバーの過度の速度を示さないことが重要である。Ｈ2
の拡散速度はより高いために、一般に膜を通るＯ2の拡
散よりも問題である。例７に記載するＭＥＡにおける膜
を通るＨ2の気体のクロスオーバー速度を燃料電池にお
いて測定したが、それは、すなわち、開いた回路条件下
では電気エネルギーを発生しなかった。空気またはＯ2
よりむしろ、不活性Ｎ2気体（脱酸素された）を燃料電
池のカソードの中に通過させ、そしてＨ2を燃料電池の
アノードの中に通過させた。カソードからＯ2のすべて
の痕跡を除去するために十分な時間を経過させた後、膜
を通過してカソードに行く水素の酸化のための電流（こ
れは速度を決定する）をポテンシオスタット／ガルバノ
スタットを使用して測定し、Ｈ2の気体のクロスオーバ
ー速度に変換した。ＭＥＡについての膜厚さに対するＨ
2の気体のクロスオーバー速度の得られたプロットを第
１０図に示す。これが示すように、本発明の複合膜は純
粋なナフィオン膜に匹敵する気体のクロスオーバー速度
を示す。本発明の複合膜を通る気体のクロスオーバー速
度は、アノードに供給されているＨ2の０．０１％より
少ない量である。本発明の複合膜は気密である。
およびカソードからアノードへのＯ2の気体のクロスオ
ーバーの過度の速度を示さないことが重要である。Ｈ2
の拡散速度はより高いために、一般に膜を通るＯ2の拡
散よりも問題である。例７に記載するＭＥＡにおける膜
を通るＨ2の気体のクロスオーバー速度を燃料電池にお
いて測定したが、それは、すなわち、開いた回路条件下
では電気エネルギーを発生しなかった。空気またはＯ2
よりむしろ、不活性Ｎ2気体（脱酸素された）を燃料電
池のカソードの中に通過させ、そしてＨ2を燃料電池の
アノードの中に通過させた。カソードからＯ2のすべて
の痕跡を除去するために十分な時間を経過させた後、膜
を通過してカソードに行く水素の酸化のための電流（こ
れは速度を決定する）をポテンシオスタット／ガルバノ
スタットを使用して測定し、Ｈ2の気体のクロスオーバ
ー速度に変換した。ＭＥＡについての膜厚さに対するＨ
2の気体のクロスオーバー速度の得られたプロットを第
１０図に示す。これが示すように、本発明の複合膜は純
粋なナフィオン膜に匹敵する気体のクロスオーバー速度
を示す。本発明の複合膜を通る気体のクロスオーバー速
度は、アノードに供給されているＨ2の０．０１％より
少ない量である。本発明の複合膜は気密である。
【図１】ガラスティッシューの顕微鏡写真−密度０．２
ｇ（繊維）／cm3、（倍率５０×）。
ｇ（繊維）／cm3、（倍率５０×）。
【図２】複合膜２についての繊維支持体の顕微鏡写真。
【図３】複合膜２を有するＭＥＡの単一電池の性能。
【図４】複合膜３を有するＭＥＡの単一電池の性能。
【図５】ナフィオン含浸複合膜４の顕微鏡写真。
【図６】複合膜４を有するＭＥＡの単一電池の性能。
【図７】複合膜５を有するＭＥＡの単一電池の性能。
【図８】複合膜５を有するＭＥＡの安定性。
【図９】電流密度に対する比膜抵抗。
【図１０】膜厚さに対する水素の気体のクロスオーバ
ー。
ー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｍ 8/10 8/10 (72)発明者 ジョン、マルカム ギャスコイン イギリス国バックス、ハイウィカム、ブレ ッドロウ、リッジ、ラウツ、グリーン、リ ダスカ (72)発明者 グラハム、アラン、ハーズ イギリス国レディング、トカーズ、グリー ン、トカーズ、グリーン、レイン、チェス ナット、コッティジ (72)発明者 トーマス、ロバートソン、ラルフ イギリス国レディング、シャーフタスベリ ー、ロード、94
Claims (26)
- 【請求項１】無作為に配向した個々の繊維の多孔質支持
体と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーを含んで
なる複合膜であって、イオン伝導性ポリマーが多孔質支
持体内に埋め込まれていることを特徴とする、複合膜。 - 【請求項２】無作為に組み合わせされて多孔質支持体を
形成する複数の繊維と、少なくとも１種のポリマー材料
とを含んでなる複合膜であって、ポリマー材料が多孔質
支持体内に埋め込まれていることを特徴とする、複合
膜。 - 【請求項３】前記多孔質支持体内の個々の孔の大きさの
少なくとも５０％が少なくとも１つの方向において１μ
ｍより大きい、請求項１または２に記載の複合膜。 - 【請求項４】前記多孔質支持体内の個々の孔の大きさの
少なくとも７５％が少なくとも１つの方向において１μ
ｍより大きい、請求項３に記載の複合膜。 - 【請求項５】前記膜の厚さが２００μｍより薄い、請求
項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜。 - 【請求項６】前記膜の厚さが１００μｍより薄い、請求
項５に記載の複合膜。 - 【請求項７】前記繊維がガラス、ポリマー、セラミッ
ク、石英、シリカ、炭素または金属の少なくとも１つか
ら選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複
合膜。 - 【請求項８】前記繊維がガラス、セラミックまたは石英
の少なくとも１つから選択される、請求項７に記載の複
合膜。 - 【請求項９】前記繊維が典型的には０．１μｍ〜５０μ
ｍの範囲の直径のものである、請求項１〜８のいずれか
一項に記載の複合膜。 - 【請求項１０】前記繊維が典型的には０．０５ｍｍ〜３
００ｍｍの範囲の長さのものである、請求項１〜９のい
ずれか一項に記載の複合膜。 - 【請求項１１】前記イオン伝導性ポリマーが溶液の形態
で塗布され、前記溶液の溶媒が有機性または水性のいず
れかを基材とするものである、請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の複合膜。 - 【請求項１２】前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝
導性ポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に
記載の複合膜。 - 【請求項１３】前記プロトン伝導性ポリマーが水溶液の
形態で塗布されている、請求項１２に記載の複合膜。 - 【請求項１４】無作為に配向した個々の繊維の多孔質支
持体の形成前に、前記繊維が少なくとも１種の異なる材
料でコーティングされている、請求項１〜１３のいずれ
か一項に記載の複合膜。 - 【請求項１５】前記繊維がイオン伝導性ポリマーでコー
ティングされている、請求項１４に記載の複合膜。 - 【請求項１６】前記繊維が非イオン伝導性ポリマーでコ
ーティングされている、請求項１４に記載の複合膜。 - 【請求項１７】前記繊維が触媒でコーティングされてい
る、請求項１４に記載の複合膜。 - 【請求項１８】粒状材料が内部に組込まれている、請求
項１〜１７のいずれか一項に記載の複合膜。 - 【請求項１９】前記粒状材料が０．００１μｍ〜１０μ
ｍの平均粒度のものである、請求項１８に記載の複合
膜。 - 【請求項２０】前記膜の中に組込まれる前に、前記粒状
材料がイオン伝導性ポリマー、非イオン伝導性ポリマー
または触媒の少なくとも１つでコーティングされてい
る、請求項１８または１９に記載の複合膜。 - 【請求項２１】異なる特性を有する繊維が２種以上組み
合わされて多孔質支持体を形成している、請求項１〜２
０のいずれか一項に記載の複合膜。 - 【請求項２２】２層またはそれより多いポリマー含有層
を含んでなり、これらの層の少なくとも１つが請求項１
〜２１のいずれか一項に記載の複合膜である、積層複合
膜。 - 【請求項２３】無作為に配向した個々の繊維の予備形成
された支持体を用意し、次いで前記ポリマー材料を塗布
することを含んでなる、請求項１〜２１のいずれか一項
に記載の複合膜を製造する方法。 - 【請求項２４】連続的製造法を採用することによって無
作為に配向した個々の繊維の多孔質支持体を形成し、次
いで前記多孔質支持体にポリマー材料を含浸させること
を含んでなる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の
複合膜を製造する方法。 - 【請求項２５】請求項１〜２１のいずれか一項に記載の
複合膜を含んでなる膜電極アセンブリー。 - 【請求項２６】請求項１〜２１のいずれか一項に記載の
複合膜を含んでなる燃料電池。
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