JPH10312825A

JPH10312825A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH10312825A
Application number: JP9119782A
Authority: JP
Inventors: Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原; Munehito Hayami; 宗人早見
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】低温放電特性を改善した非水溶媒二次電池を
提供するものである。【解決手段】正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が
可能に炭素材料を含む負極と、イオン伝導性非水電解液
とを具備した非水溶媒二次電池において、前記非水電解
液の非水溶媒は、エチレンカーボネート１０〜４０体積
％とγ−ブチロラクトン６０〜９０体積％との組成の混
合溶媒からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
に関し、特に非水電解液を改良したリチウム二次電池に
係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、
フッ化炭素［（ＣＦ_n ）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモ
リのバックアップ電池として多用されている。更に、近
年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽量
化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の二次
電池の要求が高まり、リチウムイオンを吸蔵放出するこ
とが可能な炭素材料を負極活物質とする非水溶媒二次電
池の研究が活発に行われている。

【０００３】非水溶媒二次電池は、負極にリチウムイオ
ンを吸蔵放出することが可能な炭素質材料を負極活物質
を用い、リチウムイオン伝導性電解質としてエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 等のリチウム塩を溶
解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質か
ら構成され、正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ
₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃等が研究されている。

【０００４】しかしながら、非水電解液の非水溶媒とし
て用いられるエチレンカーボネートは前記リチウムイオ
ンを吸蔵放出することが可能な炭素質材料に耐しては安
定である物の、融点が高いために低温時における電池特
性が低下するするという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温特性を
改善した非水溶媒二次電池を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水溶媒
二次電池は、正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可
能に炭素材料を含む負極と、イオン伝導性非水電解液と
を具備した非水溶媒二次電池において、前記非水電解液
の非水溶媒は、エチレンカーボネート１０〜４０体積％
とγ−ブチロラクトン６０〜９０体積％との組成の混合
溶媒からなることを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウム二
次電池を図１を参照して詳細に説明する。例えばステン
レス鋼製の正極缶１内には、正極２が収納されている。
セパレ―タ３は、前記正極２上配置されている。前記セ
パレータ３には、電解質を有機溶媒で溶解した非水電解
液が含浸保持されている。負極４は、前記セパレータ３
上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁
ガスケット５を介して負極缶６が設けられており、この
負極缶６および前記正極缶１のかしめ加工により前記正
極缶１および前記負極缶６内に前記正極２、セパレ―タ
３および負極４が密閉されている。

【０００８】次に、前記正極２、負極４およびセパレー
タ３および非水電解液について詳細に説明する。（１）正極２正極２は、正極活物質と、黒鉛のような導電助剤と、ポ
リテトラフルオロエチレンのような結着剤とを含む混合
物を加圧成形することにより作製される。

【０００９】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば五酸化バナジウム、二酸化マンガン、リチウムマ
ンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチ
ウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバル
ト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化
チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物など
を挙げることができる。中でも、リチウムコバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ₂ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、
ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好
ましい。

【００１０】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。

【００１１】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００１２】（２）負極４この負極４は、炭素質材料、導電剤および結着剤からな
る混合物を加圧成形することにより作製される。

【００１３】前記炭素質材料としては、例えば人造黒
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。

【００１４】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。前
記結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテッ
クス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、
ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いること
ができる。

【００１５】（３）セパレータ３このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。

【００１６】（４）非水電解液この非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０
〜４０体積％とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）６０〜
９０体積％との混合溶媒からなる非水溶媒により電解質
を溶解した組成を有する。

【００１７】前記非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの混
合割合を規定したのは、次のような理由によるものであ
る。γ−ブチロラクトンの混合割合を６０体積％未満に
すると、低温特性の優れた非水電解質二次電池を得るこ
とが困難になる。一方、γ−ブチロラクトンの混合割合
が９０体積％を越えると、エチレンカーボネートの混合
割合が相対的に低下して負極を構成する炭素材料表面の
被膜形成が不十分になってガス発生を生じて二次電池の
容量を低下させる恐れがある。より好ましい前記非水溶
媒の組成は、ＥＣ２５〜３５体積％、γ−ＢＬ６５〜７
５体積％である。

【００１８】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。

【００１９】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。以上説
明した本発明によれば、正極と、リチウムイオンの吸蔵
・放出が可能に炭素材料を含む負極と、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）１０〜４０体積％とγ−ブチロラクトン
（γ−ＢＬ）６０〜９０体積％との混合溶媒からなる非
水溶媒を含むイオン伝導性非水電解液とを具備する。こ
のような組成の非水溶媒は、前記エチレンカーボネート
による前記炭素材料表面への被膜形成、ガス発生の防止
を生かしつつ、前記γ−ブチロラクトンの配合による凝
固点降下を生じさせてエチレンカーボネートの低温凝固
性を補償することができる。その結果、低温でも高い放
電容量を示す低温特性の優れた非水溶媒二次電池を提供
できる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。（実施例１）＜正極の作製＞正極活物質としての五酸化バナジウム
と、導電材としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレンとを重量比で９０：１０：５の割
合で均一に混合し、この混合物をプレス機を用いてペレ
ット状に加圧成形して正極を作製した。

【００２１】＜負極の作製＞メソフェーズピッチを原料
とするピッチ系炭素繊維を細かく粉砕し、２８００℃の
温度で焼成して炭素繊維を得た。また、コールタールを
原料として蒸留、高温熱処理を施して炭素粒子を得た。
つづいて、前記炭素繊維と炭素粒子とを混合することに
より得られた炭素質粉末と結着剤としてのブタジエン−
スチレンラバーとを重量比で９５：５の割合で混合、混
練し、この混合物をプレス機を用いてペレット状に加圧
成形して負極を作製した。

【００２２】次いで、前記正極および前記負極を用いて
前述した図１に示す構造の外径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍ
ｍのコイン型チウム二次電池を組み立てた。なお、非水
電解液としてはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をエ
チレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン
（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率４０：６０）に
１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用し、この非水
電解液をポリプロピレン不織布からなるセパレータに含
浸させた。

【００２３】組み立てられたリチウム二次電池を室温で
７〜１４日間エージングを行った。エージング後の電池
の開路電圧は、３．４Ｖであった。（実施例２）エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率
３０：７０）を用いた以外、実施例１と同様なコイン型
リチウム二次電池を組み立て、エージングを行った。

【００２４】（実施例３）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率２０：８０）を用いた以外、実施例１と
同様なコイン型リチウム二次電池を組み立て、エージン
グを行った。

【００２５】（実施例４）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率１０：９０）を用いた以外、実施例１と
同様なコイン型リチウム二次電池を組み立て、エージン
グを行った。

【００２６】（比較例１）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率７０：３０）を用いた以外、実施例１と
同様なコイン型リチウム二次電池を組み立て、エージン
グを行った。

【００２７】（比較例２）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒
（混合体積比率５０：５０）を用いた以外、実施例１と
同様なコイン型リチウム二次電池を組み立て、エージン
グを行った。

【００２８】実施例１〜４および比較例１、２の二次電
池について、１５ｋΩの定抵抗下で２．０Ｖまで放電
し、１００Ωの保護抵抗下、３．４Ｖの電圧、２０℃の
温度で９６時間充電した。これらの二次電池を−２０
℃、１５ｋΩの定抵抗下で放電し、２．０Ｖまでの放電
容量を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】前記表１から明らかなようにエチレンカー
ボネート（ＥＣ）１０〜４０体積％とγ−ブチロラクト
ン（γ−ＢＬ）６０〜９０体積％との混合溶媒からなる
非水溶媒を含む非水電解液を備えた実施例１〜４の二次
電池は、前記ＥＣおよびγ−ＢＬの組成比率が前記範囲
を外れる混合溶媒からなる非水溶媒を含む非水電解液を
備えた比較例１、２の二次電池に比べて低温での優れた
放電容量を示すことがわかる。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば低
温でも高い放電容量を示す低温特性が改善された非水溶
媒二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるコイン型リチウム二次電池を示
す断面図。

【符号の説明】

１…正極缶、２…正極、４…負極、６…負極缶。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が
可能に炭素材料を含む負極と、イオン伝導性非水電解液
とを具備した非水溶媒二次電池において、前記非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネート１
０〜４０体積％とγ−ブチロラクトン６０〜９０体積％
との組成の混合溶媒からなることを特徴とする非水溶媒
二次電池。