JPH10314740A - 酸性水製造用電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸性水製造用電解における従来法の欠点であ
る添加する塩酸濃度の管理の煩雑さやアルカリ土類金属
塩の沈澱を抑制し、簡単な操作で酸性水を製造できる酸
性水製造用電解槽を提供する。 【構成】 イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に
区画された該陽極室の陽極５を前記イオン交換膜に密着
させた電解槽の該陰極室に塩酸水溶液を供給し前記陽極
室に水を供給して電解を行なう酸性水製造用電解槽。塩
酸を直接陽極室に添加するのではなく、間接的に前記イ
オン交換膜を通して陽極室に添加し、このときに塩酸が
イオン交換膜を通して陽極室内に均一分散するため、濃
度管理が不要で、又電解槽全体が酸性に維持されるた
め、金属塩の沈澱が生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、消毒や殺菌、又半導体
や液晶等の電子機器の洗浄に使用する金属汚染のない高
純度の酸性水を製造するための電解槽に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】微量の塩素を含む塩すなわち
食塩や塩化アンモニウムを水に添加して電解ずることに
より酸化性で酸化還元電位（以下ＯＲＰという）の極め
て高い電解液を得ることが最近行なわれている。この電
解液は極めて強い殺菌作用、消毒作用を有する同時に洗
浄作用や粒子の凝集作用を有するとされ、又使用後の液
には通常の水道水並みの塩素イオンが残るのみであるた
めそのまま排水しても二次公害などの問題を起こさない
ことから、最近では病院などの手洗い用から精密機器の
洗浄更には半導体や液晶の洗浄など広く使用されるよう
になってきている。酸性水の用途によっては単なる酸性
水ではなく、いわゆる強酸性水を必要とすることがあ
り、強酸性水とはｐＨ≦３で、ＯＲＰ≧1000ｍＶの水を
意味する。ＯＲＰが1000ｍＶ以上の電解液を電解製造す
ることは比較的容易であるが、ｐＨが３以下の電解液を
電解により得ることは比較的困難で、例えば塩素イオン
を含む電解液の電解により強酸性水を得るためには塩素
イオンの酸化による次亜塩素酸の生成に必要とする電解
の数百倍の電解を行なってｐＨを下げなければならない
という問題点がある。

【０００３】つまり塩化物等の中性塩を使用して電解を
行なう場合、得られる電解液のＯＲＰは次亜塩素酸濃度
により規定され、該次亜塩素酸濃度は１〜５ｐｐｍ程度
で良く、それを越えると塩素ガス発生が生ずる。この場
合の塩素ガス発生の電流効率を10％程度と仮定すると、
電解液の酸性度は、Ｃｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ
なる不均化反応により生成する塩酸及びＨ₂ Ｏ→Ｈ⁺ ＋
ＯＨ^- （陰極）なる水分解の水素イオン生成によりｐＨ
＝４〜５となり、目的とするｐＨ＝３又はそれ以下とす
るためには塩素発生の電流効率を無視した余分な水の電
解が必要になり、塩素イオン濃度から考えて余分な電解
が必要となる。この問題点はより以上には追求されず、
電解規模を大きくすることで対応されてきた。しかし半
導体用の高純度を要求される分野では純水や超純水等の
導電性の極めて悪い原水を使用することが必要になり、
より以上の電力原単位の増加という問題点が生じてい
る。更に電流密度が小さいため電極面積が大となり、そ
れらが液と接触するために金属である電極成分が系内に
より余分に入る可能性があり、最も嫌う金属成分の生成
液中への混入という問題点も生じている。

【０００４】本発明者らはこれらの問題点を解決するた
めに、隔膜としてイオン交換膜を使用し、このイオン交
換膜が固体電解質として機能するように、両電極を該イ
オン交換膜に密着させて電解を行なう方法を提案してい
る。この方法によると電流密度を約十倍つまり10A/dm²
以上にしても電圧は数ボルト程度に維持され、従来法よ
り遙かに低い電圧での電解が可能になり、かつ電流密度
の増加により電極数を減らして装置の小型化も達成でき
ている。この方法により陽極側に酸や塩を僅かに添加し
ながら電解して陽極室に酸性でＯＲＰの高いいわゆる酸
性水を得ることができている。しかしこれらの条件では
洗浄用や殺菌用としては有効であるものの、ｐＨを下げ
るためのより以上の水電解が必要であり、総電解電流量
は従来とさほど変わらず、電解量が多いため汚染も起こ
りやすく、更に現在では十分に満足できる性能が得られ
ていても、より精密な条件が要求される状況が生ずると
改良が必要になってくる。

【０００５】更にこの方法では陽極液に食塩等を溶解さ
せる際にその調整に多大な手間を要するという問題点が
ある。すなわち過剰に食塩等を加えてしまうと電解液の
液性が変わってしまうと同時に過剰分は全て汚染の原因
となる。又食塩等が不足すると目的とする特性を得にく
くなり、得るためには長時間の電解が必要になる。本発
明者らは更に酸性塩化物を陽極室に供給しながら電解を
行なう方法を提案している。この方法では従来の問題点
の多くが解決され、しかも電解槽を小型化するととも
に、通電量を従来の100 分の１以下とすることに成功し
ている。しかしながらこの方法では、陽極室に濃度制御
された塩酸等の薬液を添加することになり、非常に希薄
な濃度の塩酸等を陽極液全体に均一に溶解させる必要が
あり、その管理が煩雑であるという問題点を有してい
る。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術を更に改良
し、より取扱いが容易でメンテナンスの容易な酸性水製
造用電解槽を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、イオン交換
膜により陽極室と陰極室に区画された該陽極室の陽極を
前記イオン交換膜に密着させた電解槽の該陰極室に塩酸
水溶液を供給し前記陽極室に水を供給して電解を行な
い、陽極室から次亜塩素酸を含む酸化性の酸性水を得る
ことを特徴とする酸性水製造用電解槽である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の特
徴は、従来行なわれていた塩酸等の酸性を与える薬液を
陽極液に添加するのではなく、前記薬液を陰極液に添加
し、イオン交換膜を通して間接的に陽極液に加えること
により煩雑な薬液の濃度管理を不要とし、更に均一に陽
極液に分散させることを可能にした点にある。陽極室に
供給する陽極液は得られる陽極酸性水の用途や目的に応
じて市水、純水あるいは超純水などの添加物を含まない
原水とする。従って陽極液では添加物の濃度制御が不要
になる。

【０００９】酸化性の陽極酸性水で必要とされる塩素イ
オン、ｐＨを低下させるための酸等は隔膜であるイオン
交換膜を透過して陰極側から供給され、この供給はイオ
ン交換膜を通しての拡散になるため、極めて良好な分散
性を有し陽極液中に均一に、かつ一時的にも濃度勾配を
生じさせることなく供給される。つまり従来のように極
めて低い濃度になるように陽極液に直接塩酸等を溶解さ
せることと比較して遙かに容易に陽極室への塩素イオン
等の供給及び均一溶解を達成できる。更に塩素イオン等
は陰極側からイオン交換膜を透過してこのイオン交換膜
の陽極室側で、その一部がＯＲＰ上昇の要因となる電解
酸化による次亜塩素酸生成に選択的に使用され、従来装
置のような塩素ガス発生といった問題は殆ど起こらな
い。しかも陰極室に添加された塩酸中の各成分及び不純
物はイオン交換膜透過の際に選択され、更に電解電場に
よっても選択されて、特に半導体等の電子部品洗浄用で
嫌われる金属イオンが陽極室へ混入することを防止す
る。

【００１０】次に本発明の酸性水製造用電解槽の各部材
について説明する。陽極室と陰極室を区画するイオン交
換膜は上述した通り、陰極液への添加物、通常は塩酸の
塩素イオンと水素イオンを適度にかつ一定に透過させる
性能を有し、他の電解条件や目的とする酸性水に応じて
選択する。該イオン交換膜は陰イオン交換膜、陽イオン
交換膜のいずれでも良く、酸及び塩素イオンの透過可能
な膜から前述の電解条件等例えば陰極側の液濃度等を考
慮して選択する。又このイオン交換膜の近傍である陽極
において強い酸化剤である次亜塩素酸イオンなどが生成
するため、酸化剤に対して強い耐性を有するフッ素樹脂
系イオン交換膜を使用することが好ましい。しかし例え
ば前記陰イオン交換膜の場合にはフッ素樹脂系イオン交
換膜は得にくい。この場合には前記陰イオン交換膜の陽
極側に酸化に対する耐性を有するフッ素樹脂系の陽イオ
ン交換膜を重ねたり、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂を
被覆する等により前記陰イオン交換膜の酸化を防止する
ことができる。

【００１１】このイオン交換膜を隔膜とし、その陽極室
側には陽極を密着状態で設置する。これによりイオン交
換膜が実質的な固体電解質として機能し、例えば10A/dm
² 以上の大電流が可能になるとともに電解電圧は極めて
低く安定に維持される。更に本発明では陽極液として電
解質を殆ど又は全く含有しない水道水、イオン交換水あ
るいは超純水等を使用するが、このような導電性の小さ
い又は殆どない電解液を使用してもイオン交換膜が固体
電解質として機能するため、殆ど影響を受けない。更に
添加物である電解質が陰極室側からイオン交換膜を透過
して陽極室に達するため、イオン交換膜表面で最も電解
質濃度が高くなり、従って電流効率も高く保持できる。
陽極材料としては耐酸性であれば特に限定されず、白金
めっきチタンなどの従来から使用されている電極を使用
できる。特に電極物質の溶出による汚染を嫌う場合に
は、電極物質の溶出が極端に少ないチタン基体上に酸化
イリジウム系の被覆を施した寸法安定性電極（ＤＳＥ）
の使用が有効である。なお基体であるチタンの形状は、
液及び電解生成物の透過が十分行なえるようにエクスパ
ンドメッシュや穴開き板や多孔性の焼結体を使用するこ
とが望ましい。

【００１２】陰極は陰極液に十分な電解質が含まれてお
り液の導電性も高いので、従来のようにイオン交換膜か
らある程度の距離をおいて設置しても良いが、電圧を下
げる目的からは陽極と同様にイオン交換膜に密着させる
ことが望ましい。陰極材料は特に限定されないが、比較
的低温とはいえ塩酸を主とする電解液中に浸漬状態とな
ることを考慮すると、塩酸に対する十分な耐性を有する
材料、例えば白金やパラジウムを代表とする白金族金属
や金から選択することが好ましい。これらの貴金属は細
い線に加工しこれを網状に編んで使用できる。これらの
貴金属は高価であるが、網状に編むことにより電極面積
を大きくして利用量を少なくできる。これらの貴金属以
外に陰極材料として、従来から使用されているグラファ
イト等の炭素の使用も可能である。但し炭素は使用に従
って壊れていく傾向があるのでこれを避けるためにフッ
素樹脂を含浸させるなどの処理を行なうことが好まし
い。炭素以外にも、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タ
ンタルなどの耐食性金属、又はこれらの合金、商品名ハ
ステロイで代表されるニッケルクロム系合金などが使用
できる。生成する酸性水の用途が電子部品処理など特に
高純度を必要とする場合には、これらの中でも溶出の少
ない貴金属や炭素が好ましく使用できる。

【００１３】このような構成から成る本発明の酸性水製
造用電解槽により酸性水を製造するには、陰極室側に塩
酸水溶液を、陽極室側に、目的に応じて水道水、イオン
交換水、超純水等の原水を供給しながら通電する。塩酸
濃度は特に限定されないが10〜15％が望ましく、10％未
満であると供給容量が大きくなり過ぎ、又15％を越える
と塩酸濃度が濃くなり過ぎて取扱いに問題が生ずること
がある。イオン交換膜の種類によって異なるが、電解を
継続すると一般に電荷の移動に伴って陽極室から陰極室
へ移行水が移行する。これにより陰極室側の液量が増加
するが、この移行水量は陽極液量と比較してごく僅かで
あり、陽極液に戻しても陽極室側酸性水の品質には殆ど
影響しない。

【００１４】次に具体的な酸性水製造について説明す
る。例えば通常の消毒用として３リットル／分で酸性水
を製造する場合、イオン交換膜としてフッ素樹脂系の陽
イオン交換膜である商品名ナフィオン117 を使用し陰極
液として10％塩酸水溶液を循環し陽極室側に約３リット
ル／分で水道水を流しながら電解を行なって、ＯＲＰを
1000ｍＶ以上とするために必要な電流量は10〜20Ａであ
る。又イオン交換膜の両側に白金線で編んで作製したメ
ッシュを押し当てて陰極及び陽極として使用し電流密度
10A/dm² で電解すると電解電圧は４〜５Ｖとなり、消費
電力は40〜100 Ｗになる。必要とする電極面積は100 〜
200 cm² でよいことになり、このときの酸性水のＯＲＰ
は1000〜1100ｍＶであり、ｐＨは2.5 〜３となる。又移
行水は単位電荷当たり２分子程度であり１時間当たり25
ml程度であり、原水量３（リットル／分）×60（分）＝
180 リットルに対し約0.1 ％であり、ほぼ無視できる。
又純度を問題にする場合でもこの程度の量であればオー
バーフローとして処理できる。なおｐＨ制御のため陰極
液である塩酸水溶液の一部を陽極室に送るようにしても
良い。

【００１５】電流密度は前述の10A/dm² より高くするこ
とも容易に行なえるが、高電流密度下では陰極側から陽
極側への酸の移行が不十分になりｐＨが十分下がらない
という問題が生ずる可能性があるが、この場合はイオン
交換膜の種類を適宜選択すること（イオン交換性の弱い
陰イオン交換膜を使用する）等により目的を達成でき
る。従来の酸性水製造用電解槽では陰極室がアルカリ性
となるため、隔膜や陰極表面にアルカリ土類金属の塩を
主体とする沈澱物の生成の問題があるが、本発明の電解
槽では電解槽全体が酸性に保持されるため、沈澱の問題
は生じない。

【００１６】図１は本発明の酸性水製造用電解槽の一例
を示す概略縦断面図である。電解槽本体１は、隔膜であ
る陰イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画さ
れ、該陰イオン交換膜２の陽極室側には白金めっきチタ
ン等の陽極５が、又陰極室側には白金の細線を編んで作
製した陰極６がそれぞれ密着状態で設置されている。前
記陽極室３には、バルブ７及び流量計８により流量が設
定された超純水である原水が供給され、又前記陰極室４
には、陰極液貯槽９に貯留された塩酸水溶液がポンプ10
により供給され、前記陽極５及び陰極６間に通電して電
解する。陰極室４に供給される塩酸は塩素イオンとして
イオン交換膜２を透過して陽極室３に達し、主としてイ
オン交換膜２に接する陽極５表面において陽極酸化され
て次亜塩素酸イオンを生成してＯＲＰを上昇させる。こ
の次亜塩素酸イオン及び未酸化の塩素イオンは自然な拡
散により陽極液全体に広がり均一な陽極液が得られる。
一方陰極室４内の塩酸に起因する水素イオンもイオン交
換膜２を透過して陽極室３に達してｐＨ低下に寄与して
強酸性水を生成する。

【００１７】生成した強酸性水は陽極室３上部のパイプ
から系外に取り出される。この強酸性水のｐＨは前記パ
イプに接続されたｐＨコントローラー11により検出さ
れ、ｐＨ低下が不十分なときは陰極室塩酸濃度を上昇さ
せたりあるいは陽極室に酸添加して所望のｐＨの強酸性
水とする。陰極室には電解により塩酸濃度が減少した陰
極液と水素ガスが存在し、これらの混合物は陰極室４上
部のパイプから系外に取り出され、気液分離装置12で電
解液と水素が分離され、電解液は前記陰極液貯槽９に循
環する。

【００１８】図２は本発明の酸性水製造用電解槽の他の
例を示す概略縦断面図であり、図２は図１の改良であ
り、同一部材には同一符号を付して説明を省略する。こ
の電解槽本体１′は隔膜として陽イオン交換膜２′が使
用され、陰イオンである塩素イオンが透過しにくくなっ
ている。従って図１と同じ構成とすると、陰極室内の塩
素イオンが陽極室に移行しにくくなって酸性水製造が阻
害されるため、図２の電解槽では、ｐＨコントローラー
11により生成する酸性水のｐＨを検出してｐＨ低下が不
十分なときには、定量ポンプ13により陰極液貯槽９の塩
酸水溶液を陽極室３に原水を供給するパイプに供給して
不足する塩酸を補いながら電解を行ない、これにより図
１の電解槽による電解とほぼ同じ効果が得られるように
している。

【００１９】

【実施例】次に本発明に係わる酸性水製造用電解槽によ
る酸性水製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明
を限定するものではない。

【００２０】

【実施例１】イオン交換膜として旭硝子株式会社製の陰
イオン交換膜商品名セレミオンを用い、その陽極側にフ
ッ素系イオン交換樹脂液商品名ナフィオン液を塗布して
耐酸化性を向上させた。この陰イオン交換膜を直径70mm
の円形のチタン製電解槽内に設置して２室法電解槽とし
た。陽極としては厚さ0.2 mmのチタン製のエクスパンド
メッシュに酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物
たら成る被覆を施した不溶性金属電極を使用し、これを
前記陰イオン交換膜の陽極室側に密着させた。陽極集電
体としてチタン長繊維の焼結体を使用しこれを前記陽極
に接続した。陰極としてはチタン長繊維の焼結体をその
まま使用し、イオン交換膜の前記陽極との対応個所に密
着するよう設置した。

【００２１】この電解槽の陰極室側には、陰極液貯槽か
ら塩酸水溶液をマグネットポンプにより陰極室に導入す
るための電解液導入用のパイプと、電解液及び発生ガス
の混合物取り出し用のパイプを取付け、電解液の取り出
し側には気液分離装置を接続し、それを介して前記陰極
液貯槽に接続した。前記電解槽の陽極側には、流量計と
マグネットバルブを介して原水である水道水用パイプを
接続し、スイッチにより水道水が最大３リットル／分の
速度で陽極室に供給されるようにした。陽極室の出口側
には電解液取出パイプを設置し、該パイプにｐＨコント
ローラーを接続してｐＨのモニターができるようにし
た。陰極液として10％の塩酸水溶液を循環し、陽極液と
して水道水を２リットル／分で流しながら５Ａの電流で
電解を行なった。水温は25℃であり、電解電圧はほぼ4.
2 Ｖで安定していた。

【００２２】これにより陽極液としてｐＨ＝2.8 〜3.0
で、ＯＲＰが1000〜1100ｍＶである酸性水が２リットル
／分の割合で生成した。このときの陽極液の次亜塩素酸
濃度は2.5 〜3.2 ｐｐｍであった。なお連続して12時間
電解を行なったが電解槽内での沈澱物の生成は全く認め
られなかった。又陰極液貯槽ではイオン交換膜の移行水
により僅かに液面が上昇したが、この移行分は陽極酸性
水に加えて陰極液レベルを一定に保つようにした。塩酸
を酸性水に加えても陽極液量が多いため、陽極液のｐＨ
等には影響がなかった。

【００２３】

【実施例２】イオン交換膜としてデュポン社製のナフィ
オン117 陽イオン交換膜を使用し、ジルコニウム製のエ
クスパンドメッシュとした陰極をイオン交換膜から１mm
距離をおいて取り付けたこと以外は実施例１と同じ電解
槽を用いて電解を行なった。イオン交換膜と陰極の距離
はその間にフッ素樹脂製のメッシュをおいて調整した。
陽イオン交換膜を使用する本実施例の場合は、陽極側へ
の塩酸の拡散が小さいため、ｐＨコントローラーに連動
して作動する定量ポンプにより陰極液を陽極側に送るよ
うにした。実施例１と同一条件で電解を行なったとこ
ろ、電解電圧は5.5 〜６Ｖであり、陽極側にはｐＨ＝2.
7 〜3.0 で、ＯＲＰが1000〜1100ｍＶである強酸性水が
２リットル／分の割合で生成した。連続して12時間電解
を行なったが電解槽内での沈澱物の生成は全く認められ
なかった。陰極液濃度の変化は連続運転でも殆ど変化せ
ず減少分は濃度11〜12％の塩酸を加えて補充することに
より安定した電解が継続できた。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、イオン交換膜により陽極室と
陰極室に区画された該陽極室の陽極を前記イオン交換膜
に密着させた電解槽の該陰極室に塩酸水溶液を供給し前
記陽極室に水を供給して電解を行ない、陽極室から次亜
塩素酸を含む酸化性の酸性水を得ることを特徴とする酸
性水製造用電解槽である。本発明では、酸性水の製造に
使用される塩酸を直接陽極液に添加するのではなく、一
旦陰極液に添加し電解することにより、隔膜であるイオ
ン交換膜を通して間接的に陽極室に添加される。従って
従来のように陽極液に添加する塩酸量を算出しかつ濃度
勾配が生ずることのないように注意深く算出し添加し混
合させるといった煩雑な操作が不要になり、単に陰極液
として塩酸水溶液を使用するだけで目的とする酸性水が
得られる。

【００２５】更に陰極室から陽極室に達した塩素イオン
等は自然な拡散により陽極液全体に広がるため、一時的
にも濃度勾配が生ずることがなく、極めて簡単に均一濃
度の酸性水を得ることができる。次に本発明の酸性水製
造用電解槽では、陽極室及び陰極室とも常に酸性に維持
されるため、従来の同様の装置で大きな問題点であった
アルカリ性下でのアルカリ土類金属塩の沈澱が生ずるこ
とがなく、該沈澱への対策を講ずる必要がない。前記イ
オン交換膜としては陰イオン交換膜を使用することが望
ましく、該陰イオン交換膜の使用により塩素イオンが円
滑に陰極室から陽極室に移行する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸性水製造用電解槽の一例を示す概略
縦断面図。

【図２】本発明の酸性水製造用電解槽の他の例を示す概
略縦断面図。

【符号の説明】

１、１′・・・電解槽本体 ２・・・陰イオン交換膜
２′・・・陽イオン交換膜 ３・・・陽極室 ４・・・
陰極室 ５・・・陽極 ６・・・陰極 ７・・・バルブ
８・・・流量計 ９・・・陰極液貯槽 10・・・ポン
プ 11・・・ｐＨコントローラー 12・・・気液分離装
置 13・・・定量ポンプ

【手続補正書】

【提出日】平成９年７月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換膜により陽極室と陰極室に区
   画された該陽極室の陽極を前記イオン交換膜に密着させ
   た電解槽の該陰極室に塩酸水溶液を供給し前記陽極室に
   水を供給して電解を行ない、陽極室から次亜塩素酸を含
   む酸化性の酸性水を得ることを特徴とする酸性水製造用
   電解槽。
2. 【請求項２】 イオン交換膜が陰イオン交換膜である請
   求項１に記載の酸性水製造用電解槽。