JPH10314934A - Surface treatment method - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 金属の濡れ性やメッキ特性を向上させるため
の表面処理方法。
【解決手段】 化学的に安定なＣＦ4等のハロゲン化合
物を含む原料ガスを表面処理ユニツト３０内のプラズマ
発生部に導入し、そこにて、大気圧下で、原料ガスを０
〜５０ｋＨｚの低周波数の交流電圧または直流電圧が印
加される電極により励起して分解し、反応性の高いフッ
素Ｆ2を生成し、フッ素を含む処理ガスをワーク１０に
接触させて、表面処理し、被処理体の表面を清浄にする
と同時に金属表面に安定な金属フッ化物の被膜を形成
し、ハロゲン化合物の分解を、水または酸素を含む雰囲
気にて実施すると、ハロゲン化水素またはハロゲンが効
率よく分解され、その後、被処理体を加熱あるいはメッ
キ液に浸すことによって、前記金属のフッ化物を除去す
る、ワーク１０の表面処理方法。
(57) [Summary] (with correction) [Problem] A surface treatment method for improving wettability and plating characteristics of metal. SOLUTION: A raw material gas containing a halogen compound such as CF 4 which is chemically stable is introduced into a plasma generating unit in a surface treatment unit 30 and the raw material gas is reduced to zero under atmospheric pressure.
Excited and decomposed by an electrode to which a low-frequency AC voltage or DC voltage of up to 50 kHz is applied, generates highly reactive fluorine F 2 , and brings a processing gas containing fluorine into contact with the workpiece 10 to perform surface treatment. When a stable metal fluoride film is formed on the metal surface at the same time as cleaning the surface of the object to be treated, and the decomposition of the halogen compound is carried out in an atmosphere containing water or oxygen, hydrogen halide or halogen can be efficiently produced. A surface treatment method for the work 10 which is decomposed and then removes the metal fluoride by heating or immersing the object in a plating solution.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属部分を有する
被処理体（ワーク）を表面処理して、例えば金属の濡れ
性やメッキ特性を向上させるための表面処理方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment method for treating an object to be treated (work) having a metal portion to improve, for example, wettability and plating characteristics of the metal.
【０００２】[0002]
【背景技術および発明が解決しようとする課題】従来よ
り、真空プラズマにより生成される水素原子により金属
表面を清浄化させる方法（特開平２−１９０４８９号公
報）が提案されている。2. Description of the Related Art A method of cleaning a metal surface with hydrogen atoms generated by vacuum plasma has been proposed (JP-A-2-190489).
【０００３】本願出願人は、従来の真空プラズマに代え
て、大気圧プラズマによりガスを活性化し、イオン、励
起種等の活性種により、半田付けされるワークの濡れ性
を向上させる技術を既に提案している（ＷＯ９４／２２
６２８、特願平７−２９５０）。The applicant of the present application has already proposed a technique of activating a gas by atmospheric pressure plasma instead of the conventional vacuum plasma and improving the wettability of a work to be soldered by active species such as ions and excited species. (WO94 / 22
628, Japanese Patent Application No. 7-2950).
【０００４】ここで、上述した真空プラズマあるいは大
気圧プラズマを利用した処理では、いずれもプラズマに
より励起された活性種により表面処理を行っている。Here, in the above-described processes utilizing vacuum plasma or atmospheric pressure plasma, surface treatment is performed using active species excited by the plasma.
【０００５】被処理体をプラズマに晒す直接放電処理方
式では、プラズマダメージに起因した被処理体の物理的
性質の破壊が生じやすく、好ましくない。特に、被処理
体の被処理面が金属であると、突起した部分に集中的に
強いプラズマが生成され、被処理面全体を均一に処理で
きなくなる。[0005] The direct discharge treatment method in which the object to be processed is exposed to plasma is not preferable because the physical properties of the object to be processed are likely to be destroyed due to plasma damage. In particular, when the surface to be processed of the object to be processed is metal, strong plasma is generated intensively at the protruding portion, and the entire surface to be processed cannot be uniformly processed.
【０００６】一方、プラズマ発生部にて生成された活性
種を、プラズマに晒されない位置に配置された被処理体
に導いて処理する間接放電処理方式も提案されている。
この場合には、上述したプラズマダメージは生じない。
しかし、この活性種には寿命があり、この寿命が比較的
短いため、被処理体をプラズマ発生部より離れた位置に
置くことで、表面処理が不能になるか、あるいは処理効
率が大幅に低下してしまう。従って、この間接放電処理
方式は、被処理体の設置場所に制約が生じて実用的でな
い。On the other hand, there has been proposed an indirect discharge processing method in which active species generated in a plasma generating section are guided to a processing object disposed at a position not exposed to plasma to process the active species.
In this case, the above-described plasma damage does not occur.
However, this active species has a long life, and since this life is relatively short, the surface treatment becomes impossible or the treatment efficiency is greatly reduced by placing the object to be treated far from the plasma generation part. Resulting in. Therefore, this indirect discharge processing method is not practical because the place where the object to be processed is installed is restricted.
【０００７】そこで、本発明の目的は、プラズマダメー
ジがない状態でかつ被処理体の設置場所の自由度が大き
い表面処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a surface treatment method in which there is no plasma damage and the degree of freedom of a place where an object to be treated is installed is large.
【０００８】本発明の他の目的は、化学的に安定な物質
から反応性の高い処理ガスを生成して、該処理ガスによ
り被処理体の表面に化学的に安定な保護膜を形成し、さ
らに簡易な加熱処理によって清浄な金属表面を得ると共
にロウ付けによる接合が可能な表面処理方法を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to generate a highly reactive processing gas from a chemically stable substance and form a chemically stable protective film on the surface of the object by using the processing gas. It is still another object of the present invention to provide a surface treatment method capable of obtaining a clean metal surface by a simple heat treatment and capable of joining by brazing.
【０００９】本発明のさらに他の目的は、化学的に安定
な物質から反応性の高い処理ガスを生成して、該処理ガ
スにより被処理体の表面に化学的に安定な保護膜を形成
し、さらにメッキ処理において清浄な金属表面を得ると
共に被膜の形成が可能な表面処理方法を提供することに
ある。Still another object of the present invention is to generate a highly reactive processing gas from a chemically stable substance, and form a chemically stable protective film on the surface of an object to be processed by the processing gas. Another object of the present invention is to provide a surface treatment method capable of obtaining a clean metal surface in plating and forming a film.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に係る表面処理方
法は、以下の工程（ａ），（ｂ）および（ｃ）を含むこ
とを特徴とする。The surface treatment method according to the present invention is characterized by including the following steps (a), (b) and (c).
【００１１】（ａ）ハロゲン化合物（ハロゲン化水素を
除く）を分解してハロゲンまたはハロゲン化水素を含む
処理ガスを形成する工程、（ｂ）前記処理ガスを金属か
らなる被処理体の表面に接触させ、前記被処理体の金属
表面に金属のハロゲン化物からなる保護膜を形成する前
処理工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）を経た被処理体
を加熱することによって、前記金属のハロゲン化物を蒸
発させて除去するとともに、合金を用いたロウ付けによ
って前記被処理体の金属の接合処理を行う加熱工程。(A) a step of decomposing a halogen compound (excluding hydrogen halide) to form a processing gas containing halogen or hydrogen halide; and (b) contacting the processing gas with a surface of an object made of metal. A pretreatment step of forming a protective film made of a metal halide on the metal surface of the object, and (c) heating the object after the step (b), whereby the metal halide is obtained. A heating step of evaporating and removing the metal and bonding the metal of the object to be processed by brazing using an alloy.
【００１２】また、本発明に係る他の表面処理方法は、
前記工程（ｃ）に代えて工程（ｄ）を含むこと、すなわ
ち以下の工程（ａ），（ｂ）および（ｄ）を含むこと特
徴とする。Further, another surface treatment method according to the present invention comprises:
It is characterized by including a step (d) instead of the step (c), that is, including the following steps (a), (b) and (d).
【００１３】（ａ）ハロゲン化合物（ハロゲン化水素を
除く）を分解してハロゲンまたはハロゲン化水素を含む
処理ガスを形成する工程、（ｂ）前記処理ガスを金属か
らなる被処理体の表面に接触させ、前記被処理体の金属
表面に金属のハロゲン化物からなる保護膜を形成する前
処理工程、および（ｄ）前記工程（ｂ）を経た被処理体
をメッキ処理することによって、前記金属のハロゲン化
物を除去するとともに、前記被処理体の金属表面にメッ
キ被膜を形成する成膜工程。(A) a step of decomposing a halogen compound (excluding hydrogen halide) to form a processing gas containing halogen or hydrogen halide; and (b) contacting the processing gas with a surface of an object made of metal. A pretreatment step of forming a protective film made of a metal halide on the metal surface of the object; and (d) plating the object through the step (b), whereby the metal halide is formed. Forming a plating film on the metal surface of the object to be processed while removing the oxide.
【００１４】前記ハロゲン、ハロゲン化水素の代表的な
ものとして、フッ素Ｆ2、フッ化水素ＨＦを挙げること
ができる。Representative examples of the halogen and hydrogen halide include fluorine F 2 and hydrogen fluoride HF.
【００１５】本発明の方法では、工程（ａ）で、安定な
ハロゲン化合物を原料とし、これを分解して処理ガスを
生成することにより、安全性が高く、かつ管理が容易な
処理を行うことができる。処理ガスを構成するハロゲン
またはハロゲン化水素は、それ自体反応性が高く腐食性
も強いので、これらを直接取り扱うことは、安全性の点
で問題がある。工程（ａ）で生成されたハロゲンまたは
ハロゲン化水素は、プラズマなどの活性種のように寿命
が短くないので、分解後被処理体に到達するまでの時間
に制約がない。従って、被処理体の処理位置の設定の自
由度が大きくなる。しかも、本発明の方法では、上記処
理ガスを用いることにより、被処理体をプラズマに晒す
ことがないので、プラズマダメージによる欠陥が被処理
体に生ずることもない。According to the method of the present invention, in the step (a), a stable halogen compound is used as a raw material, which is decomposed to generate a processing gas, thereby performing a highly safe and easily controlled processing. Can be. Halogen or hydrogen halide constituting the processing gas itself is highly reactive and highly corrosive, so that direct handling of these has a problem in terms of safety. The lifetime of the halogen or hydrogen halide generated in the step (a) is not short, such as active species such as plasma, and thus there is no restriction on the time required to reach the object after decomposition. Therefore, the degree of freedom in setting the processing position of the object to be processed is increased. In addition, in the method of the present invention, since the object to be processed is not exposed to plasma by using the processing gas, no defect due to plasma damage occurs in the object to be processed.
【００１６】そして、工程（ｂ）で、フッ素ラジカル等
の寿命が短い活性種に頼らずに、反応性の高いハロゲン
またはハロゲン化水素を含む処理ガスにより、金属から
なる被処理体を化学反応により表面処理することができ
る。すなわち、被処理体と処理ガスとを接触させること
により、被処理体を構成する金属の表面の酸化膜や汚染
物質が除去されて金属表面が清浄化されると共に、清浄
化された金属表面に該金属のハロゲン化物が生成され
る。この金属のハロゲン化物は化学的に安定で、保護膜
として機能する。In the step (b), the object to be processed made of metal is subjected to a chemical reaction by a processing gas containing a highly reactive halogen or hydrogen halide without relying on an active species having a short life such as a fluorine radical. Surface treatment can be performed. That is, by bringing the object to be processed into contact with the processing gas, an oxide film and a contaminant on the surface of the metal constituting the object to be processed are removed, and the metal surface is cleaned. A halide of the metal is formed. This metal halide is chemically stable and functions as a protective film.
【００１７】さらに、工程（ｃ）で、被処理体を該被処
理体の表面に形成された金属のハロゲン化物の沸点より
高い温度で加熱することにより、該金属のハロゲン化物
は蒸発によって除去され、再び被処理体の金属表面を清
浄な状態で露出させることができる。その結果、被処理
体の金属表面の濡れ性を高めることができる。従って、
例えば、銀ロウなどの合金を用いた接合工程における加
熱処理を利用して、前述した被処理体の加熱を実施する
ことにより、前記金属のハロゲン化物を蒸発させて除去
するとともに、合金を用いたロウ付けによって前記被処
理体の金属の接合処理を行うことができる。Further, in step (c), the object is heated at a temperature higher than the boiling point of the metal halide formed on the surface of the object, whereby the metal halide is removed by evaporation. Then, the metal surface of the object to be processed can be exposed again in a clean state. As a result, the wettability of the metal surface of the object can be improved. Therefore,
For example, by utilizing the heat treatment in the bonding step using an alloy such as silver brazing, by performing the above-described heating of the object to be processed, the halide of the metal is evaporated and removed, and the alloy is used. By the brazing, a bonding process of the metal of the object to be processed can be performed.
【００１８】たとえば、被処理体としてチタンを用い、
処理ガスとしてフッ素あるいはフッ素化水素を用いたが
場合、フッ化チタンは常圧における沸点が約２８０℃で
あるので、工程（ｃ）における加熱温度を２８０℃より
高くすることにより被処理体の表面に形成されたフッ化
チタンの被膜を蒸発によって除去することができる。そ
して、たとえば銀ロウを用いたロウ付けは、常圧で５０
０〜１０００℃で行われるため、前記被処理体の加熱を
ロウ付け工程と同時に行うことにより、被処理体の表面
に形成された金属のハロゲン化物の除去とロウ付けとを
同一もしくは連続した工程で行うことができる。For example, titanium is used as an object to be processed,
In the case where fluorine or hydrogen fluoride is used as the processing gas, the boiling point of titanium fluoride at normal pressure is about 280 ° C. Can be removed by evaporation. Then, for example, brazing using silver brazing is performed at 50
Since the heating is performed at a temperature of 0 to 1000 ° C., the removal of the metal halide formed on the surface of the workpiece and the brazing are performed in the same or consecutive steps by heating the workpiece simultaneously with the brazing step. Can be done with
【００１９】このようなロウ付けでは、本発明は、被処
理体の金属のハロゲン化物がロウ付け温度より低い沸点
を有する金属に適用でき、金属とロウとの組み合わせで
選択される。たとえば、銀ロウの場合、上述したチタン
の他にタンタル、パラジウム、クロムなどが挙げられ
る。In such brazing, the present invention can be applied to a metal in which the metal halide of the object to be treated has a boiling point lower than the brazing temperature, and is selected by a combination of the metal and the brazing. For example, in the case of silver brazing, tantalum, palladium, chromium, and the like are used in addition to titanium described above.
【００２０】また、工程（ｄ）では、前記工程（ｂ）を
経た被処理体をメッキ処理することによって、前記金属
のハロゲン化物を除去するとともに、前記被処理体の金
属表面に被膜を形成することができる。すなわち、工程
（ｂ）で形成された被処理体表面の金属のハロゲン化物
はメッキ液中で溶解あるいは分解することにより除去さ
れ、その結果、被処理体の金属表面が清浄な状態で露出
され、メッキによる被膜の密着性が向上する。In the step (d), the object after the step (b) is plated to remove the metal halide and form a film on the metal surface of the object. be able to. That is, the metal halide on the surface of the object formed in step (b) is removed by dissolving or decomposing in the plating solution, and as a result, the metal surface of the object is exposed in a clean state. The adhesion of the coating by plating is improved.
【００２１】本発明の方法では、処理ガスの原料となる
ハロゲン化合物は、熱分解、光分解、放電による分解ま
たは電気分解のうちの一または複数の組合せにより分解
されることが望ましい。ここで、原料となるハロゲン化
合物として有機ハロゲン化合物を用いると、これらは中
性でかつ化学的に安定であるため取り扱いが容易であ
る。また、熱分解、光分解および放電による分解に適す
る、原料となるハロゲン化合物としては、ＮＦ3、Ｓ
Ｆ6、ＣＦ4またはＮＨ4Ｆのいずれかを用いることが好
ましい。In the method of the present invention, the halogen compound serving as a raw material of the processing gas is preferably decomposed by one or a combination of thermal decomposition, photolysis, decomposition by electric discharge, or electrolysis. Here, when an organic halogen compound is used as a halogen compound serving as a raw material, these are neutral and chemically stable, so that they are easy to handle. Further, halogen compounds serving as raw materials suitable for thermal decomposition, photolysis and decomposition by electric discharge include NF 3 , S
It is preferable to use any of F 6 , CF 4 or NH 4 F.
【００２２】ハロゲン化合物を放電により分解する際に
は、大気圧またはその近傍の圧力下で、原料ガスを５０
ｋＨｚ以下の低周波数の交流電圧または直流電圧が印加
される一対の電極により励起して分解することが好まし
い。上述の低周波数の交流電圧または直流電圧を一対の
電極間に印加すると、放電電圧のピーク ツー ピーク
電圧を比較的大きくでき、プラズマ生成用ガスとして一
般的に用いられるヘリウム等を供給しなくても、安定し
て放電を生成することができる。このような安定した大
気圧プラズマを生成するのに、必ずしもヘリウムを用い
る必要が無くなるので、ランニングコストを低減でき
る。When the halogen compound is decomposed by electric discharge, the raw material gas is decomposed under atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure.
It is preferable to excite and decompose by a pair of electrodes to which a low-frequency AC voltage or a DC voltage of less than kHz is applied. When the above-described low-frequency AC voltage or DC voltage is applied between the pair of electrodes, the peak-to-peak voltage of the discharge voltage can be relatively large, and helium or the like, which is generally used as a plasma generation gas, can be supplied. Thus, a stable discharge can be generated. Since it is not necessary to use helium to generate such a stable atmospheric pressure plasma, the running cost can be reduced.
【００２３】熱分解、光分解または放電によるハロゲン
化合物の分解工程は、水および酸素の少なくとも一方を
含む雰囲気中にて実施されることが好ましい。水あるい
は酸素の存在により、ハロゲン化合物からハロゲンある
いはハロゲン化水素を効率よく生成させることができる
からである。The step of decomposing a halogen compound by thermal decomposition, photolysis or discharge is preferably carried out in an atmosphere containing at least one of water and oxygen. This is because halogen or hydrogen halide can be efficiently generated from the halogen compound by the presence of water or oxygen.
【００２４】電気分解に適するハロゲン化合物として
は、電気分解され易いハロゲン化塩の水溶液が適してい
る。As the halogen compound suitable for electrolysis, an aqueous solution of a halide salt which is easily electrolyzed is suitable.
【００２５】熱分解、光分解、放電による分解または電
気分解のいずれの方式の場合でも、処理ガスをキャリア
ガスにより圧送して、被処理体に接触させることが好ま
しい。このとき、ハロゲン化合物の分解工程後に、処理
ガスにキャリアガスを混合するとさらに良い。このよう
にすることにより、キャリアガスとして大気などの多量
の酸素を含む気体を用いても、ハロゲン化合物の分解時
に、金属を酸化させるオゾンの発生を抑制できるからで
ある。In any of the methods of thermal decomposition, photolysis, decomposition by electric discharge, and electrolysis, it is preferable that the processing gas is pressure-fed by a carrier gas and brought into contact with the object to be processed. At this time, after the halogen compound decomposition step, it is more preferable to mix a carrier gas with the processing gas. This is because, even if a gas containing a large amount of oxygen such as air is used as the carrier gas, generation of ozone that oxidizes a metal can be suppressed when the halogen compound is decomposed.
【００２６】本発明の方法では、上記の分解方式に代え
て、ハロゲンまたはハロゲン化水素の水溶液にキャリア
ガスを接触させて、処理ガスを生成することができる。
こうすると、ハロゲンまたはハロゲン化水素のガスある
いは細かい液滴を含む処理ガスが生成され、それにより
被処理体を処理できる。In the method of the present invention, a processing gas can be generated by bringing a carrier gas into contact with an aqueous solution of halogen or hydrogen halide instead of the above decomposition method.
In this manner, a processing gas containing a gas of halogen or hydrogen halide or fine droplets is generated, and the processing target can be processed thereby.
【００２７】さらに、本発明の方法では、被処理体に向
けて供給された処理ガスおよび反応生成物を排気する工
程と、排気途中にて、少なくとも処理ガスをトラップす
る工程と、をさらに有することが好ましい。処理ガスは
腐食性に富むため、未反応の腐食性の高い処理ガスおよ
び反応生成物を強制排気途中でトラップすることで、大
気に散乱させずに回収できる。Further, the method of the present invention further comprises a step of exhausting the processing gas and the reaction product supplied to the object to be processed, and a step of trapping at least the processing gas during the exhaust. Is preferred. Since the processing gas is highly corrosive, unreacted highly corrosive processing gas and reaction products can be collected without being scattered to the atmosphere by trapping in the middle of forced evacuation.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下、本発明の表面処理方法およ
びこの方法に好適に用いられる表面処理装置について、
図面を参照して具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a surface treatment method of the present invention and a surface treatment apparatus suitably used in this method will be described.
This will be specifically described with reference to the drawings.
【００２９】＜処理ガスの生成方法（工程（ａ））につ
いて＞本発明では、ハロゲン例えばＦ2、Ｃｌ2、Ｂ
ｒ2、Ｉ2など、またはハロゲン化水素例えばＨＦ、ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどを含む処理ガスを被処理体に接触
させ、この反応性の高い処理ガスにより、被処理体を表
面処理している。この反応性の高い処理ガスを生成する
ために、図１〜図５に示す５通りの方法のいずれかを採
用している。<Regarding Process Gas Generation Method (Step (a))> In the present invention, halogen such as F 2 , Cl 2 , B
r 2 , I 2, etc., or hydrogen halides such as HF, HC
A processing gas containing l, HBr, HI, or the like is brought into contact with the object to be processed, and the object to be processed is surface-treated with the highly reactive processing gas. In order to generate the highly reactive processing gas, any one of the five methods shown in FIGS. 1 to 5 is employed.
【００３０】図１〜図５において、共通する構成とし
て、処理ガス生成用容器１と、生成された処理ガスを被
処理体に向けて導く処理ガス供給管２とを有する。1 to 5, a common structure includes a processing gas generation container 1 and a processing gas supply pipe 2 for guiding the generated processing gas toward the object to be processed.
【００３１】図１では、原料ガスであるハロゲン化合物
例えばＮＦ3を処理ガス生成用容器１に供給する原料ガ
ス供給管３と、処理ガス生成用容器１内を加熱する加熱
器４とを有する。そして、図１では、処理ガス生成用容
器１内にて、ハロゲン化合物を熱エネルギーにより熱分
解して、ハロゲンまたはハロゲン化水素を含む処理ガス
を生成している。In FIG. 1, a source gas supply pipe 3 for supplying a source gas, such as a halogen compound, for example, NF 3, to a processing gas generating container 1 and a heater 4 for heating the inside of the processing gas generating container 1 are provided. In FIG. 1, the halogen compound is thermally decomposed by thermal energy in the processing gas generation container 1 to generate a processing gas containing halogen or hydrogen halide.
【００３２】原料ガスをＮＦ3とした時、これを熱分解
するのに必要な温度は３００℃以上であり、本実施例に
て５００℃にて加熱したところ、次式の熱分解により、
フッ素Ｆ2を約１０００ｐｐｍ含む処理ガスを生成でき
た。When the raw material gas is NF 3 , the temperature required to thermally decompose the gas is 300 ° C. or more. When heated at 500 ° C. in the present embodiment,
A processing gas containing about 1000 ppm of fluorine F 2 was produced.
【００３３】２ＮＦ3→Ｎ2＋３Ｆ2図２の実施例では、
処理ガス供給管２および原料ガス供給管３が連結された
処理ガス生成用容器１内にて、原料ガスであるハロゲン
化合物を光分解して、処理ガスを生成している。このた
めに、処理ガス生成用容器１内に光例えば紫外線を照射
するＵＶランプ５を設けている。[0033] In an embodiment of the 2NF 3 → N 2 + 3F 2 Figure 2,
In the processing gas generation vessel 1 to which the processing gas supply pipe 2 and the source gas supply pipe 3 are connected, a processing gas is generated by photo-decomposing a halogen compound as a source gas. For this purpose, a UV lamp 5 for irradiating light, for example, ultraviolet light, is provided in the processing gas generation container 1.
【００３４】原料ガスをＮＦ3とした時、ＵＶランプ５
のランプ出力を１００ｍＷ／ｃｍ2とし、出射される光
の波長を４００ｎｍとしたところ、図１の場合と同じ反
応式の光分解が生じて、フッ素を約１００ｐｐｍ含む処
理ガスを生成できた。When the source gas is NF 3 , the UV lamp 5
When the lamp output was set to 100 mW / cm 2 and the wavelength of emitted light was set to 400 nm, photolysis of the same reaction formula as in FIG. 1 occurred, and a processing gas containing about 100 ppm of fluorine could be generated.
【００３５】図３の実施例では、処理ガス供給管２およ
び原料ガス供給管３が連結された処理ガス生成用容器１
内にて、原料ガスであるハロゲン化合物を、大気圧また
はその近傍の圧力下での放電により分解して、処理ガス
を生成している。このために、処理ガス生成用容器１内
に、一対の電極を備えたプラズマ発生部６を設けてい
る。In the embodiment shown in FIG. 3, the processing gas generating vessel 1 is connected to the processing gas supply pipe 2 and the raw material gas supply pipe 3.
Inside, a halogen compound as a raw material gas is decomposed by electric discharge at or near atmospheric pressure to generate a processing gas. For this purpose, a plasma generation unit 6 having a pair of electrodes is provided in the processing gas generation container 1.
【００３６】図３の装置を用いて、原料ガスＣＦ4を１
００ｃｃ／ｍｉｎで供給し、一対の電極に供給される電
源周波数を約１０ｋＨｚとし、放電電圧のピーク ツー
ピーク電圧がＡＣ１０ｋＶｐｐで放電を生じさせた。
このとき、原料ガスは、次式によって分解され、フッ素
を約８００ｐｐｍ含む処理ガスを生成できた。[0036] Using the apparatus of FIG. 3, the raw material gas CF 4 with 1
The power was supplied at 00 cc / min, the power supply frequency supplied to the pair of electrodes was about 10 kHz, and a discharge was generated at a peak-to-peak voltage of AC 10 kVpp.
At this time, the raw material gas was decomposed according to the following formula, and a processing gas containing about 800 ppm of fluorine could be generated.
【００３７】２ＣＦ4→Ｃ2Ｆ6＋Ｆ2 図３の装置を用いて、原料ガスとしてＣＦ4＋Ｈ2Ｏ（体
積比でＣＦ4：Ｈ2Ｏ＝２０：１）を３００ｃｃ／ｍｉｎ
で供給し、他の条件を上記と同じに設定したところ、一
部のＣＦ4が次式によって分解され、フッ化水素を約
７，２００ｐｐｍ含む処理ガスを生成できた。 2 CF 4 → C 2 F 6 + F 2 Using the apparatus shown in FIG. 3, 300 cc / min of CF 4 + H 2 O (CF 4 : H 2 O = 20: 1 by volume ratio) as a raw material gas.
When the other conditions were set to be the same as above, a part of CF 4 was decomposed by the following formula, and a processing gas containing about 7,200 ppm of hydrogen fluoride could be generated.
【００３８】ＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４ＨＦ このように、水の添加により、フッ化水素を効率よく生
成することができた。CF 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4HF As described above, hydrogen fluoride could be efficiently produced by adding water.
【００３９】さらに、図３の装置を用いて、原料ガスと
してＣＦ4＋Ｏ2（体積比でＣＦ4：Ｏ2＝５：１）を３０
０ｃｃ／ｍｉｎで供給し、他の条件を上記と同じに設定
したところ、ＣＦ4が次式によって分解され、フッ素を
約４２，０００ｐｐｍ含む処理ガスを生成できた。Further, using the apparatus of FIG. 3, CF 4 + O 2 (CF 4 : O 2 = 5: 1 by volume ratio) was used as a raw material gas for 30 minutes.
When supply was performed at 0 cc / min and other conditions were set to the same as above, CF 4 was decomposed by the following formula, and a processing gas containing about 42,000 ppm of fluorine could be generated.
【００４０】ＣＦ4＋Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｆ2 このように、酸素の添加により、フッ素を効率よく生成
することができた。CF 4 + O 2 → CO 2 + 2F 2 Thus, fluorine was efficiently produced by adding oxygen.
【００４１】また、上記のように、電源周波数を１０ｋ
Ｈｚと低周波数を用いるいることで、ヘリウムを供給し
なくても安定して放電を起こすことができた。この結
果、ランニングコストを低減できる。なお、ヘリウムを
供給せずに放電を安定して起こすためには、低周波数を
用いて放電電圧のピーク ツー ピーク電圧がある値以
上大きいことが必要である。本発明者等の実験によれ
ば、直流電圧、および１０ｋＨｚ、３０ｋＨｚ、４０ｋ
Ｈｚの各交流電圧で上述の放電が確認でき、放電電圧の
ピーク ツー ピーク電圧を大きく確保できる観点か
ら、５０ｋＨｚ以下の低周波数の交流電圧または直流電
圧が有用であることが分かった。As described above, the power supply frequency is set to 10 k.
With the use of a low frequency of Hz, the discharge could be stably generated without supplying helium. As a result, running costs can be reduced. In order to cause a stable discharge without supplying helium, it is necessary that the peak-to-peak voltage of the discharge voltage be higher than a certain value by using a low frequency. According to experiments performed by the present inventors, DC voltage, 10 kHz, 30 kHz, and 40 kHz
The above-mentioned discharge was confirmed at each AC voltage of Hz, and from the viewpoint of ensuring a large peak-to-peak voltage of the discharge voltage, it was found that a low-frequency AC voltage or DC voltage of 50 kHz or less was useful.
【００４２】また、図１〜図３の装置により分解され
る、原料としてのハロゲン化合物として、ＣＦ4、ＣnＦ
(2n+2)などのパーフルオロカーボン、Ｃ2Ｆ2Ｈ4などの
ヒドロキシフルオロカーボン（ＨＦＣ）、Ｃ2Ｆ2Ｃｌ4
などのフロン、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3などの塩素系溶剤、Ｃ2Ｆ2
Ｂｒ4などのハロン等の有機ハロゲン化合物を用いる
と、例えばハロゲン化水素などと異なり、それらが中性
のため取り扱い性の点で優れている。なお、環境問題な
どを考慮すれば、パーフルオロカーボンやＨＦＣが好ま
しい。Further, is decomposed by the apparatus of FIGS. 1-3, a halogen compound as a raw material, CF 4, C n F
(2n + 2) perfluorocarbon such as, hydroxy fluorocarbons such as C 2 F 2 H 4 (HFC ), C 2 F 2 Cl 4
Chlorofluorocarbons such as C 2 H 3 Cl 3 , C 2 F 2
When an organic halogen compound such as halon such as Br 4 is used, it is excellent in handleability because it is neutral unlike hydrogen halide and the like. In consideration of environmental issues and the like, perfluorocarbon and HFC are preferable.
【００４３】図４の実施例は、処理ガス供給管２が連結
された処理ガス生成用容器１内にて、ハロゲン化合物の
水溶液を電気分解して、処理ガスを生成している。この
ために、処理ガス生成用容器１内に、ハロゲン化合物の
水溶液として、ハロゲン化塩例えば濃度２重量％のＮａ
Ｆの水溶液を収容し、仕切り板７にて仕切られた各領域
に電極８ａ，８ｂを配置した。この電極８ａ，８ｂに例
えばＤＣ２４Ｖを印加したところ、フッ素を約１，００
０ｐｐｍ含む処理ガスを生成できた。In the embodiment shown in FIG. 4, a processing gas is generated by electrolyzing an aqueous solution of a halogen compound in a processing gas generating vessel 1 to which a processing gas supply pipe 2 is connected. For this purpose, a halogenated salt, for example, a 2% by weight Na
The electrodes 8a and 8b were arranged in respective areas partitioned by the partition plate 7 while containing the aqueous solution of F. When a voltage of, for example, DC 24 V is applied to the electrodes 8a and 8b, fluorine is reduced to about 1,00
A processing gas containing 0 ppm could be generated.
【００４４】なお、電気分解に適するハロゲン化塩とし
ては、ＮａＦの他、ＫＦ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＩなどを挙げることが
できる。The halides suitable for electrolysis include KF, LiF, CsF, NaCl,
KCl, KBr, NaBr, NaI and the like can be mentioned.
【００４５】図５の実施例は、キャリアガス供給管９お
よび処理ガス供給管２が連結された処理ガス生成用容器
１内にて、キャリアガスをハロゲンまたはハロゲン化水
素の水溶液と接触させ、ハロゲンまたはハロゲン化水素
の気体あるいは液体を含む処理ガスを生成している。例
えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｓなどの水溶
液にキャリアガスを接触させることで、これらハロゲン
化水素を含む処理ガスを生成できる。In the embodiment shown in FIG. 5, the carrier gas is brought into contact with an aqueous solution of halogen or hydrogen halide in the processing gas generating vessel 1 to which the carrier gas supply pipe 9 and the processing gas supply pipe 2 are connected. Alternatively, a processing gas containing a hydrogen halide gas or liquid is generated. For example, by bringing a carrier gas into contact with an aqueous solution of HF, HCl, HBr, HI, HCs, or the like, a processing gas containing these hydrogen halides can be generated.
【００４６】＜間接放電などを用いた表面処理方法（工
程（ｂ））について＞図６は、図３の間接放電方式の実
施例にかかる表面処理装置の全体構成を示す概略説明図
である。図６に示す実施例においては、被処理体（ワー
ク）である金属部品１０を表面処理するために、表面処
理ユニット３０と、該ユニット３０と処理室１００とを
連結する給気連結管２０および排気連結管２４が設けら
れている。<Surface Treatment Method Using Indirect Discharge (Step (b))> FIG. 6 is a schematic explanatory view showing the overall configuration of a surface treatment apparatus according to the embodiment of the indirect discharge method shown in FIG. In the embodiment shown in FIG. 6, in order to surface-treat a metal part 10 which is an object to be processed (work), a surface treatment unit 30, and an air supply connection pipe 20 connecting the unit 30 and the processing chamber 100, and An exhaust connection pipe 24 is provided.
【００４７】給気連結管２０には、表面処理ユニット３
０内部にて生成された処理ガスが導入され、この給気連
結管２０を介して処理室１００内に処理ガスが供給さ
れ、その処理ガスを金属部品１０に曝露させている。排
気連結管２４は、処理室１００内の処理ガスおよび反応
生成物を吸引して、表面処理ユニット３０を介して強制
排気するためのものである。The air supply connection pipe 20 has a surface treatment unit 3
The processing gas generated inside 0 is introduced, the processing gas is supplied into the processing chamber 100 through the air supply connection pipe 20, and the processing gas is exposed to the metal component 10. The exhaust connection pipe 24 is for sucking the processing gas and the reaction product in the processing chamber 100 and forcibly exhausting the same through the surface processing unit 30.
【００４８】ワークである金属部品１０は、処理室１０
０内に図示しない固定手段あるいは載置手段によって設
置される。本実施例では、この金属部品１０の表面に形
成された金属の酸化膜を金属ハロゲン化物に置換するこ
とで、金属部品１０の表面に安定な保護膜を形成するこ
とができる。The metal part 10 as a work is placed in the processing chamber 10.
It is installed in the inside of the housing by fixing means or mounting means (not shown). In this embodiment, a stable protective film can be formed on the surface of the metal component 10 by replacing the metal oxide film formed on the surface of the metal component 10 with a metal halide.
【００４９】（表面処理ユニット３０の構造）この表面
処理ユニット３０は、図７に示すように、１つの筺体３
２内部に、処理ガス給気管４０，原料ガス給気管４１，
電源５０，プラズマ発生部６０，排気管７０およびトラ
ップ手段である除害装置８０を搭載している。(Structure of the surface treatment unit 30) As shown in FIG.
2, inside the processing gas supply pipe 40, the raw material gas supply pipe 41,
A power supply 50, a plasma generation unit 60, an exhaust pipe 70, and a scrubber 80 as a trap unit are mounted.
【００５０】原料ガス給気管４１は、図７に示すプラズ
マ発生部６０の上流側に連結され、この原料ガス給気管
４１の途中には流量計４２が配設されている。この原料
ガス給気管４１には、工場内の設備を利用して、ＣＦ4
等のハロゲン化合物を含む原料ガスが導入される。ま
た、プラズマ発生部６０の下流側に連結され処理ガス給
気管４０の開口端は、図６に示す給気連結管２０に接続
されている。The source gas supply pipe 41 is connected to the upstream side of the plasma generator 60 shown in FIG. 7, and a flow meter 42 is provided in the middle of the source gas supply pipe 41. The raw material gas supply pipe 41 is provided with CF 4
A raw material gas containing a halogen compound such as is introduced. The open end of the processing gas supply pipe 40 connected to the downstream side of the plasma generation section 60 is connected to the supply connection pipe 20 shown in FIG.
【００５１】プラズマ発生部６０は、電源５０からの電
源供給を受けて、大気圧またはその近傍の圧力下にてプ
ラズマを生成するものである。このプラズマ発生部６０
は、図８に示すように、一対の電極６２ａおよび６２ｂ
の間に多孔質絶縁体６４が配置されることで、各電極６
２ａ，６２ｂが対向配置されてる。一方の電極６２ａに
は電源５０が接続され、他方の電極６２ｂは接地され
て、５０ｋＨｚ以下の比較的低周波数の交流電圧または
直流電圧が各電極間に印加される。The plasma generating section 60 receives power from the power supply 50 and generates plasma at atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure. This plasma generator 60
Is a pair of electrodes 62a and 62b as shown in FIG.
Since the porous insulator 64 is disposed between the electrodes 6,
2a and 62b are opposed to each other. The power supply 50 is connected to one of the electrodes 62a, and the other electrode 62b is grounded, so that a relatively low-frequency AC voltage or DC voltage of 50 kHz or less is applied between the electrodes.
【００５２】電源５０は、０〜５０ｋＨｚの比較的低周
波数の交流電圧または直流電圧を、一対の電極６２ａ，
６２ｂに印加するもので、コンセントに差し込まれるプ
ラグ５２を有する。The power supply 50 applies a relatively low frequency AC voltage or DC voltage of 0 to 50 kHz to the pair of electrodes 62a, 62a.
62b, which has a plug 52 inserted into an outlet.
【００５３】このように、電源５０にて比較的低周波数
の交流電圧を出力させている理由は下記の通りである。
すなわち、従来より大気圧プラズマを生成するために
は、比較的プラズマの立ち易いヘリウムガスを大量に必
要としていた。この場合には、一対の電極間に印加され
る交流電圧の周波数を、商用周波数である１３．５６Ｍ
Ｈｚとすることができた。しかしながら、比較的高価な
ヘリウムガスを要せずに、空気または窒素等の雰囲気で
は、商用周波数である１３．５６ＭＨｚの交流電圧では
大気圧プラズマを生成することができなかった。本実施
例では、０〜５０ｋＨｚの比較的低周波数の交流電圧ま
たは直流電圧を一対の電極に印加することで、大気圧プ
ラズマを安定して生成できた。この理由は、低周波数の
交流電圧の場合、そのｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ電圧を
大きくでき、結果としてプラズマの生成に寄与するエネ
ルギーを確保できたからと推測される。The reason why the power supply 50 outputs the AC voltage having a relatively low frequency is as follows.
That is, in order to generate atmospheric pressure plasma, a large amount of helium gas, which is relatively easy to generate plasma, has been required. In this case, the frequency of the AC voltage applied between the pair of electrodes is changed to a commercial frequency of 13.56M.
Hz. However, atmospheric pressure plasma could not be generated with an AC voltage of 13.56 MHz, which is a commercial frequency, in an atmosphere such as air or nitrogen without using a relatively expensive helium gas. In this embodiment, the atmospheric pressure plasma could be stably generated by applying a relatively low frequency AC voltage or DC voltage of 0 to 50 kHz to the pair of electrodes. This is presumably because, in the case of a low-frequency AC voltage, the peak-to-peak voltage can be increased, and as a result, energy that contributes to plasma generation can be secured.
【００５４】しかも、ワークを１ｃｍ2処理するための
処理ガスの供給量を、０．０１ｃｃ〜５０ｃｃとして処
理ガスの消費量を低減しながら、しかも高価なヘリウム
をキャリアガスとして使用せずに、プラズマ生成用電極
に印加される交流電圧の周波数を５０ｋＨｚ以下と低周
波数にすることで、大気圧またはその近傍の圧力下にて
安定してプラズマを生成することができた。In addition, the supply amount of the processing gas for processing the work of 1 cm 2 is set to 0.01 cc to 50 cc to reduce the consumption of the processing gas and to reduce the plasma consumption without using expensive helium as a carrier gas. By setting the frequency of the AC voltage applied to the generation electrode to a low frequency of 50 kHz or less, it was possible to stably generate plasma under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
【００５５】また、本実施例では、プラズマ発生部６０
の下流側の処理ガス給気管４０途中に、キャリアガス給
気管９０を連結している。この給気管９０に導入される
キャリアガスとしては、窒素などの不活性ガスとしても
よいが、圧縮空気を導入することもできる。キャリアガ
スとして圧縮空気を用いた場合、この圧縮空気をプラズ
マ発生部６０内部に導入すると、この圧縮空気中の酸素
が励起されてオゾンが生成されてしまう。このオゾンが
金属部品１０に曝露されると、金属部品をかえって酸化
させてしまうことがある。そこで、本実施例では、プラ
ズマ発生部６０の下流側にて処理ガスにキャリアガスを
混合することで、このキャリアガスにより処理ガスを処
理室１００に向けて圧送している。In the present embodiment, the plasma generator 60
A carrier gas supply pipe 90 is connected in the middle of the processing gas supply pipe 40 on the downstream side. The carrier gas introduced into the air supply pipe 90 may be an inert gas such as nitrogen, or may be compressed air. When compressed air is used as the carrier gas, when the compressed air is introduced into the plasma generating unit 60, the oxygen in the compressed air is excited to generate ozone. When the ozone is exposed to the metal component 10, the metal component may be oxidized instead. Therefore, in the present embodiment, the carrier gas is mixed with the carrier gas on the downstream side of the plasma generating unit 60, and the carrier gas is used to pump the process gas toward the process chamber 100.
【００５６】さらに、表面処理ユニット３０の筺体３２
内部には、処理室１００内の処理済みのガスを強制排気
するための排気管７０が設けられている。この表面処理
ユニット３０内の排気管７０は、図６に示す排気連結管
２４と接続される。Further, the housing 32 of the surface treatment unit 30
An exhaust pipe 70 for forcibly exhausting the processed gas in the processing chamber 100 is provided inside. The exhaust pipe 70 in the surface treatment unit 30 is connected to the exhaust connection pipe 24 shown in FIG.
【００５７】さらに、この排気管７０には、トラップ手
段の一例である除害装置８０が接続されている。ここ
で、原料ガスをＣＦ4とした場合には、この原料ガスが
プラズマ発生部６０にて励起されると、下記の通り分解
する。Further, to the exhaust pipe 70, an abatement apparatus 80 which is an example of a trap means is connected. Here, when the raw material gas is CF 4 , when the raw material gas is excited by the plasma generating unit 60, it is decomposed as follows.
【００５８】２ＣＦ4→Ｃ2Ｆ6＋Ｆ2 この分解により生じたフッ素（Ｆ2）を含む処理ガス
が、金属部品１０の表面処理に寄与することになるが、
その一部は化学反応に寄与せずに排気される。しかし、
フッ素は腐蝕ガスであるため、大気中に放出することは
できない。この除害装置８０は、排気管７０を介して導
入された処理ガス中の上記の腐蝕成分を、吸着あるいは
水に溶かすことで除去するものである。2CF 4 → C 2 F 6 + F 2 The processing gas containing fluorine (F 2 ) generated by the decomposition contributes to the surface treatment of the metal part 10.
Some of them are exhausted without contributing to the chemical reaction. But,
Fluorine is a corrosive gas and cannot be released into the atmosphere. The abatement apparatus 80 removes the above-mentioned corrosive components in the processing gas introduced through the exhaust pipe 70 by adsorption or dissolving in water.
【００５９】（図７の表面処理ユニットを用いた表面処
理方法）この第１実施例では、キャリアガスとして圧縮
空気を用い、原料ガスとしてハロゲン化合物例えばＣＦ
4を用いている。これらキャリアガスおよび原料ガス
は、工場内に配置された設備を用いて、表面処理ユニッ
ト３０のキャリアガス給気管９０，原料ガス給気管４１
にそれぞれ導入される。原料ガスおよびキャリアガス
は、各給気管４１，９０途中に設けられた流量計４２、
９２により流量調整されている。本実施例では、キャリ
アガスである圧縮空気の流量が２０リットル／ｍｉｎで
あるのに対し、原料ガスであるＣＦ4の流量が５０ｃｃ
／ｍｉｎとなっている。従って、キャリアガスに対する
原料ガスの濃度は、（５０ｃｃ／２０リットル）×１０
０＝０．２５体積％となっている。なお、原料ガスの濃
度は、０．５体積％未満、すなわち１００ｃｃ／ｍｉｎ
未満としてもよい。(Surface Treatment Method Using Surface Treatment Unit of FIG. 7) In the first embodiment, compressed air is used as a carrier gas, and a halogen compound such as CF is used as a source gas.
4 is used. The carrier gas and the raw material gas are supplied to the carrier gas supply pipe 90 and the raw material gas supply pipe 41 of the surface treatment unit 30 by using equipment disposed in the factory.
Respectively. The raw material gas and the carrier gas are supplied to a flow meter 42 provided in the middle of each air supply pipe 41, 90,
The flow rate is adjusted by 92. In the present embodiment, the flow rate of the compressed air as the carrier gas is 20 liter / min, while the flow rate of the CF 4 as the raw material gas is 50 cc / min.
/ Min. Therefore, the concentration of the source gas with respect to the carrier gas is (50 cc / 20 liter) × 10
0 = 0.25% by volume. The concentration of the source gas is less than 0.5% by volume, that is, 100 cc / min.
It may be less than.
【００６０】本実施例では、流量調整された原料ガスで
あるＣＦ4のみがプラズマ発生部６０に導入される。プ
ラズマ発生部６０内に設けられた一対の電極６２ａ，６
２ｂには、１０〜５０ｋＨｚの比較的低周波数の交流電
圧が印加されている。従って、原料ガスであるＣＦ4が
少量であったとしても、しかもプラズマを立ち易くする
ヘリウムガスが大量に存在しなくても、交流化電圧の周
期が長くなるため、大気圧またはその近傍の圧力下にて
安定してプラズマを生成することができる。In the present embodiment, only CF 4, which is a source gas whose flow rate has been adjusted, is introduced into the plasma generator 60. A pair of electrodes 62a, 6 provided in the plasma generation unit 60
A relatively low frequency AC voltage of 10 to 50 kHz is applied to 2b. Therefore, even if the amount of the source gas CF 4 is small and the helium gas that facilitates the plasma is not present in a large amount, the cycle of the AC voltage becomes longer, and the pressure at or near atmospheric pressure is increased. It is possible to generate plasma stably below.
【００６１】プラズマ発生部６０内では、原料ガスであ
るＣＦ4が励起されて分解され、反応性に富むハロゲン
であるフッ素を生成する。また、このプラズマ発生部６
０の下流側の処理ガス給気管４０にはキャリアガス給気
管９０が連結され、２０リットル／ｍｉｎの比較的大流
量のキャリアガスが、生成された処理ガスと混合させる
ことで、この処理ガスがキャリアガスにより圧送される
ことになる。In the plasma generation section 60, CF 4 as a source gas is excited and decomposed to generate fluorine, which is a highly reactive halogen. In addition, this plasma generation unit 6
The carrier gas supply pipe 90 is connected to the processing gas supply pipe 40 on the downstream side of 0, and a relatively large flow rate of 20 liter / min is mixed with the generated processing gas so that the processing gas is supplied. It will be pumped by the carrier gas.
【００６２】表面処理ユニット３０の処理ガス給気管４
０より導出された処理ガスおよびキャリアガスは、図６
に示すように、このユニット３０に連結された給気連結
管２０を介して処理室１００に導入され、金属部品１０
の表面に曝露されることになる。これにより、金属部品
１０が、たとえばチタンの場合、下記の化学式により表
面処理されることになる。The treatment gas supply pipe 4 of the surface treatment unit 30
The processing gas and the carrier gas derived from FIG.
As shown in the figure, the metal component 10 is introduced into the processing chamber 100 through the air supply connection pipe 20 connected to the unit 30.
Surface will be exposed. Accordingly, when the metal component 10 is made of, for example, titanium, the surface treatment is performed by the following chemical formula.
【００６３】２ＴｉＯ2＋４Ｆ2→２ＴｉＦ4＋２Ｏ2 ここで、ＴｉＯ2は、金属部品１０の表面に存在する酸
化物であり、これが処理ガスと接触することで、化学的
に安定な金属ハロゲン化物（ＴｉＦ4）に置換される。
また、ワークである金属部品１０がプラズマに晒される
ことがないため、金属部品１０がプラズマによりダメー
ジを受けることもない。2TiO 2 + 4F 2 → 2TiF 4 + 2O 2 Here, TiO 2 is an oxide present on the surface of the metal component 10, and when this is brought into contact with the processing gas, a chemically stable metal halide ( TiF 4 ).
Further, since the metal component 10 as a work is not exposed to the plasma, the metal component 10 is not damaged by the plasma.
【００６４】一方、金属部品１０に曝露された処理ガス
およびキャリアガスと、反応生成物とは、排気連結管２
４を介して表面ユニット３０内部に導入されることにな
る。表面処理ユニット３０では、排気管７０を介して上
記のガスを除害装置８０に導いている。On the other hand, the processing gas and carrier gas exposed to the metal part 10 and the reaction product
4 to be introduced into the inside of the surface unit 30. In the surface treatment unit 30, the above-mentioned gas is guided to the harm removal device 80 via the exhaust pipe 70.
【００６５】この除害装置８０では、処理ガスが分解さ
れることで生じるフッ素を吸着または水に溶解してトラ
ップし、腐食性の強い成分を除去し、残りの安全なガス
のみを排気することになる。腐蝕成分を吸着して除去す
る除害装置としては、関東電化工業株式会社製の乾式排
ガス処理装置であるカンデンエフトール（登録商標）を
好適に用いることができる。腐蝕成分を水溶して除去す
る場合には、排気ガスを水中に通過させればよい。従っ
て、表面処理ユニット３０の除害装置８０を介して外部
に配置された処理ガスを、工場に備えられた設備を利用
して強制排気したとしても、腐蝕などの汚染を防止する
ことができる。In the abatement apparatus 80, fluorine generated by decomposition of the processing gas is adsorbed or dissolved in water and trapped by removing the corrosive components, and only the remaining safe gas is exhausted. become. As the detoxifying device for adsorbing and removing the corrosive components, Kanden Ephthol (registered trademark), which is a dry exhaust gas treatment device manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., can be suitably used. When the corrosion component is removed by dissolving in water, the exhaust gas may be passed through water. Therefore, even if the processing gas disposed outside via the detoxifying device 80 of the surface processing unit 30 is forcibly exhausted using the equipment provided in the factory, contamination such as corrosion can be prevented.
【００６６】（処理ガスの原料ガスについて）プラズマ
発生部６０に導入される原料ガスとしては、上述したＣ
Ｆ4等に代表される安定なハロゲン化合物であればよ
い。ハロゲンあるいはハロゲン化水素は、それ自体反応
性が高く、腐食性を有するので、原料ガスとしては、上
記実施例のように、プラズマにより励起して初めて処理
ガスとなるフッ素等に分解され、それ以前では安全なＣ
Ｆ4などのハロゲン化合物を用いる。(Regarding Source Gas of Processing Gas) As the source gas introduced into the plasma generating section 60, the above-mentioned C
Any stable halogen compound represented by F 4 or the like may be used. Halogen or hydrogen halide is highly reactive and corrosive in itself, and as a raw material gas, as in the above-described embodiment, is decomposed into fluorine or the like which becomes a processing gas only after being excited by plasma. Then safe C
Using a halogen compound such as F 4.
【００６７】原料ガスとして用いるハロゲン化合物とし
ては、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロパン、
パーフロオロペンタン等のパーフルオロカーボン、オク
タフロオロシクロブタン、テトラフルオロエタン、トリ
フルオロメタン、モノブロモトリフルオロメタン、テト
ラクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、６
フッ化硫黄、３フッ化窒素、３塩化ホウ素などを挙げる
ことができる。原料ガスには、後述するように、ハロゲ
ン化合物に水あるいは酸素を添加することができる。The halogen compounds used as the raw material gas include hexafluoroethane, perfluoropropane,
Perfluorocarbons such as perfluoropentane, octafluorocyclobutane, tetrafluoroethane, trifluoromethane, monobromotrifluoromethane, tetrachloromethane, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, 6
Examples thereof include sulfur fluoride, nitrogen trifluoride, and boron trichloride. As described later, water or oxygen can be added to the halogen compound to the source gas.
【００６８】（キャリアガスとして使用できるガスにつ
いて）上述の実施例では、キャリアガスとして圧縮空気
を用いた。圧縮空気を用いる場合は、工場内部の空気を
利用できる点で優れている。しかし、空気をキャリアガ
スとして用いた場合には、これをプラズマ発生部６０に
導入するとオゾンが発生し、金属部品１０の酸化現象が
問題となることがある。従って、図７に示すように、キ
ャリアガス給気管９０を、プラズマ発生部６０の下流側
の処理ガス給気管４０に接続することが望ましい。(Gas Usable as Carrier Gas) In the above embodiment, compressed air was used as the carrier gas. The use of compressed air is advantageous in that air inside the factory can be used. However, when air is used as the carrier gas, when it is introduced into the plasma generating unit 60, ozone is generated, and the oxidation phenomenon of the metal component 10 may cause a problem. Therefore, as shown in FIG. 7, it is desirable to connect the carrier gas supply pipe 90 to the processing gas supply pipe 40 downstream of the plasma generator 60.
【００６９】一方、キャリアガスとして、被処理体の表
面に対して不活性なガスであれば、このキャリアガスを
プラズマ発生部６０に導くことも可能である。これらの
不活性ガスとしては、特に限定されないが、比較的安価
なチッ素が好ましい。On the other hand, if the carrier gas is an inert gas with respect to the surface of the object to be processed, the carrier gas can be led to the plasma generating section 60. The inert gas is not particularly limited, but relatively inexpensive nitrogen is preferable.
【００７０】また、キャリアガスを用いれば、活性化さ
れた処理ガスをワークである金属部品１０に向けて圧送
できる点で好ましいが、必ずしもキャリアガスを用いな
くても良い。The use of a carrier gas is preferable in that the activated processing gas can be pumped toward the metal component 10 as a work, but the carrier gas need not always be used.
【００７１】（水あるいは酸素の添加について）プラズ
マ発生部６０内部に、原料ガスとしてハロゲン化合物と
ともに水あるいは酸素を供給すると、処理ガスが効率よ
く生成する。(Addition of Water or Oxygen) When water or oxygen is supplied together with a halogen compound as a raw material gas into the plasma generating section 60, a processing gas is efficiently generated.
【００７２】添加物として水を加えない場合には、例え
ば原料ガスとしてＣＦ4を用いた場合には、プラズマ発
生部６０中にて下記の反応が生ずる。When water is not added as an additive, for example, when CF 4 is used as a raw material gas, the following reaction occurs in the plasma generating section 60.
【００７３】 ２ＣＦ4→Ｃ2Ｆ6＋Ｆ2 （１） 上記反応式中のフッ素が活性ガスとして表面処理機能を
有することになる。2CF 4 → C 2 F 6 + F 2 (1) Fluorine in the above reaction formula has a surface treatment function as an active gas.
【００７４】一方、原料ガスに水を加えた場合には、プ
ラズマ発生部６０中にて、前記式（１）とともに下記の
反応が生ずる。On the other hand, when water is added to the raw material gas, the following reaction occurs in the plasma generating section 60 together with the equation (1).
【００７５】 ＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ2 （２） このように、水を添加した場合には、ＨＦなどの酸の発
生を増やすことができ、これにより表面処理速度が向上
すると考えられる。水を供給するには、例えば原料ガス
を純水に通過させる、いわゆるバブリングや、水蒸気を
原料ガスに混合させる方法をとることができる。CF 4 + 2H 2 O → 4HF + CO 2 (2) As described above, when water is added, generation of acids such as HF can be increased, and it is considered that the surface treatment speed is thereby improved. In order to supply water, for example, a method of passing raw material gas through pure water, so-called bubbling, or a method of mixing water vapor with raw material gas can be used.
【００７６】また、原料ガスに酸素を加えた場合には、
プラズマ発生部６０中にて、前記式（１）とともに下記
の反応が生ずる。When oxygen is added to the raw material gas,
In the plasma generating section 60, the following reaction occurs together with the equation (1).
【００７７】ＣＦ4＋Ｏ2→２Ｆ2＋ＣＯ2 このように、酸素を添加した場合には、フッ素などのハ
ロゲンガスの発生を増やすことができ、これにより表面
処理速度が向上すると考えられる。CF 4 + O 2 → 2F 2 + CO 2 Thus, when oxygen is added, generation of halogen gas such as fluorine can be increased, and it is considered that the surface treatment speed is improved.
【００７８】また、原料ガスに水および酸素の両者を添
加しても良い。水および酸素の添加に関しては、図１，
２に示す熱分解、光分解の場合にも、上述の放電による
分解と同様に有効である。なお、原料ガスに水を加えた
場合には、たとえばキャリヤガスとして空気などの酸素
を多く含むガスを使用した場合でも、単に処理ガスの生
成効率を向上させることに限らず、プラズマ発生部６０
中でのオゾンの発生を抑制することができる。Further, both water and oxygen may be added to the raw material gas. Regarding the addition of water and oxygen, see Figure 1,
In the case of thermal decomposition and photolysis shown in FIG. 2, the above-described decomposition by discharge is also effective. When water is added to the raw material gas, for example, even when a gas containing a large amount of oxygen such as air is used as the carrier gas, the plasma generation unit 60 is not limited to simply improving the processing gas generation efficiency.
Generation of ozone in the inside can be suppressed.
【００７９】（プラズマ発生部を持たない表面処理ユニ
ット）次に、図５の方式による表面処理装置およびその
方法について、図９を参照して説明する。(Surface Treatment Unit without Plasma Generating Unit) Next, a surface treatment apparatus and a method thereof according to the method shown in FIG. 5 will be described with reference to FIG.
【００８０】図９は、装置全体の構成を示すもので、表
面処理ユニット１１０は、図６の場合と同様に、給気連
結管２０、処理室１００および排気連結管２４を有す
る。この表面処理ユニット１１０は、１つの筺体１１２
の内部に、キャリアガス給気管１２０，液体収容部１３
０，排気管１４０および除害装置１５０を有している。FIG. 9 shows the configuration of the entire apparatus. The surface treatment unit 110 has an air supply connection pipe 20, a processing chamber 100, and an exhaust connection pipe 24 as in the case of FIG. The surface treatment unit 110 includes one housing 112
Inside the carrier gas supply pipe 120 and the liquid storage section 13
0, an exhaust pipe 140 and an abatement apparatus 150.
【００８１】キャリアガス給気管１２０として、液体収
容部１３０の上流側の第１のキャリアガス給気管１２０
ａと、液体収容部１３０の下流側の第２のキャリアガス
給気管１２０ｂと、第１，第２のキャリアガス給気管同
士を連結する第３のキャリアガス給気管１２０ｃを有し
ている。As the carrier gas supply pipe 120, the first carrier gas supply pipe 120 on the upstream side of the liquid storage section 130 is used.
a, a second carrier gas supply pipe 120b on the downstream side of the liquid storage unit 130, and a third carrier gas supply pipe 120c connecting the first and second carrier gas supply pipes to each other.
【００８２】液体収容部１３０の内部には、ＨＦ、ＨＣ
ｌなどのハロゲン化水素の水溶液が収容されている。第
１のキャリアガス給気管１２０ａを介して液体収容部１
３０内部に導入された例えば窒素などのキャリアガス
は、その液体と接触することで、酸性に富んだ処理ガス
とされる。この処理ガスは、第２のキャリアガス給気管
１２０ｂを介して液体収容部１３０から排出されると共
に、第３のキャリアガス給気管１２０ｃからのキャリア
ガス自体の圧力により圧送され、表面処理ユニット１１
０の外部に導出されることになる。In the liquid container 130, HF, HC
1 and the like. The liquid container 1 via the first carrier gas supply pipe 120a
The carrier gas, such as nitrogen, introduced into the interior of the container 30 is brought into contact with the liquid, thereby turning into a process gas rich in acidity. The processing gas is discharged from the liquid storage unit 130 through the second carrier gas supply pipe 120b, and is pressure-fed by the pressure of the carrier gas itself from the third carrier gas supply pipe 120c.
It will be derived outside 0.
【００８３】この酸性に富んだ処理ガスは、図９に示す
給気連結管２０を介して処理室１００に導入され、ワー
クである金属部品１０に曝露されることになる。これに
より、金属部品１０の表面は、下記の化学反応により表
面処理されることになる。The processing gas rich in acid is introduced into the processing chamber 100 through the air supply connection pipe 20 shown in FIG. 9, and is exposed to the metal part 10 as a work. Thereby, the surface of the metal component 10 is subjected to the surface treatment by the following chemical reaction.
【００８４】たとえば、処理ガスとしてフッ化水素を用
い、金属部品１０としてチタンを用いた場合には、下記
の化学式に従い表面処理がなされる。For example, when hydrogen fluoride is used as the processing gas and titanium is used as the metal part 10, the surface treatment is performed according to the following chemical formula.
【００８５】ＴｉＯ2＋４ＨＦ→ＴｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ 処理ガスとして、塩化水素ＨＣｌを用いた場合には、下
記の化学式に従い表面処理が成される。TiO 2 + 4HF → TiF 4 + 2H 2 O When hydrogen chloride HCl is used as the processing gas, the surface treatment is performed according to the following chemical formula.
【００８６】ＴｉＯ2＋４ＨＣｌ→ＴｉＣｌ4＋２Ｈ2Ｏ 一方、金属部品１０に曝露された処理ガスは、排気連結
管２４を介して表面処理ユニット１１０内部に導入され
ることになる。ここで、上述の酸性に富んだ処理ガス
は、それ自体が腐食性ガスであり、これを大気中に放出
することはできない。そこで、この表面処理ユニット１
１０内部では、排気管１４０を介して除害装置１５０に
処理ガスを導き、この除外装置１５０にて処理ガス中の
上記の腐蝕成分を除去することになる。TiO 2 + 4HCl → TiCl 4 + 2H 2 O On the other hand, the processing gas exposed to the metal component 10 is introduced into the inside of the surface processing unit 110 through the exhaust connection pipe 24. Here, the processing gas rich in acid described above is itself a corrosive gas and cannot be released into the atmosphere. Therefore, this surface treatment unit 1
Inside 10, the processing gas is guided to the harm removal device 150 via the exhaust pipe 140, and the above-mentioned corrosive components in the processing gas are removed by the removal device 150.
【００８７】（表面処理ユニットの各種タイプについ
て）次に、上述した表面処理ユニット３０および１１０
の形状もしくはそれらに連結される給気連結管２０、排
気連結管２４の形状を変更した各種タイプについて、図
１０〜図１８を参照して説明する。(Regarding Various Types of Surface Treatment Units) Next, the above-described surface treatment units 30 and 110
Various types in which the shape of the air supply connection pipe 20 and the exhaust connection pipe 24 connected thereto are changed will be described with reference to FIGS.
【００８８】（１）ラインタイプ 図１０および図１１に示すラインタイプの表面処理ユニ
ット１６０は、コンベアライン１４により搬送される例
えば板状のワーク５００と対向する上方位置に、設けら
れている。この表面処理ユニット１６０は、筺体１６１
の下部に給排気部１６２を備えている。この給排気部１
６２は、給気管１６４および排気管１６６にて二重管構
造を構成している。本実施例では、中心部に給気管１６
４を配置し、その周囲に排気管１６６を配置し、排気管
１６６の下端部は、傘状に広がる形状となっている。(1) Line Type The line type surface treatment unit 160 shown in FIGS. 10 and 11 is provided at an upper position facing, for example, a plate-like work 500 conveyed by the conveyor line 14. The surface treatment unit 160 includes a housing 161.
The air supply / exhaust unit 162 is provided at the lower part of the device. This air supply / exhaust section 1
Reference numeral 62 denotes a double pipe structure including an air supply pipe 164 and an exhaust pipe 166. In this embodiment, the air supply pipe 16 is provided at the center.
4, and an exhaust pipe 166 is disposed around the exhaust pipe 4, and the lower end of the exhaust pipe 166 has an umbrella-like shape.
【００８９】コンベアライン１４によりワーク５００が
間欠的にあるいは連続的に搬送されると、このワーク５
００が表面処理ユニットの給排気部１６２と対向するこ
とで、ワーク５００の表面が表面処理されることにな
る。これにより、表面処理ユニット１６０を固定しなが
らも、ワーク５００の全面について、多数のワーク５０
０を連続的に表面処理することが可能となる。When the work 500 is intermittently or continuously conveyed by the conveyor line 14, the work 5
00 faces the supply / exhaust section 162 of the surface treatment unit, so that the surface of the work 500 is subjected to the surface treatment. Thus, while the surface treatment unit 160 is fixed, a large number of workpieces 50
0 can be continuously surface-treated.
【００９０】（２）スタンドタイプ 図１２に示すスタンドタイプの表面処理ユニット２００
は、載置可能な底面を有する筺体２０１を有している。
この筺体２０１内部には、上述した通り原料ガスおよび
／またはキャリアガスが導入され、除害装置を経由して
排気ガスが排気される。この筺体２０１には、上方に伸
びる給気連結管２１０および排気連結管２３０が設けら
れている。給気連結管２１０は屈曲され、下端にて開口
する給気部２２０を有する。この給気部２２０の周囲に
は、処理ガスの拡散を防止するための傘状の拡散防止板
２２２が設けられている。一方、排気連結管２３０は、
拡散防止板２２２と対向する位置に、上方に向かうに従
い開口面積の増大する傘状の排気吸引部２４０が形成さ
れている。(2) Stand type Stand type surface treatment unit 200 shown in FIG.
Has a housing 201 having a bottom surface on which it can be placed.
As described above, the raw material gas and / or the carrier gas are introduced into the housing 201, and the exhaust gas is exhausted through the abatement apparatus. The housing 201 is provided with an air supply connection pipe 210 and an exhaust connection pipe 230 extending upward. The air supply connection pipe 210 is bent and has an air supply section 220 that opens at the lower end. An umbrella-shaped diffusion prevention plate 222 for preventing diffusion of the processing gas is provided around the air supply unit 220. On the other hand, the exhaust connection pipe 230
An umbrella-shaped exhaust suction unit 240 whose opening area increases upward is formed at a position facing the diffusion prevention plate 222.
【００９１】そして、図１２に示すとおり、ワークとし
て例えば銀ロウ，ハンダなどの合金線材２５０の表面処
理に好適である。この線材２５０の先端部２５２を給気
部２２０の直下の位置に配置する。こうすると、給気部
２２０より導出される処理ガスにより線材２５０の先端
部２５２が表面処理され、その曝露された処理ガスは排
気吸引部２４０および排気連結管２３０を介して筺体２
０１内の除害装置に導かれることになる。As shown in FIG. 12, it is suitable for the surface treatment of an alloy wire 250 such as a silver braze or a solder as a work. The distal end 252 of the wire 250 is arranged at a position immediately below the air supply unit 220. Thus, the distal end portion 252 of the wire 250 is surface-treated by the processing gas derived from the air supply unit 220, and the exposed processing gas is discharged through the exhaust suction unit 240 and the exhaust connection pipe 230 to the casing 2.
01.
【００９２】このように、スタンドタイプの表面処理ユ
ニット２００を用いることで、空気中に局所的な処理ガ
スの雰囲気を作ることができ、線材２５０などのワーク
を容易に表面処理することが可能となる。As described above, by using the stand type surface treatment unit 200, it is possible to create a local atmosphere of the treatment gas in the air, and it is possible to easily perform the surface treatment on the work such as the wire 250. Become.
【００９３】（３）棒状タイプについて 図１４および図１５に示す実施例は、表面処理ユニット
３００自体を、例えばハンダごてのような筒状の筺体３
０１にて構成したものである。この筺体３０１に連結さ
れた給気連結管３１０および排気連結管３２０は二重管
構造となっており、内側の給気連結管３１０により処理
ガスがワーク５００に向けて導出され、外側の排気連結
管３２０よりその曝露された処理ガスが筺体３０１内部
に導かれる。排気連結管３２０の先端部は、排気領域を
拡大する観点から、図１４および図１５に示すとおり、
傘状に広がる形状とすることが好ましい。(3) Rod Type In the embodiment shown in FIGS. 14 and 15, the surface treatment unit 300 itself is a cylindrical casing 3 such as a soldering iron.
01. The air supply connection pipe 310 and the exhaust connection pipe 320 connected to the housing 301 have a double pipe structure, and the processing gas is led out toward the work 500 by the inside air supply connection pipe 310, and the outside exhaust connection is made. The exposed processing gas is led into the housing 301 from the pipe 320. As shown in FIG. 14 and FIG. 15, the distal end of the exhaust connection pipe 320
It is preferable to make the shape spread like an umbrella.
【００９４】このように、表面処理ユニット３００自体
を棒状タイプに構成すれば、この表面処理ユニット３０
０自体を手で操作して、各種ワークの表面処理を行うこ
とが可能となる。As described above, if the surface treatment unit 300 itself is formed into a rod-like type, the surface treatment unit 30
The surface treatment of various workpieces can be performed by manually operating 0 itself.
【００９５】（４）トースタータイプ 図１６および図１７に示す表面処理ユニット４００は、
筺体４０１の一面例えばその上面に、板状のワーク５０
０を挿入できるスリット状の挿入部４１０を有してい
る。このスリット状の挿入部４１０には排気管４２０が
連結されている。一方、スリット状の挿入部４１０の例
えば両側壁には、該側壁にて一端が開口する処理ガス給
気管４３０、キャリアガス給気管４４０がそれぞれ設け
られている。(4) Toaster Type The surface treatment unit 400 shown in FIGS.
A plate-like work 50 is provided on one surface of the housing 401, for example, on the upper surface thereof.
It has a slit-shaped insertion portion 410 into which 0 can be inserted. An exhaust pipe 420 is connected to the slit-shaped insertion portion 410. On the other hand, for example, on both side walls of the slit-shaped insertion portion 410, a processing gas supply pipe 430 and a carrier gas supply pipe 440 each having one end opened at the side wall are provided.
【００９６】この構成によれば、板状のワーク５００
を、筺体４０１の上面に設けられたスリット状の挿入部
４１０内部に挿入することで、このワーク５００の両面
より処理ガスが吹き付けられ、板状のワーク５００の両
面を同時に表面処理することが可能となる。なお、ワー
ク５００の片面のみが表面処理されるものにあっては、
処理ガス給気管４３０をスリット状の挿入部４１０の一
方の側壁のみに開口させればよい。According to this configuration, the plate-like work 500
Is inserted into the slit-shaped insertion portion 410 provided on the upper surface of the housing 401, whereby a processing gas is blown from both surfaces of the work 500, and both surfaces of the plate-shaped work 500 can be simultaneously surface-treated. Becomes In the case where only one side of the work 500 is subjected to the surface treatment,
The processing gas supply pipe 430 may be opened only on one side wall of the slit-shaped insertion portion 410.
【００９７】（５）バッチ処理タイプ 図１８は、多数のワークをバッチ式で処理する装置を示
している。この装置は、上述の表面処理ユニット３０
（または１１０）に接続された給気連結管２０および排
気連結管２４を、バッチ処理ボックス４５０に連結して
いる。このバッチ処理ボックス４５０は、内部に多数の
ワーク５１０を収容するものである。バッチ処理される
ワーク５１０としては、上述の線状，板状あるいは特定
形状のワークなど、用途に応じて各種のものを用いるこ
とができる。(5) Batch Processing Type FIG. 18 shows an apparatus for processing a large number of works in a batch system. This apparatus uses the surface treatment unit 30 described above.
The air supply connection pipe 20 and the exhaust connection pipe 24 connected to (or 110) are connected to the batch processing box 450. The batch processing box 450 accommodates many works 510 therein. As the work 510 to be batch-processed, various kinds of work such as the above-described work having a linear shape, a plate shape, or a specific shape can be used depending on the application.
【００９８】このバッチ処理タイプによれば、一度に多
数のワーク５１０を表面処理することが可能となる。According to this batch processing type, it is possible to surface-treat a large number of works 510 at one time.
【００９９】〈加熱工程（ｃ）による保護膜の除去とロ
ウ付けについて〉以上、化学的に安定なハロゲン化合物
を分解して、ハロゲンまたはハロゲン化水素を含む処理
ガスを形成し（工程（ａ））、その後、被処理体に前記
処理ガスを接触させて、前記被処理体の金属表面を清浄
にするとともに、該金属表面に金属ハロゲン化物からな
る保護膜を形成する前処理工程（工程（ｂ））について
述べた。次に、本発明の表面処理を、合金を用いたロウ
付けによる接合に適用した工程（工程（ｃ））について
述べる。<Removal and Brazing of Protective Film by Heating Step (c)> The chemically stable halogen compound is decomposed to form a processing gas containing halogen or hydrogen halide (step (a)). Then, a pretreatment step (step (b)) is performed in which the treatment gas is brought into contact with the treatment object to clean the metal surface of the treatment object and form a protective film made of a metal halide on the metal surface. )). Next, a step (step (c)) in which the surface treatment of the present invention is applied to joining by brazing using an alloy will be described.
【０１００】工程（ｃ）においては、被処理体を加熱す
ることによって、被処理体の表面に形成された金属ハロ
ゲン化物を蒸発させて除去するとともに、ロウ付けを行
う。したがって、この加熱工程においては、被処理体の
表面の金属ハロゲン化物が蒸発するのに充分な温度や気
圧などの条件が設定される。また、前記加熱工程での雰
囲気は、金属の酸化によって被処理体の表面に金属酸化
物が再び生じないように、少なくとも酸素やオゾンなど
の酸化性物質を含まない不活性ガス、たとえば窒素ある
いはアルゴンなどの希ガス中で行うことが望ましい。In the step (c), the metal halide formed on the surface of the object is evaporated and removed by heating the object, and brazing is performed. Therefore, in this heating step, conditions such as temperature and pressure sufficient to evaporate the metal halide on the surface of the object to be processed are set. The atmosphere in the heating step is an inert gas containing no oxidizing substance such as oxygen or ozone, for example, nitrogen or argon so that metal oxide is not generated again on the surface of the object due to oxidation of the metal. It is desirable to carry out in a rare gas such as.
【０１０１】たとえば、被処理体がチタンで、処理ガス
がフッ素またはフッ化水素を含む場合には、被処理体の
表面にはフッ化チタンの被膜（保護膜）が形成されるの
で、熱処理の温度は、フッ化チタンが蒸発する温度（沸
点）以上、すなわち常圧で約２８０℃以上、好ましくは
３５０〜１２００℃とされることが望ましい。そして、
この温度範囲の上限は、主としてロウ付け工程の温度に
よって規定される。たとえば、銀ロウを用いたロウ付け
は、通常、５００〜１０００℃で行われるので、前記加
熱工程（ｃ）の温度の上限もこの温度を考慮して特定さ
れる。For example, when the object to be processed is titanium and the processing gas contains fluorine or hydrogen fluoride, a film (protective film) of titanium fluoride is formed on the surface of the object to be processed. It is desirable that the temperature be equal to or higher than the temperature (boiling point) at which titanium fluoride evaporates, that is, approximately 280 ° C. or higher at normal pressure, and preferably 350 to 1200 ° C. And
The upper limit of this temperature range is mainly determined by the temperature of the brazing step. For example, since brazing using silver brazing is usually performed at 500 to 1000 ° C., the upper limit of the temperature in the heating step (c) is also specified in consideration of this temperature.
【０１０２】この加熱およびロウ付け工程では、通常用
いられるロウ付け装置、たとえば連続無酸化電気炉を用
いることができる。In this heating and brazing step, a commonly used brazing apparatus, for example, a continuous non-oxidizing electric furnace can be used.
【０１０３】〈成膜工程（ｄ）における保護膜の除去と
メッキ処理について〉次に、本発明の表面処理をメッキ
による成膜工程（工程（ｄ））に適用した場合について
述べる。<Removal of Protective Film and Plating Process in Film Forming Step (d)> Next, a case where the surface treatment of the present invention is applied to a film forming step by plating (step (d)) will be described.
【０１０４】工程（ｄ）においては、化学的に安定なハ
ロゲン化合物を分解して、ハロゲンまたはハロゲン化水
素を含む処理ガスを形成する工程（ａ）、および、被処
理体に前記処理ガスを接触させて、前記被処理体の金属
表面を清浄にするとともに、該金属表面に金属ハロゲン
化物からなる保護膜を形成する前処理工程（ｂ）を経た
被処理体をそのままの状態でメッキ処理に用いることに
より、前記保護膜を除去すると同時に、前記被処理体の
金属表面にメッキ被膜を形成することができる。 すな
わち、工程（ｂ）で形成された被処理体表面の保護膜は
メッキ液中で容易に溶解あるいは分解することにより除
去され、その結果、被処理体の金属表面が清浄な状態で
露出され、さらにその露出面にメッキによる被膜が形成
される。In the step (d), a chemically stable halogen compound is decomposed to form a processing gas containing halogen or hydrogen halide, and the processing gas is brought into contact with an object to be processed. Then, the metal surface of the object to be processed is cleaned, and the object to be processed, which has been subjected to the pretreatment step (b) of forming a protective film made of a metal halide on the metal surface, is used as it is for the plating process. Thereby, the plating film can be formed on the metal surface of the object to be processed at the same time as the protection film is removed. That is, the protective film on the surface of the object formed in step (b) is removed by easily dissolving or decomposing in the plating solution, and as a result, the metal surface of the object is exposed in a clean state, Further, a coating by plating is formed on the exposed surface.
【０１０５】特に、電解メッキの場合には、被処理体
（被メッキ体）に陰極が接続されるため、電気陰性度の
大きいハロゲンは被処理体から容易に離脱する。したが
って、電解メッキの場合には、ほぼ全ての金属に適用で
きるといえる。In particular, in the case of electrolytic plating, since a cathode is connected to the object to be processed (object to be plated), halogen having a high electronegativity easily separates from the object to be processed. Therefore, in the case of electrolytic plating, it can be said that it can be applied to almost all metals.
【０１０６】また、無電解メッキの場合には、金属のハ
ロゲン化物がメッキ液中で溶解あるいは分解する金属に
適用することができる。たとえば、メッキ液として水系
媒体を用いた場合には、金属のハロゲン化物がメッキ液
に溶解する金属としては、たとえばアルミニウム、銀、
スズ、セシウム、銅などを挙げることができ、また、金
属のハロゲン化物がメッキ液中で加水分解する金属とし
ては、たとえばタングステン、タンタル、チタン、モリ
ブデンなどを挙げることができる。In the case of electroless plating, the present invention can be applied to a metal in which a metal halide is dissolved or decomposed in a plating solution. For example, when an aqueous medium is used as the plating solution, the metal in which the metal halide is dissolved in the plating solution is, for example, aluminum, silver, or the like.
Tin, cesium, copper and the like can be mentioned. As the metal whose metal halide is hydrolyzed in the plating solution, for example, tungsten, tantalum, titanium, molybdenum and the like can be mentioned.
【０１０７】メッキに用いられるメッキ液、メッキ装置
などは、通常用いられるものを採用することができる。As a plating solution, a plating apparatus and the like used for plating, those usually used can be employed.
【０１０８】このように、本発明によれば、被処理体の
表面にまず特定のハロゲン系ガスを接触させることによ
り被処理体の表面を清浄にすると同時に安定な保護膜を
形成することができる。したがって、この処理後におい
ては、被処理体をたとえば空気中に放置しておいても、
被処理体の金属表面が汚染されたり、あるいは酸化され
たりすることがない。そして、加熱工程やメッキ工程に
おいて前記金属ハロゲン化物を蒸発させて除去すること
により、再び被処理体の金属表面を露出させることがで
き、清浄で濡れ性やメッキ特性などに優れた金属表面を
得ることができる。そして、この金属表面が清浄な状態
で、所定の工程、たとえば、合金を用いたロウ付けやメ
ッキなどの処理を行えば、これらの処理を良好に実施す
ることができる。As described above, according to the present invention, the surface of the object to be treated is first cleaned by contacting the surface of the object with a specific halogen-based gas, and at the same time, a stable protective film can be formed. . Therefore, after this processing, even if the object to be processed is left in the air, for example,
The metal surface of the object is not contaminated or oxidized. Then, by evaporating and removing the metal halide in a heating step or a plating step, the metal surface of the object to be processed can be exposed again, and a clean metal surface having excellent wettability and plating characteristics can be obtained. be able to. Then, when a predetermined process, for example, a process such as brazing or plating using an alloy is performed in a state where the metal surface is clean, these processes can be satisfactorily performed.
【０１０９】そして、前記保護膜を除去する工程は、ロ
ウ付けでの加熱処理やメッキ処理と同時に行われるの
で、保護膜を除去するための別の工程を必要とせず、簡
易なプロセスとなる。Since the step of removing the protective film is performed simultaneously with the heating process and the plating process in brazing, a separate process for removing the protective film is not required, and the process is simple.
【０１１０】[0110]
【実験例】次に、本発明にかかる表面処理について行わ
れた実験について述べる。EXPERIMENTAL EXAMPLE Next, an experiment performed on the surface treatment according to the present invention will be described.
【０１１１】（１）放電装置を用いた処理ガスの生成例 一対の電極を有するプラズマ発生装置を用い、以下の条
件で各種原料ガスについて処理ガスの生成を行った。(1) Example of Generation of Processing Gas Using Discharge Apparatus Using a plasma generator having a pair of electrodes, processing gas was generated for various source gases under the following conditions.
【０１１２】ａ．処理ガスの生成条件 電源周波数；１０ｋＨｚ 放電電圧のピーク ツー ピーク電圧；ＡＣ１０ｋＶ 圧力；大気圧 温度；常温 ｂ．原料ガスの種類およびその流量、ならびに生成した
処理ガスの種類および濃度を表１に示す。A. Process gas generation conditions Power supply frequency; 10 kHz Peak-to-peak voltage of discharge voltage; AC 10 kV Pressure; Atmospheric pressure Temperature; Normal temperature b. Table 1 shows the types and flow rates of the source gases and the types and concentrations of the generated processing gases.
【０１１３】[0113]
【表１】 ｃ．結果 表１から、放電によって、原料ガスから処理ガスである
フッ素あるいはフッ化水素が生成されることが確認され
た。そして、ＣＦ4に水あるいは酸素が混合されること
により、処理ガスの発生量が飛躍的に多くなることも確
認された。[Table 1] c. Results From Table 1, it was confirmed that fluorine or hydrogen fluoride as the processing gas was generated from the raw material gas by the discharge. It was also confirmed that the amount of the processing gas generated was dramatically increased by mixing water or oxygen with CF 4 .
【０１１４】（２）チタンの銀ロウによる接合に関する
実験 ａ．実験条件 被処理体；厚さ２ｍｍのチタン板（３０ｍｍ×３０ｍｍ
×２ｍｍ）、および直径０．３ｍｍの銀ロウ線材を外径
３ｍｍのリング状に成形したものを用いた。(2) Experiment on joining of titanium with silver brazing a. Experimental conditions: Object to be treated; titanium plate having a thickness of 2 mm (30 mm × 30 mm)
× 2 mm) and a silver brazing wire having a diameter of 0.3 mm formed into a ring shape having an outer diameter of 3 mm.
【０１１５】前処理条件；上記（１）の条件と同様にし
て得られた処理ガスを用い、表２に示す条件で表面処理
を行った。Pretreatment conditions: Surface treatment was performed under the conditions shown in Table 2 using the processing gas obtained in the same manner as in the above (1).
【０１１６】加熱処理；アルゴン雰囲気の電気炉を用
い、温度８２０℃で２０分間サンプルを加熱し、チタン
板の濡れ性を評価した。サンプルは、表面処理を行った
チタン板および表面処理を行わなかったチタン板のそれ
ぞれに、表面処理を行った銀ロウ線材および表面処理を
行わなかった銀ロウ線材をそれぞれ載置し、前記電気炉
内で熱処理を行った。Heat treatment: The sample was heated at 820 ° C. for 20 minutes using an electric furnace in an argon atmosphere to evaluate the wettability of the titanium plate. The sample was placed on each of a surface-treated titanium plate and a surface-untreated titanium plate, on which a surface-treated silver brazing wire and a surface-untreated silver brazing wire were respectively placed. Heat treatment was performed inside.
【０１１７】ｂ．評価方法 評価は、サンプルの銀ロウが溶融して広がった領域の最
も大きいものの面積を基準として、これを１０点とし、
他のサンプルの濡れた領域の面積を比較して面積比で１
０段階で評価した。結果を表２に示す。B. Evaluation method Evaluation is based on the area of the largest area of the region where the silver solder of the sample has melted and spread.
Compare the area of the wet area of the other samples with the area ratio of 1
It was evaluated on a scale of 0. Table 2 shows the results.
【０１１８】[0118]
【表２】 ｃ．実験結果 表２から、処理ガスによる表面処理を選択された条件で
行うことにより、この表面処理を行わない場合に比べて
飛躍的にサンプルの濡れ性が向上することが確認され
た。[Table 2] c. Experimental Results From Table 2, it was confirmed that by performing the surface treatment with the processing gas under the selected conditions, the wettability of the sample was dramatically improved as compared with the case where the surface treatment was not performed.
【０１１９】（３）チタンおよびステンレススチール
（ＳＵＳ）のメッキ処理に関する実験 ａ．実験条件 被処理体；チタン板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）お
よびＳＵＳ板（４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．９ｍｍ） 前処理条件；上記（１）の条件と同様にして得られた処
理ガスを用いた。(3) Experiment on plating treatment of titanium and stainless steel (SUS) a. Experimental conditions: Object to be treated: Titanium plate (30 mm × 30 mm × 2 mm) and SUS plate (40 mm × 30 mm × 0.9 mm) Pretreatment condition: A treatment gas obtained in the same manner as in the above (1) was used.
【０１２０】メッキ処理；通常の金メッキに用いられる
メッキ前処理、メッキ液、メッキ条件によって、上記サ
ンプル（被処理体）に金メッキを行った。メッキ処理の
一例を以下に示す。Plating treatment: The above-mentioned sample (object to be processed) was subjected to gold plating according to the plating pretreatment, plating solution, and plating conditions used for ordinary gold plating. An example of the plating process is described below.
【０１２１】（チタンのメッキ処理例）アルカリ洗浄
（８０℃）−電解脱脂−硫酸（５％）洗浄−エッチング
（２０％のＨＦ）−水洗−金の下地メッキ−熱処理（４
００℃，２０分）−本メッキ （ＳＵＳのメッキ処理例）アルカリ洗浄（８０℃）−電
解脱脂−硫酸水溶液による洗浄−電解研磨（リン酸）−
アルカリ洗浄−硫酸（５％）洗浄−活性処理（ＨＣｌ）
−金の下地メッキ−本メッキ ｂ．評価方法 メッキ層の密着度をテープ剥離試験および９０゜折り曲
げ試験によって評価した。テープ剥離試験は、メッキ面
に市販の接着テープを接着させた後、テープを剥離して
メッキ層の剥離の有無を調べた。９０゜折り曲げ試験
は、サンプルを９０゜折り曲げ、その屈曲部におけるメ
ッキ層の剥離状態を調べた。(Example of Titanium Plating Treatment) Alkaline cleaning (80 ° C.)-Electrolytic degreasing-sulfuric acid (5%) cleaning-etching (20% HF) -water cleaning-gold base plating-heat treatment (4
(00 ° C, 20 minutes)-Main plating (Example of SUS plating treatment) Alkaline cleaning (80 ° C)-Electrolytic degreasing-Cleaning with sulfuric acid aqueous solution-Electropolishing (phosphoric acid)-
Alkali washing-sulfuric acid (5%) washing-activation treatment (HCl)
-Gold base plating-Main plating b. Evaluation method The adhesion of the plating layer was evaluated by a tape peeling test and a 90 ° bending test. In the tape peeling test, a commercially available adhesive tape was adhered to the plating surface, and then the tape was peeled to examine whether or not the plating layer had peeled. In the 90 ° bending test, the sample was bent at 90 °, and the peeling state of the plating layer at the bent portion was examined.
【０１２２】ｃ．実験結果 処理ガスによる表面処理を行わない場合には、メッキ処
理を行ってもメッキ層が十分に付着せず、外観上からし
てもメッキが不完全であることが確認された。特に、Ｓ
ＵＳの場合は、メッキ層がほとんど形成されなかった。C. Experimental Results When the surface treatment with the processing gas was not performed, it was confirmed that the plating layer did not sufficiently adhere even when the plating treatment was performed, and that the plating was incomplete even from the appearance. In particular, S
In the case of US, almost no plating layer was formed.
【０１２３】これに対し、本発明の表面処理を行った場
合は、密着性のよいメッキが可能であることが確認され
た。In contrast, when the surface treatment of the present invention was performed, it was confirmed that plating with good adhesion was possible.
【０１２４】具体的には、サンプルがチタンの場合、Ｃ
Ｆ4および水蒸気を含む処理ガスで３０分間処理を行う
と、テープ剥離試験および９０゜折り曲げ試験の両者と
も良好な結果が得られた。また、サンプルがＳＵＳの場
合、ＣＦ4および水蒸気を含む処理ガスで１０分間処理
を行うと、テープ剥離試験および９０゜折り曲げ試験の
両者とも良好な結果が得られた。Specifically, when the sample is titanium, C
Doing 30 minutes at a treatment gas containing F 4 and water vapor, both the tape peeling test and 90 ° bending test good results. In the case where the sample was SUS, when the treatment was performed for 10 minutes with a treatment gas containing CF 4 and water vapor, good results were obtained in both the tape peeling test and the 90 ° bending test.
【０１２５】以上のように、本発明の表面処理を行った
場合には、チタンの銀ロウによる接合およびチタンなら
びにＳＵＳの金メッキにおいて、いずれも良好な結果が
得られた。As described above, when the surface treatment of the present invention was performed, good results were obtained in both the joining of titanium by silver brazing and the gold plating of titanium and SUS.
【０１２６】[0126]
【図１】熱分解により処理ガスを生成する装置を模式的
に示す本発明の実施例の概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of an embodiment of the present invention schematically showing an apparatus for generating a processing gas by thermal decomposition.
【図２】光分解により処理ガスを生成する装置を模式的
に示す本発明の実施例の概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view of an embodiment of the present invention schematically showing an apparatus for generating a processing gas by photolysis.
【図３】放電による分解により処理ガスを生成する装置
を模式的に示す本発明の実施例の概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view of an embodiment of the present invention schematically showing an apparatus for generating a processing gas by decomposition by electric discharge.
【図４】電気分解により処理ガスを生成する装置を模式
的に示す本発明の実施例の概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an embodiment of the present invention schematically showing an apparatus for generating a processing gas by electrolysis.
【図５】液体との接触により処理ガスを生成する装置を
模式的に示す本発明の実施例の概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view of an embodiment of the present invention schematically showing an apparatus for generating a processing gas by contact with a liquid.
【図６】本発明の実施例に係る表面処理装置の全体構成
を示す概略説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view showing the entire configuration of the surface treatment apparatus according to the embodiment of the present invention.
【図７】図６に示す表面処理ユニットの内部構成を示す
概略説明図である。7 is a schematic explanatory view showing an internal configuration of the surface treatment unit shown in FIG.
【図８】図７示すプラズマ発生部の構成を示す概略説明
図である。FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a configuration of a plasma generation unit shown in FIG. 7;
【図９】表面処理ユニットのさらに他の実施例を示す概
略説明図である。FIG. 9 is a schematic explanatory view showing still another embodiment of the surface treatment unit.
【図１０】表面処理ユニツトによりラインタイプの処理
装置を構成した実施例を示す概略説明図である。FIG. 10 is a schematic explanatory view showing an embodiment in which a line type processing apparatus is constituted by a surface treatment unit.
【図１１】図１０に示す表面処理ユニットの給排気部を
示す概略断面図である。11 is a schematic sectional view showing a supply / exhaust section of the surface treatment unit shown in FIG.
【図１２】表面処理ユニツトによりスタンドタイプの処
理装置を構成した実施例を示す概略説明図である。FIG. 12 is a schematic explanatory view showing an embodiment in which a stand type processing apparatus is constituted by a surface treatment unit.
【図１３】図１２に示す表面処理ユニットの給排気部を
示す概略断面図である。13 is a schematic sectional view showing a supply / exhaust section of the surface treatment unit shown in FIG.
【図１４】表面処理ユニツトにより棒状タイプの処理装
置を構成した実施例を示す概略説明図である。FIG. 14 is a schematic explanatory view showing an embodiment in which a rod-type processing apparatus is constituted by a surface treatment unit.
【図１５】図１４に示す表面処理ユニットの給排気部を
示す概略断面図である。15 is a schematic sectional view showing a supply / exhaust section of the surface treatment unit shown in FIG.
【図１６】表面処理ユニツトによりトースタータイプの
処理装置を構成した実施例を示す概略説明図である。FIG. 16 is a schematic explanatory view showing an embodiment in which a toaster type processing apparatus is constituted by a surface treatment unit.
【図１７】図１６に示す表面処理ユニットの給排気部を
示す概略断面図である。17 is a schematic sectional view showing a supply / exhaust section of the surface treatment unit shown in FIG.
【図１８】表面処理ユニツトによりバッチ処理タイプの
処理装置を構成した実施例を示す概略説明図である。FIG. 18 is a schematic explanatory view showing an embodiment in which a batch processing type processing apparatus is constituted by a surface processing unit.
１ 処理ガス生成用容器 ２ 処理ガス供給管 ３ 原料ガス供給管 ４ 加熱器 ５ ＵＶランプ ６ プラズマ発生部 ７ 仕切板 ８ａ，８ｂ 電極 ９ キャリアガス供給管 １０、２５０、５００、 ワーク ２０、２１０、３１０ 給気連結管 ２４、２３０、３２０ 排気連結管 ３０、１１０、１６０、２００、３００、４００ 表面
処理ユニット ３２、１１２、１６１、２０１、３０１、４０１ 筺体 ４０、１６４、４３０ 処理ガス給気管 ４２、９２ 流量計 ４４ ガスボンベ ５０ 電源 ６０ プラズマ発生部 ６２ａ、６２ｂ 電極 ７０、１４０、１６６、４２０ 排気管 ８０、１５０ 除害装置 ８２ 排気ファン ９０、１２０ キャリアガス給気管 ９４ 給気ファン １００ 処理室 １３０ 液体収容部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing gas generation container 2 Processing gas supply pipe 3 Source gas supply pipe 4 Heater 5 UV lamp 6 Plasma generation part 7 Partition plate 8a, 8b Electrode 9 Carrier gas supply pipe 10, 250, 500, Work 20, 210, 310 Air supply connection pipes 24, 230, 320 Exhaust connection pipes 30, 110, 160, 200, 300, 400 Surface treatment units 32, 112, 161, 201, 301, 401 Housings 40, 164, 430 Processing gas supply pipes 42, 92 Flow meter 44 Gas cylinder 50 Power supply 60 Plasma generator 62a, 62b Electrode 70, 140, 166, 420 Exhaust pipe 80, 150 Detoxifier 82 Exhaust fan 90, 120 Carrier gas supply pipe 94 Supply fan 100 Processing chamber 130 Liquid storage section
Claims (17)
を含むことを特徴とする表面処理方法。 （ａ）ハロゲン化合物（ハロゲン化水素を除く）を分解
してハロゲンまたはハロゲン化水素を含む処理ガスを形
成する工程、 （ｂ）前記処理ガスを金属からなる被処理体の表面に接
触させ、前記被処理体の金属表面に金属のハロゲン化物
からなる保護膜を形成する前処理工程、および （ｃ）前記工程（ｂ）を経た被処理体を加熱することに
よって、前記金属のハロゲン化物を蒸発させて除去する
とともに、合金を用いたロウ付けによって前記被処理体
の金属の接合処理を行う加熱工程。1. The following steps (a), (b) and (c)
A surface treatment method comprising: (A) a step of decomposing a halogen compound (excluding hydrogen halide) to form a processing gas containing halogen or hydrogen halide; (b) contacting the processing gas with a surface of an object to be processed made of metal; A pretreatment step of forming a protective film made of a metal halide on the metal surface of the object; and (c) heating the object after the step (b) to evaporate the metal halide. A heating step of performing a bonding treatment of the metal of the object to be processed by brazing using an alloy.
を含むことを特徴とする表面処理方法。 （ａ）ハロゲン化合物（ハロゲン化水素を除く）を分解
してハロゲンまたはハロゲン化水素を含む処理ガスを形
成する工程、 （ｂ）前記処理ガスを金属からなる被処理体の表面に接
触させ、前記被処理体の金属表面に金属のハロゲン化物
からなる保護膜を形成する前処理工程、および（ｄ）前
記工程（ｂ）を経た被処理体をメッキ処理することによ
って、前記金属のハロゲン化物を除去するとともに、前
記被処理体の金属表面にメッキ被膜を形成する成膜工
程。2. The following steps (a), (b) and (d)
A surface treatment method comprising: (A) a step of decomposing a halogen compound (excluding hydrogen halide) to form a processing gas containing halogen or hydrogen halide; (b) contacting the processing gas with a surface of an object to be processed made of metal; A pre-treatment step of forming a protective film made of a metal halide on the metal surface of the object to be processed; and (d) plating the object after the step (b) to remove the metal halide. And forming a plating film on the metal surface of the object to be processed.
方法。3. The surface treatment method according to claim 1, wherein the halogen is fluorine.
る表面処理方法。4. The surface treatment method according to claim 1, wherein the hydrogen halide is hydrogen fluoride.
理ガスを生成する工程であることを特徴とする表面処理
方法。5. The surface treatment method according to claim 1, wherein the step (a) is a step of thermally decomposing a halogen compound to generate the treatment gas.
理ガスを生成する工程であることを特徴とする表面処理
方法。6. The surface treatment method according to claim 1, wherein the step (a) is a step of photodecomposing a halogen compound to generate the processing gas.
て前記処理ガスを生成する工程であることを特徴とする
表面処理方法。7. The surface treatment method according to claim 1, wherein the step (a) is a step of decomposing a halogen compound by electric discharge to generate the processing gas.
ｋＨｚ以下の低周波数の交流電圧または直流電圧が印加
される一対の電極により励起して分解することを特徴と
する表面処理方法。8. The method according to claim 7, wherein the raw material gas is supplied at or below atmospheric pressure.
A surface treatment method characterized by being decomposed by being excited by a pair of electrodes to which a low-frequency AC voltage or a DC voltage of not more than kHz is applied.
特徴とする表面処理方法。9. The surface treatment method according to claim 1, wherein the halogen compound is an organic halogen compound.
て、 前記ハロゲン化合物が、ＮＦ3、ＳＦ6、ＣＦ4またはＮ
Ｈ4Ｆのいずれかであることを特徴とする表面処理方
法。10. The method according to claim 1, wherein the halogen compound is NF 3 , SF 6 , CF 4 or N
A surface treatment method characterized by being any one of H 4 F.
て、 前記ハロゲン化合物の分解工程を、水および酸素の少な
くとも一方を含む雰囲気中にて実施することを特徴とす
る表面処理方法。11. The surface treatment method according to claim 1, wherein the step of decomposing the halogen compound is performed in an atmosphere containing at least one of water and oxygen.
て、 前記工程（ａ）は、ハロゲン化合物を電気分解して前記
処理ガスを生成する工程であることを特徴とする表面処
理方法。12. The surface treatment method according to claim 1, wherein the step (a) is a step of electrolyzing a halogen compound to generate the processing gas.
とを特徴とする表面処理方法。13. The surface treatment method according to claim 12, wherein the halogen compound is an aqueous solution of a halide salt.
処理体に接触させることを特徴とする表面処理方法。14. The surface treatment method according to claim 1, wherein the processing gas is pressure-fed by a carrier gas and brought into contact with the object to be processed.
理ガスに前記キャリアガスを混合することを特徴とする
表面処理方法。15. The surface treatment method according to claim 14, wherein the carrier gas is mixed with the treatment gas after the step (a) of decomposing the halogen compound.
の表面処理方法において、前記工程（ａ）の代わりに、
ハロゲンまたはハロゲン化水素の水溶液にキャリアガス
を接触させて、前記ハロゲンまたはハロゲン化水素を含
む処理ガスを生成する工程を有することを特徴とする表
面処理方法。16. The surface treatment method according to claim 1, wherein, instead of the step (a),
A surface treatment method comprising: contacting a carrier gas with an aqueous solution of a halogen or hydrogen halide to generate a processing gas containing the halogen or hydrogen halide.
て、 前記被処理体に向けて供給された前記処理ガスおよび反
応生成物を排気する工程と、 排気途中にて、少なくとも前記処理ガスをトラップする
工程と、 をさらに有することを特徴とする表面処理方法。17. The process according to claim 1, wherein the process gas and the reaction product supplied to the object to be processed are exhausted, and at least the process gas is trapped during the exhaust. A surface treatment method, further comprising:
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|---|---|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044961A1 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Seiko Epson Corporation | Surface treating method |
| EP1473105A3 (en) * | 2003-04-28 | 2004-12-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Apparatus and method for removal of surface oxides via fluxless technique involving electron attachement and remote ion generation |
| JP2006272265A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Surface modification method and apparatus using fluorine-containing gas |
| US7434719B2 (en) | 2005-12-09 | 2008-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Addition of D2 to H2 to detect and calibrate atomic hydrogen formed by dissociative electron attachment |
| US7977598B2 (en) | 2003-04-28 | 2011-07-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Apparatus and method for removal of surface oxides via fluxless technique involving electron attachment and remote ion generation |
| JP2012507629A (en) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Fluoride ion cleaning system and apparatus |
| JP2012507394A (en) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Fluoride ion cleaning method |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP14580197A patent/JP3772936B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044961A1 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Seiko Epson Corporation | Surface treating method |
| EP1473105A3 (en) * | 2003-04-28 | 2004-12-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Apparatus and method for removal of surface oxides via fluxless technique involving electron attachement and remote ion generation |
| EP1775053A3 (en) * | 2003-04-28 | 2007-05-02 | Air Products and Chemicals, Inc. | Apparatus for generating a negatively charged ionic reducing gas |
| US7977598B2 (en) | 2003-04-28 | 2011-07-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Apparatus and method for removal of surface oxides via fluxless technique involving electron attachment and remote ion generation |
| US8593778B2 (en) | 2003-04-28 | 2013-11-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Apparatus for removal of surface oxides via fluxless technique involving electron attachment and remote ion generation |
| JP2006272265A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Surface modification method and apparatus using fluorine-containing gas |
| US7434719B2 (en) | 2005-12-09 | 2008-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Addition of D2 to H2 to detect and calibrate atomic hydrogen formed by dissociative electron attachment |
| JP2012507629A (en) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Fluoride ion cleaning system and apparatus |
| JP2012507394A (en) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Fluoride ion cleaning method |
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