JPH103143A

JPH103143A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH103143A
Application number: JP15425396A
Authority: JP
Inventors: 香織 ▲高▼橋; Kaori Takahashi; Kazuya Tsukada; 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】現像廃液の生分解性がよく、且つ、残色汚染
の発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の
提供。【解決手段】（１）現像工程と定着工程を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像工程が
下記式〔Ｉ〕及び／又は下記式〔II〕で表される化合物
の少なくとも１種を含有する現像液で処理する。（２）式〔Ｉ〕又は式〔II〕の化合物の光学異性体のな
かで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いる（１）項記載の処
理方法。（３）現像工程と定着工程を含むハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、該現像工程の亜硫酸
イオン濃度が０〜０．３５モル／リットルであって、か
つレダクトンおよびその誘導体を含有する現像液で処理
され、該定着工程の亜硫酸イオン濃度が０〜０．３モル
／リットルの定着液で処理される（１）項又は（２）項
記載の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは現像廃液の生分解性
が優れ、且つ、残色汚染がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ−レイ写真感光材料の現像処理
は高温で迅速な処理が急速に普及し、処理時間が大幅に
短縮されてきている。そのため、高温、短時間で処理性
が優れる処理剤と処理方法が要求されている。

【０００３】一方、環境上からは低公害化、或いは低コ
スト化などの必要から写真用処理液の補充量は益々、低
減される傾向にある。しかし、現像液の補充量を減少す
ると感光材料から溶出されるカルシウムなどの金属イオ
ンが、現像液中で蓄積量を増す結果となる。このように
液中の金属イオンが増えると処理液中の成分と反応して
沈殿やスラッジを生じ、これらが感光材料表面に付着し
て汚染を招く結果となる。

【０００４】従来より、現像液にはキレート剤として例
えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）やＤＴＰＡ
（ジエレントリアミン５酢酸）などのキレート剤を添加
し、現像液中の金属イオンを封鎖しているのが実情であ
る。

【０００５】しかしながら汎用されているこれら従来の
金属キレート剤は、生分解性が悪く処理廃液を活性汚泥
法で処理した場合に分解しにくいという問題があった。

【０００６】一方、白黒ハロゲン化銀写真感光材料の現
像液には、従来より現像主薬としてハイドロキノンで代
表されるジヒドロキシベンゼン系化合物が多く用いられ
てきた。しかし、近年ハイドロキノンが生態学、毒物学
的見地から好ましくないことが明らかにされ、更にラボ
に於ける現像廃液の公害負荷（ＣＯＤ、ＢＯＤが高い）
も考慮するとその対応が望まれていた。

【０００７】これに替わるものとしてアスコルビン酸な
どのレダクトン類が、現像主薬として見直されており、
かつ生態学、毒物学上からも問題がない化合物であるこ
とから最近注目されてきた。

【０００８】しかし、本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で表されるキレート剤を、レダクトン類を含有し
た現像液に用いた場合、処理後のフィルムに残色汚染を
招くという問題が発生し、特に補充量を低減した処理の
場合に著しいことが分かった。

【０００９】なおフィルムの残色性を改良する手段とし
ては、例えば感光材料のゼラチン量を減らしたり、色
素、染料類を減量することなどが考えられるが、ゼラチ
ン減量は膜物性の劣化をきたすことになり、好ましくな
い。膜物性を劣化することがなく上述の要件を満たす新
たな技術が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理廃液の生分解性が優れ、且つ、毒物学上、又は
環境上からも問題のないレダクトン類を主薬とした現像
液に、キレート剤として使用しても処理後のフィルムに
残色を伴わないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は以
下により解決された。

【００１２】（１）現像工程と定着工程を含むハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該現像工程が下
記一般式〔Ｉ〕及び／又は下記一般式〔II〕で表される
化合物の少なくとも１種を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｂは水素原
子、ＯＨ、またはＣＨ₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子
である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_n
Ｈ_2n+1、または（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の
整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、Ｏ
Ｈ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃＋ｎ₄は１〜４の整
数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはな
い。ＢがＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁およ
びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄
＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ
₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ
₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、または低級アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等）を表し、ただし、Ａ₂
〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、ま
たはＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、カチオン（例
えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＨＮ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ ⁺、ピリヂニウムカチオン等）、またはアルカリ
金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）を表す。

【００１５】

【化４】

【００１６】上記一般式〔II〕において式中、Ａ₁₀〜Ａ
₁₃はそれぞれＣＯＯＭ、またはＯＨを表し、ｎ₅〜ｎ₈は
それぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素
原子、ＯＨ、または低級アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ペンチル基等）を表
す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基等）、また
は−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここでＢ₁、Ｂ₂はそれぞれ
炭素原子数１〜５のアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン基等）、ｍ
は１〜５の整数）を表す。Ｍは水素原子、カチオン（例
えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＨＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ⁺、
ピリヂニウムカチオン等）、またはアルカリ金属原子
（例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ等）を表す。

【００１７】（２）一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕の化
合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用
いることを特徴とする１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１８】（３）現像工程と定着工程を含むハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該現像工程の亜
硫酸イオン濃度が０〜０．３５モル／リットルであっ
て、かつレダクトンおよびその誘導体を含有する現像液
で処理され、該定着工程の亜硫酸イオン濃度が０〜０．
３モル／リットルの定着液で処理されることを特徴とす
る（１）又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１９】（４）現像液及び定着液の補充量が４０〜
１００ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする（１）〜
（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明に係る現像工程には現像液中に上記
一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔II〕で表される化合物
の少なくとも１種が含有される。上記一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で表される化合物はそれぞれ単用若しくは併用で
もよく、その使用量は現像液１リットル当たり０．００
５〜１．０モルの範囲でよい。特に好ましくは０．０５
〜０．５モルである。なお必要によっては上記一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物は現像液のみでな
く、ハロゲン化銀写真感光材料に直接添加してもよい。
感光材料への添加は例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層
に近接した親水性コロイド層、バッキング層などで添加
量としては０．００１〜０．１モル／ｍ²の範囲でよ
い。

【００２２】以下、本発明に用いられる上記一般式
〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は、いかなる光学異性体であってもよい。〔Ｓ，
Ｓ〕体、〔Ｓ，Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体で
あってもよいし、これらの異性体の混合物であってもよ
い。例えば例示化合物（II−１）の異性体は下記文献に
も記載の如き〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕体でも、
〔Ｒ，Ｒ〕体でも、さらにこれらの異性体の混合物であ
ってもよい。また、本発明においては〔Ｓ，Ｓ〕体を選
択的に用いるのが好ましく、例示化合物（II−１）のよ
うに、、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物
が好ましい。

【００３９】また〔Ｓ，Ｓ〕体は生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで選択的という意味は、光学異性
体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であるこ
とで、さらに好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で占
めることを言う。

【００４０】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
市販品として入手でき、また一般式〔II〕で表される化
合物は例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−
１７３８５７号などに記載の方法に準じて合成すること
ができる。また〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、ＵＭＥ
ＺＡＷＡらによりＴＨＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＮ
ＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，ＶＯＬ，XXXVII，Ｎｏ．４，ｐｐ
４２６（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて容易に
合成することができる。

【００４１】上記化合物を含む本発明に係る現像液は、
現像主薬としてレダクトン及びその誘導体を含有する。
本発明に用いられるレダクトン及びその誘導体は下記一
般式〔Ａ〕で表される化合物が好ましく用いられる。

【００４２】

【化２０】

【００４３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表し、Ｘは環形成原子団で、好ましくは炭素原子あるい
は酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が
置換している２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
で５〜６員環を構成する。具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂は各々
独立にヒドロキシル基、アミノ基（置換基として炭素数
１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブ
チル、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するも
のを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカブ
ト基またはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ
基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例として、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。Ｘは好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは
窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成
する。Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）
（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ
₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。ただしＲ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置
換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更にこ
の５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成し
てもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノ
ン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノ
ン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノ
ン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル
環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセ
ノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環を挙げることができる。以下に本発明の一般式
〔Ａ〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物
は、酸でも塩でも良い。特に好ましい化合物はＬ−アス
コルビン酸、エリソルビン酸及びその塩である。添加量
は現像液１リットル当たり０．００５モル〜０．４００
モルが好ましいが、特に好ましくは０．０２０モル〜
０．２００モルである。

【００４９】この化合物を現像液キットのパートに添加
する場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パ
ートに添加することが好ましい。

【００５０】本発明の現像液及び定着液はそれぞれ特定
の亜硫酸イオン濃度を有する。即ち現像液の亜硫酸イオ
ン濃度は０〜０．３５モル／リットルであり、好ましく
は０．０１〜０．３モル／リットルである。定着液の亜
硫酸イオン濃度は０〜０．３モル／リットルであり、好
ましくは０．０１〜０．２モル／リットルである。

【００５１】保恒剤となる亜硫酸塩として亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、メタ亜硫酸カリ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソ
ーダなどを使用することができる。

【００５２】本発明に係る現像液及び定着液は固形剤で
あることが好ましい。写真用処理剤の固形化は、濃厚液
または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練
し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる。具体的には例えば特開平４−２９
１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、
同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７
２３４１号などに記載の方法を参考にすることができ
る。

【００５３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００５４】本発明の現像液には、現像主薬として特願
平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に前記した一般式〔Ａ〕で表されるレダクトン類を
用いることができる。

【００５５】なお、上記のうちで使用されるピラゾリド
ン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメ
ゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化
が少なく特に好ましい。またジヒドロキシベンゼン類例
えばハイドロキノンは使用しない現像主薬からなる現像
液で処理することができる。

【００５６】現像液の保恒剤として特願平４−２８６２
３２号記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として
用いることができる。その他に特願平４−５８６３２３
号記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができ
る。また銀スラッジ防止剤として特願平４−９２９４７
号、特願平５−９６１１８号（一般式［４−ａ］［４−
ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２
４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【００５７】本発明の現像液にはアミン化合物を添加す
ることもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化
合物が特に好ましい。

【００５８】本発明の現像液には緩衝剤を用いることが
必要で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホ
ウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホ
サリチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００５９】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００６０】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００６１】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８
号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらにステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果
促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【００６２】本発明の定着液としては公知の化合物を添
加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−
２４２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６３２号
（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤
として特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
や公知の定着促進剤も用いることができる。

【００６３】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００６４】本発明の現像液及び定着液の補充量は４０
〜１００ｍｌ／ｍ²で連続処理される。好ましい補充量
としては感光材料１ｍ²当たり６０ｍｌ以下で従来（２
８０ｍｌ／ｍ²以上）に対し大きく廃液の環境負荷を軽
減することができる。

【００６５】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、自現機の現像タンクの開口率を小さくするこ
とで空気酸化や蒸発をおさえることができる。

【００６６】本発明において、現像時間とは処理する感
光材料の先端が現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液に浸漬するまでの時間、水
洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をいう。また
乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞りきるスク
イズローラーを経た後で、熱風が吹き付けられる乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

【００６７】本発明における現像処理では、現像工程の
時間が３〜２０秒、好ましくは５〜１８秒、特に好まし
くは６〜１４秒である。現像工程の温度は２０〜５０
℃、好ましくは２５〜４５℃で、特に好ましくは３０〜
４０℃である。

【００６８】定着工程の時間は３〜１５秒、好ましくは
３〜１０秒、特に好ましくは４〜９秒である。定着工程
の温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で、特
に好ましくは２９〜３７℃である。

【００６９】水洗における温度および時間は１０〜４０
℃で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを添加しても良い。

【００７０】本発明の処理方法における全処理時間（Ｄ
ｒｙｔｏｄｒｙ）は１００秒以下が好ましく、特に
好ましくは７０秒以下である。

【００７１】次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられ
るものを記す。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤は、公知の方法で製造できる。好ましく用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、内部高沃度型単分散
粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８
面体及びその中間の（１１１）面と（１００）面が任意
に混在していてもよい。

【００７３】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、好ま
しい態様としての乳剤は高ヨウ素のコア部分に低ヨウ素
のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単
分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量率は２０〜
４０モル％で好ましくは２０〜３０モル％である。

【００７４】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子で
ある。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向
上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる。

【００７５】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。公知の添加剤として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００７６】

【表１】

【００７７】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７９】実施例１〈固体現像剤の作成〉造粒物（Ａ１）１−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μｍに成るまで粉砕する。この微粉
に本発明に係るレダクトン化合物のエリソルビン酸ナト
リウム４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム３２８３ｇ、結合
剤マンニトール（造粒物の総量１０ｋｇとなるように調
整）を加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００８０】造粒物（Ａ２）造粒物（Ａ１）の亜硫酸ナトリウムを４０００ｇとした
もの。

【００８１】造粒物（Ａ３）造粒物（Ａ１）の亜硫酸ナトリウムを４７５０ｇとした
もの。

【００８２】造粒物（Ｂ）表２記載の金属キレート剤１．５モル、炭酸カリウム７
５００ｇ、水酸化リチウム１００ｇをそれぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。

【００８３】各々の微粉に結合剤マンニトール７００ｇ
加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００８４】このようにして得られた造粒物（Ａ１）、
（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ｂ）をそれぞれに１−オクタ
ンスルホン酸ナトリウム１００ｇを加え、２５℃、４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、得られた混合物をそれぞれ菊水製作
所〔株〕製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により造粒物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）か
ら１０１０錠、造粒物（Ｂ）から８７０錠となるような
量を調製して、それぞれ圧縮打錠を行い固体現像剤錠剤
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｄ）を作成し
た。

【００８５】〈固体定着剤の作成〉造粒物（ａ−１）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均１０μｍに成るまで粉砕する。

【００８６】この微粉に亜硫酸ナトリウム１０８０ｇ、
結合剤マンニトール１３００ｇを加え水添加量を５０ｍ
ｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【００８７】造粒物（ａ−２）造粒物（ａ−１）の亜硫酸ナトリウムを２７００ｇとし
たもの。

【００８８】造粒物（ａ−３）造粒物（ａ−１）の亜硫酸ナトリウムを３４６０ｇとし
たもの。

【００８９】造粒物（ｂ）ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１５００ｇ、琥
珀酸１２００ｇを造粒物（Ａ−１）の場合と同様に粉砕
する。この微粉にポリエチレングリコール（分子量４０
００）を２００ｇ加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造
粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分
を完全に除去する。

【００９０】このようにして得られた造粒物（ａ−
１）、（ａ−２）、（ａ−３）と（ｂ）のそれぞれに１
−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを加え、２５
℃，４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物のそれぞれ
を上記と同様の打錠機により造粒物（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）から２１４５錠、造粒物（ｂ）から３
７５錠となるように１錠当たりの量を調整して圧縮打錠
を行い固体定着錠剤（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）及び（ｂ）を作成した。これを防湿のためにアルミ
を含有させたピロー袋に３．０リットル量分ずつ封入包
装した。

【００９１】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像錠剤（Ｃ−１）１０個、（Ｄ）１１個を水で希釈し
て１リットルに調整する比率で調製した現像液７．８リ
ットルを現像液（Ｃ−１）としてＳＲＸ−２０１（コニ
カ［株］製）に入れ、スターターを加えてスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。同様に固体現像
錠剤（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を使用して、現像液（Ｃ−
２）、（Ｃ−３）を得て処理を行った。スターター添加
量は２０ｃｃ／１リットルで現像槽容量７．８リットル
に合う量を添加した。

【００９２】定着液も同様に固体定着錠剤（ａ−１）、
（ａ−２）、（ａ−３）を作成し処理を行った。処理の
内容は表１に示す通りである。

【００９３】現像、定着ともに、各々の固体処理剤の投
入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし
内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２
５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分
で３．０Ｌに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。

【００９４】現像液を溶解した時のｐＨは１０．２０
で、スターターを添加したときのｐＨは９．９０であっ
た。定着液を溶解した時のｐＨは４．８０であった。

【００９５】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク槽容量も３．０リットルでありフィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成ら
ない様に補充液が供給されるように予備タンク槽を設け
た。

【００９６】自現機はＳＲＸ−２０１（コニカ（株）
製）であり、現像温度３４℃（補充量は１００ｍｌ／ｍ
²）、乾燥温度５５℃、処理時間６０秒で評価を行っ
た。

【００９７】スターター（現像液１リットルに対する添
加量）酢酸（９０％）３．２ｇＫＢｒ４．９ｇ純水で仕上げて２０ｍｌ〈比較現像液の調製〉造粒物（Ａ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、ホウ酸２０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム３６１５０ｇをそれぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉にフェニドン５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペ
ニシラミン１０ｇ、５−メチルベンズトリアゾール１０
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．５
ｇ、結合剤マンニトール１００ｇを加え、ミル中で３０
分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【００９８】造粒物（Ｂ）例示金属キレート剤Ｉ−１を１７．２４モル、炭酸カリ
ウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞ
れ市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕
する。各々の微粉に結合剤マンニトール１００ｇを加え
ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて
約１５分間、３０ｍ１の水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動乾燥機で４０℃で２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００９９】比較用現像剤の調製このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）をラウリ
ル硫酸ナトリウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、前記の打錠機により圧縮打錠を行い、１８０００
個のハイドロキノン系現像錠剤（比現像液）を作成し
た。使用時は１８個を１リットルに溶解して使用液とし
た。次いで本発明の現像液と同様にＳＲＸ−２０１の現
像槽へ７．８リットル入れ、スターターを同様に添加し
て処理を開始した。定着液は表２記載の構成のものを使
用した。

【０１００】評価〈現像液の生分解性の評価〉表２に示す１０種の現像液
を調製してから、得られた現像液について生分解性の評
価を行った。

【０１０１】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤に
一般に用いられているキレート剤であるジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）とともに本発明の化合物につ
いてＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正
ＭＩＴＩ試験（１）．（１９８１年５月１２日採択）に
従って生分解度を求めた。この際、試料Ｎｏ．１の生分
解度を１００としたときの相対分解度を求めた。

【０１０２】〈残色性の評価〉Ｘ−レイフィルムＳＲＧ
（コニカ（株）製）のフィルム試料を未露光のまま、現
像処理を行った。現像液は表２に示す１０種の現像液で
処理条件は自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ（株）
製）を用い、現像温度３４℃（補充量１００ｍｌ／
ｍ²）、定着温度３４℃（補充量１００ｍｌ／ｍ²）、乾
燥温度５５℃でＤｒｙｔｏＤｒｙ６０秒処理を行っ
た。

【０１０３】残色性は得られた処理後のフィルムを、シ
ャーカステン上で下記の３段階に目視評価した。

【０１０４】Ａ：残色汚染なしＢ：残色はあるが実用可能Ｃ：残色が目立ち、実用性不可能以上、得られた結果を表２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表から明かなように本発明の試料は現像液
の生分解性がよく、且つ、残色汚染の少ないフィルムを
得られた。

【０１０７】

【発明の効果】実施例で実証した如く本発明によれば、
現像液の生分解性がよく、且つ、残色汚染の少ないフィ
ルムを得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】現像工程と定着工程を含むハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、該現像工程が下記一
般式〔Ｉ〕及び／又は下記一般式〔II〕で表される化合
物の少なくとも１種を含有する現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、またはＣＨ₂ＣＯＯＭを
表す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水
素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、または（ＣＨ₂）_mＸ、（こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯ
ＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃＋
ｎ₄は１〜４の整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子
であることはない。ＢがＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭであ
る場合、ｎ₁およびｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であ
り、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁、Ａ₈、Ａ₉は水素原
子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｍ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、または
低級アルキル基を表す。ただし、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも
１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、またはＰＯ₃（Ｍ）₂
であり、Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属
原子を表す。〕【化２】〔式中、Ａ₁₀〜Ａ₁₃はそれぞれＣＯＯＭ、またはＯＨを
表し、ｎ₅〜ｎ₈はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜
Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級アルキル基
を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、または
−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここでＢ₁、Ｂ₂はそれぞれ炭
素原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整数）を
表し、Ｍは水素原子、カチオン、またはアルカリ金属原
子を表す。〕
【請求項２】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕の化合物
の光学異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いる
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【請求項３】現像工程と定着工程を含むハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、該現像工程の亜硫酸
イオン濃度が０〜０．３５モル／リットルであって、か
つレダクトンおよびその誘導体を含有する現像液で処理
され、該定着工程の亜硫酸イオン濃度が０〜０．３モル
／リットルの定着液で処理されることを特徴とする請求
項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【請求項４】現像液及び定着液の補充量が４０〜１０
０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。