JPH103152A - Dye fixing element and image forming method - Google Patents

Dye fixing element and image forming method

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JPH103152A
JPH103152A JP15574096A JP15574096A JPH103152A JP H103152 A JPH103152 A JP H103152A JP 15574096 A JP15574096 A JP 15574096A JP 15574096 A JP15574096 A JP 15574096A JP H103152 A JPH103152 A JP H103152A
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JP
Japan
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dye
fixing element
compound
image
pat
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JP15574096A
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Japanese (ja)
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Masato Yamada
真人 山田
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain coloring of the circumference part of a dye fixing element in the case of storing for a long period, by incorporating a specified compound in the dye fixing element. SOLUTION: The dye fixing element containing a mordant and a base and/or its precursor on at least one side of a support contains at least one kind of compound represented by the formula in which each of R<1> -R<4> is, independently, a 1-4C alkyl group, and X is a <=15C bivalent hydrocarbon group. The details of the mechanism of yellowing prevention by the compound of the formula are not known but it is presumed that the nitration reaction of 2,6-t-butyl-5- hydroxphenol is prevented by each compound. This compound itself is aleady known and the coloring of the circumference of the dye fixing element can be prevented by incorporating this compound in the element and executing this image forming method in this invention.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、色素拡散転写方式
の画像形成方法及びそれに用いられる色素固定要素に関
する。さらに詳しくは、画像を長期保存した場合の色素
固定要素周囲部の着色が改良された色素固定要素及び画
像形成方法を提供するものである。
[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a dye diffusion transfer type image forming method and a dye fixing element used therein. More specifically, the present invention provides a dye-fixing element having improved coloring around the dye-fixing element when an image is stored for a long time, and an image forming method.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁に記載されている。
2. Description of the Related Art Photothermographic materials are known in this technical field. For details of photothermographic materials and processes, see, for example, "Basics of Photographic Engineering", Non-Silver Salt Photo Edition, 1982, published by Corona Co., Ltd., p. 25255.

【0003】熱現像でカラー画像を得る方法についても
多くの方法が提案されている。例えば米国特許第353128
6 号、同3761270 号、同4021240 号、ベルギー特許第80
2519号、リサーチディスクロジャー誌(以下RDと略称
する。)1975年9 月31頁〜32頁等には現像薬酸化体とカ
プラーとの結合により色画像を形成する方法が提案され
ている。しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材
料は非定着型で有るため、画像形成後もハロゲン化銀が
残っており、強い光にさらされたり、長期保存すると徐
々に白地が着色してくるという重大な問題が引き起こさ
れる。さらに以上の処方法では一般に現像に比較的長時
間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度し
か得られないと言う欠点を有していた。
Many methods have been proposed for obtaining a color image by thermal development. For example, U.S. Pat.
No. 6, No. 3761270, No. 4021240, Belgian Patent No. 80
No. 2519, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD), pages 31 to 32, September 1975, etc., have proposed a method of forming a color image by combining an oxidized developer with a coupler. However, since the photothermographic material for obtaining the above color image is of a non-fixing type, silver halide remains even after image formation, and when exposed to strong light or stored for a long time, a white background gradually becomes colored. This causes a serious problem. Furthermore, the above-mentioned processing methods generally have the disadvantage that development takes a relatively long time, and the resulting image can only have high fog and low image density.

【0004】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性色素を形成又は放出させ、この拡散性色
素を水などの溶媒によって媒染剤を有する色素固定要素
に転写させる方法が提案されている(米国特許第450062
6 号、同4483914 号、同4503137 号、同4559920 号、特
開昭59−165054号等)。この色素拡散転写方式の色素固
定材料は前述のとおり媒染剤を含有しており、拡散転写
してくる色素をイオン的相互作用により媒染剤に固定す
ることで画像を形成している。しかしながらこの色素固
定方式の場合、画像形成前又は画像形成後に本来白地な
いし透明であるべき背景部分が経時と共に着色してくる
という問題があることが分かった。本発明者らは、この
問題を引き起こす原因を探索すべく研究したところ、媒
染剤が拡散転写してくる色素以外に空気中に存在するイ
オン性物質やその他の水溶性のイオン性物質も固定して
しまう為であることを突き止めた。更に、空気中に存在
し、色素固定材料の背景を着色させる原因となる化合物
としてバニリン、2,6,-t- ブチル-5- ヒドロキシフェノ
ール誘導体等があることが分かった。特に2, 6-t- ブ
チル-5- ヒドロキシフェノール(以下BNP と記載する)
は各種ポリマー材料の老化防止剤や食品の酸化防止剤と
して広く使用されているため、空気中に多量存在するも
のと考えられる。さらに2,6-t-ブチル-5- ヒドロキシフ
ェノールのニトロ化により生成する2,6-t-ブチル-5- ニ
トロフェノールは上記色素固定要素中に侵入すると、特
に発色しやすく、色素固定要素を長期間保存した場合色
素固定要素の周囲部が黄色に着色することが判明した。
In order to improve these drawbacks, a method has been proposed in which a diffusible dye is formed or released imagewise by heating, and the diffusible dye is transferred to a dye fixing element having a mordant with a solvent such as water. (US Patent No. 450062
No. 6, No. 4483914, No. 4503137, No. 4559920, JP-A-59-165054, etc.). The dye-fixing material of the dye diffusion transfer method contains a mordant as described above, and an image is formed by fixing the dye to be diffuse-transferred to the mordant by ionic interaction. However, in the case of this dye fixing method, it has been found that there is a problem that a background portion which should be originally a white background or transparent before or after image formation is colored with time. The present inventors have studied to find the cause of this problem, and in addition to the dye that the mordant diffuses and transfers, ionic substances present in the air and other water-soluble ionic substances are also fixed. I figured out that it was because of it. Furthermore, it was found that vanillin, 2,6-, t-butyl-5-hydroxyphenol derivative and the like exist in the air and cause coloring of the background of the dye fixing material. In particular, 2,6-t-butyl-5-hydroxyphenol (hereinafter referred to as BNP)
Is widely used as an anti-aging agent for various polymer materials and as an antioxidant for foods, and is considered to be present in a large amount in the air. Furthermore, when 2,6-t-butyl-5-nitrophenol formed by nitration of 2,6-t-butyl-5-hydroxyphenol penetrates into the above-mentioned dye-fixing element, it is particularly easy to develop a color. When stored for a long time, it was found that the periphery of the dye fixing element was colored yellow.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、色素固定要素を長期間保存した場合に該色素固定要
素の周囲部が着色しにくい色素固定要素及び画像形成方
法を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a dye-fixing element and an image forming method in which the periphery of the dye-fixing element is less likely to be colored when the dye-fixing element is stored for a long period of time. .

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上の少なくとも一方の面に、媒染剤と塩基及び/又は塩
基プレカーサーとを含有する色素固定要素において、該
色素固定要素が下記一般式(1)で表される化合物を少
なくとも一種含有すること特徴とする色素固定要素、ま
たは支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元
剤、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応もしくは
逆対応して拡散性の色素を放出又は形成する非拡散性の
色素供与性化合物及びバインダーを含有する熱現像カラ
ー感光材料を画像露光後に加熱することによって、拡散
性の画像形成色素を画像状に放出させるとともに、これ
を色素固定要素の色素固定層に拡散転写させる画像形成
方法において該画像形成を一般式(1)で表される化合
物の少なくとも一種の共存下において行うことを特徴と
する画像形成方法により達成された。 一般式(1)
An object of the present invention is to provide a dye-fixing element containing a mordant and a base and / or a base precursor on at least one surface of a support, wherein the dye-fixing element has the following general formula: A dye-fixing element comprising at least one compound represented by formula (1), or a reaction corresponding to at least a photosensitive silver halide, a reducing agent, and a reaction in which silver halide is reduced to silver on a support. A heat-developable color light-sensitive material containing a non-diffusible dye-donating compound and a binder that emits or forms a correspondingly diffusible dye is heated after image exposure, thereby releasing a diffusible image-forming dye imagewise. And an image forming method for diffusing and transferring the same to a dye-fixing layer of a dye-fixing element. It was achieved by an image forming method, which comprises carrying out in the presence. General formula (1)

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】式中R1 〜R4 は同一または異なる炭素数
1〜4のアルキル基を表し、Xは炭素数15以下の2価
の炭化水素基を表わす。一般式(1)で表される化合物
による黄変防止の機構の詳細は不明であるが、BNP のニ
トロ化反応をこれらの化合物によって防止しているもの
と推定される。一般式(1)の化合物は物質自体はすで
に公知であるが、本発明の色素固定要素及び画像形成方
法により色素固定要素の周囲部の着色を防止できること
は予想しがたいことである。
In the formula, R 1 to R 4 represent the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a divalent hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms. The details of the mechanism of yellowing prevention by the compounds represented by the general formula (1) are unknown, but it is presumed that these compounds prevent the nitration reaction of BNP. Although the substance itself of the compound of the general formula (1) is already known, it is difficult to expect that coloring of the periphery of the dye-fixing element can be prevented by the dye-fixing element and the image forming method of the present invention.

【0009】以下本発明の一般式(1)で表されるセミ
カルバジド系化合物について詳細に説明する。一般式
(1)において、R1 〜R4 は同一もしくは異なる炭素
数1〜4のアルキル基であり、そのアルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、n-またはiso-プロピル基、
n−またはsec-またはt-ブチル基をあげることができる
が、特にメチル基が好ましい。一般式(1)中Xは炭素
数15以下の2価の炭化水素基であり、その例としては
Hereinafter, the semicarbazide compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail. In the general formula (1), R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n- or iso-propyl group,
Examples thereof include an n- or sec- or t-butyl group, and a methyl group is particularly preferable. In the general formula (1), X is a divalent hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms.

【0010】[0010]

【化3】 Embedded image

【0011】(ここでnは10以下の整数、mは3以下
の整数、pは0〜4の整数、rは0〜4の整数、を示
す)が挙げられる。一般式(1)で表される化合物の具
体例としては、たとえば1,6-ヘキサメチレンビス(N,N-
ジメチルセミカルバジド)、4,4-(メチレンジ−p−フ
ェニレン)ビス(N,N-ジエチルセミカルバジド)、4,4-
(メチレンジ−p−フェニレン)ビス(N,N-ジメチルセ
ミカルバジド)、4,4-(メチレンジ−p−フェニレン)
ビス(N,N-ジ-1- プロピルセミカルバジド)、α, α-
(p-キシリレン)ビス(N,N-ジメチルセミカルバジ
ド)、1,4−シクロヘキシレンビス(N,N-ジメチルセ
ミカルバジド)、1,1,1',1'-テトラメチル−4,4(メ
チレン−ジ−p−フェニレン)ジセミカルバジド、ビュ
レットリートリ(ヘキサメチレン−N,N−ジメチルセ
ミカルバジド)等を挙げることができる。
(Where n is an integer of 10 or less, m is an integer of 3 or less, p is an integer of 0 to 4, and r is an integer of 0 to 4). Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 1,6-hexamethylenebis (N, N-
Dimethylsemicarbazide), 4,4- (methylenedi-p-phenylene) bis (N, N-diethylsemicarbazide), 4,4-
(Methylenedi-p-phenylene) bis (N, N-dimethylsemicarbazide), 4,4- (methylenedi-p-phenylene)
Bis (N, N-di-1-propylsemicarbazide), α, α-
(p-xylylene) bis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,4-cyclohexylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 (methylene- Di-p-phenylene) disemicarbazide, burette litri (hexamethylene-N, N-dimethylsemicarbazide) and the like.

【0012】本発明において一般式(1)で表される化
合物は色素固定要素中のいずれの場所に添加することが
できる。また熱現像カラー感光材料に添加し、熱現像時
転写させてもよい。さらに熱現像時少量の水等の少量の
溶媒を用いる場合溶媒中に添加させることもできる。こ
れらの使用法のうち本発明においては一般式(1)で表
される化合物は色素固定要素中に添加されることが好ま
しく、より詳しくは、色素固定要素中の色素固定層ある
いは支持体中に添加されることが好ましい。本発明にお
いて一般式(1)で表せる化合物は単独で用いることも
できるし、2種以上を併用してもよい。本発明において
一般式(1)で表される化合物は後述する、媒染剤に対
して0.001〜1000重量%の範囲で用いられるこ
とが好ましく、より好ましくは0.01〜200重量%
の範囲で用いられることが好ましい。
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) can be added to any place in the dye fixing element. Further, it may be added to a heat-developable color photosensitive material and transferred during heat development. Further, when a small amount of a solvent such as a small amount of water is used during thermal development, it can be added to the solvent. Among these uses, in the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably added to the dye-fixing element, and more specifically, to the dye-fixing layer in the dye-fixing element or the support. Preferably, it is added. In the present invention, the compound represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably used in the range of 0.001 to 1000% by weight, more preferably 0.01 to 200% by weight, based on the mordant described below.
Is preferably used.

【0013】以下本発明で用いる熱現像感光材料及び色
素固定要素についてさらに詳細に説明する。本発明に用
いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハ
ロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さらに必
要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物(後述
するように還元剤が兼ねる場合がある)などを含有させ
ることができる。これらの成分は同一の層に添加するこ
とが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添
加することもできる。例えば着色している色素供与性化
合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低
下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好
ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させる
などの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
Hereinafter, the photothermographic material and the dye fixing element used in the present invention will be described in more detail. The photothermographic material used in the present invention basically has a photosensitive silver halide and a binder on a support, and further, if necessary, an organic metal salt oxidizing agent and a dye donating compound (as described later). May also serve as a reducing agent). These components are often added to the same layer, but may be added separately to another layer if they can react. For example, if a coloring dye-providing compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion, the sensitivity can be prevented from lowering. The reducing agent is preferably incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from a dye fixing element described later.

【0014】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
59−180,550号、同64−13,546号、6
2−253,159号、欧州特許公開第479,167
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の3層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層(I)、赤外感光層(II)の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平1−252,954号記載の様
に必要に応じて2層以上に分割してもよい。熱現像感光
材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第5,051,33
5号記載のような下塗り層、特開平1−167,838
号、特開昭61−20,943号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平1−120,553号、同5−
34,884号、同2−64,634号記載のような還
元剤やDIR化合物を有する中間層、米国特許第5,0
17,454号、同5,139,919号、特開平2−
235,044号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平4−249,245号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を
含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバッ
ク層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が1012Ω・cm
以下になる様設計することが好ましい。
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, at least three silver halide emulsion layers sensitive to different spectral regions are used in combination. . For example, JP-A-59-180,550 and JP-A-64-13,546, 6
2-253,159, EP-A-479,167.
No. 3, blue-sensitive layer, green-sensitive layer, red-sensitive layer, green-sensitive layer, red-sensitive layer, infrared-sensitive layer, red-sensitive layer, infrared-sensitive layer (I), red There is a combination of the outer photosensitive layer (II) and the like. Each photosensitive layer can adopt various arrangement orders known for ordinary type color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary as described in JP-A-1-252954. In the photothermographic material, various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer are provided between the silver halide emulsion layers and the uppermost layer and the lowermost layer. Various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer constitution as described in the above patent, US Pat. No. 5,051,33
5, an undercoat layer described in JP-A No. 5-167,838.
And an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-61-20,943; JP-A-1-120,553;
Intermediate layers having a reducing agent or a DIR compound as described in JP-A-34,884 and JP-A-2-64,634;
17,454,5,139,919;
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-235,044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a layer obtained by combining them can be provided. When the support is polyethylene laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer has an antistatic function and a surface resistivity of 10 12 Ω · cm.
It is preferable that the design is made as follows.

【0015】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1
−167,743号、同4−223,463号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.
2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第4,500,626号第5
0欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)No.17,029
(1978年)、同No.17,643(1978年1
2月)22〜23頁、同No.18,716(1979
年11月),648頁、同No.307,105(19
89年11月)863〜865頁、特開昭62−25
3,159号、同64−13,546号、特開平2−2
36,546号、同3−110,555号、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ社刊(P.
Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォー
カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press, 1966 )、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」,フォーカルプレス社刊(V.L.Ze
likman et al.,Making and Coating PhotographicEmalu
sion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を
用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
The silver halide which can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. Further, a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases may be used, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed.
As described in JP-A-167,743 and JP-A-4-223,463, a method of mixing monodispersed emulsions and adjusting gradation is preferably used. The particle size is between 0.1 and 2 μm, especially between 0.
2 to 1.5 μm is preferred. The crystal habits of silver halide grains include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having irregular crystal systems such as spheroids and high aspect ratio tabular, and those having twin planes. It may be one having such a crystal defect, or a composite system thereof, or any other. Specifically, US Pat. No. 4,500,626 No. 5
Column 0, No. 4,628,021, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029
No. (1978). 17, 643 (1971
(Feb.) pages 22-23, ibid. 18, 716 (1979
Nov., 648, p. 307, 105 (19
Nov. 1989) pp. 863-865, JP-A-62-25
No. 3,159, No. 64-13,546, JP-A No. 2-2
Nos. 36,546 and 3-110,555, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P.
Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, 1967), Duffin's "Photoemulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion C).
hemistry, Focal Press, 1966), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikman et al., Focal Press (VLZe)
likman et al., Making and Coating PhotographicEmalu
and any of the silver halide emulsions prepared by the method described in Scion, Focal Press, 1964) can be used.

【0016】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting for removing excess salt. As a means for this, a Nudel washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (eg, sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (eg, polystyrenesulfonic acid) Sodium) or a precipitation method using a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.). The sedimentation method is preferably used.

【0017】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせた用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. When it is contained, it may be uniformly contained in the particles, or may be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, JP-A-1-116637 and JP-A-4-126629 are preferably used.

【0018】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−1
1,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。
In the step of forming the grains of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a rhodan salt, ammonia, a tetra-substituted thioether compound or a silver halide solvent may be used as a silver halide solvent.
An organic thioether derivative described in 1,386 or a sulfur-containing compound described in JP-A-53-144319 can be used.

【0019】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966 )、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」,フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al.,Making andCoating Photographic Emalusio
n, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩戸可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法がこのましく用いられる。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることが
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコン
トロールダブルジェット法も用いることができる。
Regarding other conditions, see "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte (P. Glaf).
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967), Duffin's "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemi).
stry, Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikm).
an et al., Making and Coating Photographic Emalusio
n, Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt soluble halide may be any of a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used. An inverse mixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the double jet method, a so-called control double jet method in which the pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can also be used.

【0020】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3650757号
等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、pHは目的におうじてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜7.0、よりこのまし
くは2.5〜6.0である。
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount and the addition speed of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (JP-A-55-142329 and JP-A-55-158, JP-A-55-142329). 124, U.S. Pat. No. 3,650,575). Further, the method of stirring the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set as desired. The preferred pH range is between 2.2 and 7.0, more preferably between 2.5 and 6.0.

【0021】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a chalcogen sensitization method such as a tellurium sensitization method, gold, platinum, and the like, which are known for an emulsion for a normal type light-sensitive material, are used. A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, see JP-A-3-11055).
No. 5, Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253,159). Further, an antifoggant described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-45,833 and JP-A-62-4
0,446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0.
110.5, more preferably 6.8 to 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.

【0022】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の1液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
In order to impart green, red and infrared sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. . If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat.
Sensitizing dyes described in JP-A-617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828 and JP-A-5-45,834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity. Along with the sensitizing dye, a dye which has no spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. , 615, 641, and JP-A-63-23,145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or one solution of a surfactant. The addition amount is generally from 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-2 moles.

【0023】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加材は、前記のRD
No.17,643、同No.18,716および同N
o.307,105に記載されており、その該当箇所を
下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染 〜650頁左欄 料、紫外線吸 収剤 7.色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13.マット剤 878〜879頁
The additives used in such a process and the known photographic additives which can be used in the present invention are described in the above-mentioned RD.
No. 17, 643; 18,716 and N
o. 307 and 105, and the corresponding portions are summarized in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity increasing agent, page 648, right column 3. Spectral sensitizers, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, super sensitizers, page 649, right column Brightener page 24 page 648 right column page 868 5. 5. Fogging prevention page 24-25 page 649 right column 868-870 page Agents, stabilizers 6. Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter dyeing, page 650, left column, ultraviolet absorbers. 7. Dye image page 25 page 650 left column page 872 stabilizer 8. Hardening agent page 26 page 651 left column 874-875 Binder page 26 page 651 left column pages 873 to 874 10. Plasticizer, page 27, page 650, right column, page 876, lubricant 11. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876 Surfactant 12. 12. Static 27 pages 650 right column 876-877 Inhibitors Matting agent 878-879

【0024】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭64−13,546号の(71)頁〜(75)頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質、その他動物性の蛋白質(例え
ば、卵白、卵黄、ガゼイン、ホエイ蛋白等)またはセル
ロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プ
ルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールア
ルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の合成高分子化合物が挙げられる。特に、ポリビニ
ルアルコールあるいはビニルアルコールとカルボン酸基
を持つビニルモノマーとの共重合体およびその末端がア
ルキル変性したものは、乳化物およびラテックス等の分
散物の安定性を改良する目的で好ましく用いられる。ま
た、米国特許第4,960,681号、特開昭62−2
45,260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアル
カリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−
5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バ
インダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種
々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチ
ンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ま
しい。また、ゼラチンをいっさい用いないいわゆるゼラ
リンフリーでバインダーを構成することも可能である。
As the binder for the constituent layers of the photosensitive material and the dye fixing element, hydrophilic binders are preferably used. Examples thereof include those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75). Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable. For example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives, other animal proteins (eg, egg white, egg yolk, casein, whey protein, etc.) or cellulose derivatives, starch, Arabic Examples include natural compounds such as polysaccharides such as rubber, dextran and pullulan, and synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymer. In particular, polyvinyl alcohol or a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl monomer having a carboxylic acid group and those whose terminals are alkyl-modified are preferably used for the purpose of improving the stability of dispersions such as emulsions and latexes. U.S. Pat. No. 4,960,681;
No. 45,260, etc., that is, a homopolymer of a vinyl monomer having —COOM or —SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal), or a copolymer of the vinyl monomers with each other or with another vinyl monomer Copolymers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
5H) is also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly preferred is a combination of gelatin and the above binder, and gelatin is lime-treated gelatin, acid-treated gelatin,
What is necessary is just to select from what is called demineralized gelatin which reduced the content of calcium etc., and it is also preferable to use it in combination. It is also possible to constitute a binder free of so-called gelatin which does not use any gelatin.

【0025】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは
特願平5−181,413号等に記載のように多糖類を
色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が
色素固定要素から他のものに再転写するのを防止するこ
とができる。本発明において、バインダーの塗布量は1
m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更に
は7g以下にするのが適当である。
When a system for performing thermal development by supplying a small amount of water is used, the use of the above superabsorbent polymer makes it possible to rapidly absorb water. When a polysaccharide is used in the dye-fixing layer or its protective layer as described in Japanese Patent Application No. 5-181,413 or superabsorbent polymer, polyvinyl alcohols or the like, the dye is transferred from the dye-fixing element to another dye-fixing element. It is possible to prevent retransfer to an object. In the present invention, the coating amount of the binder is 1
It is preferably 20 g or less per m 2 , particularly preferably 10 g or less, and more preferably 7 g or less.

【0026】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01
〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1
〜4g/m2が適当である。
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above-described organic silver salt oxidizing agents include US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in No. 0,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above-mentioned organic silver salt is used in an amount of 0.01 per mole of photosensitive silver halide.
10 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, preferably 0.1 to 0.1 g / m 2 .
To 4 g / m 2 are suitable.

【0027】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第4,500,626
号の第49〜50欄、同4,839,272号、、同
4,330,617号、同4,590,152号、同
5,017,454号、同5,139,919号、特開
昭60−140,335号の第(17)〜(18)頁、
同57−40,245号、同56−138,736号、
同59−178,458号、同59−53,831号、
同59−182,449号、同59−182,450
号、同60−119,555号、同60−128,43
6号、同60−128,439号、同60−198,5
40号、同60−181,742号、同61−259,
253号、同62−244,044号、同62−13
1,253号、同62−131,256号、同64−1
3,546号の第(40)〜(57)頁、特開平1−1
20,553号、欧州特許第220,746A2号の第
78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。米国特許第3,039,869号に開示されてい
るもののような種々の還元剤の組合せも用いることがで
きる。
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-providing compound having a reducing property described later is also included (in this case, another reducing agent may be used in combination). Further, a reducing agent precursor which does not itself have a reducing property but expresses a reducing property by the action of a nucleophilic reagent or heat during the development process can be used. U.S. Pat. No. 4,500,626 is an example of a reducing agent used in the present invention.
Columns 49-50, 4,839,272, 4,330,617, 4,590,152, 5,017,454, 5,139,919, Nos. 60-140,335, pages (17)-(18),
No. 57-40, 245, No. 56-138, 736,
59-178,458, 59-53,831,
59-182,449, 59-182,450
Nos. 60-119,555 and 60-128,43
No. 6, No. 60-128, 439, No. 60-198, 5
No. 40, No. 60-181, No. 742, No. 61-259,
No. 253, No. 62-244, 044, No. 62-13
No. 1,253, No. 62-131, No. 256, No. 64-1
No. 3,546, pages (40) to (57), JP-A-1-1
20,553 and EP 220,746 A2, pp. 78-96, and the like. Various combinations of reducing agents, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,039,869, can also be used.

【0028】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号記載のもの
が用いられる。また特開平2−230,143号、同2
−235,044号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの
中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカ
ーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)
より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1
−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノール
類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元
剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−110
827号、米国特許第5,032,487号、同5,0
26,634号、同4,839,272号に電子供与体
として記載されている化合物および後述する耐拡散性で
還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。また
特開平3−160,443号記載のような電子供与体プ
レカーサーも好ましく用いられる。さらに中間層や保護
層に混色防止、色再現改善など種々の目的で上記還元剤
を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第5
24,649号、同357,040号、特開平4−24
9,245号、同2−46,450号、特開昭63−1
86,240号記載の還元剤が好ましく用いられる。ま
た特公平3−63,733号、特開平1−150,13
5号、同2−46,450号、同2−64,634号、
同3−43,735号、欧州特許公開第451,833
号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられ
る。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀1モルに対
して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10
モルである。
When a diffusion-resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be used, if necessary, in order to promote electron transfer between the diffusion-resistant reducing agent and the developable silver halide.
Alternatively, an electron transfer agent precursor can be used in combination. Particularly preferably, said US Patent No. 5,139,
No. 919 and European Patent Publication No. 418,743 are used. JP-A-2-230143, JP-A-2-230143;
A method of stably introducing the compound into the layer as described in JP-A-235,044 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agents or its precursors. The electron transfer agent or its precursor is a reducing agent (electron donor) whose mobility is resistant to diffusion.
Desirably larger. A particularly useful electron transfer agent is 1
-Phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) to be used in combination with the electron transfer agent may be any one which does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the aforementioned reducing agents, and is preferably a hydroquinone, Sulfonamidophenols, sulfonamidonaphthols, JP-A-53-110
No. 827; U.S. Pat. Nos. 5,032,487;
Compounds described as electron donors in JP-A Nos. 26,634 and 4,839,272 and dye-donor compounds having diffusion resistance and reducing property described later are mentioned. Also, an electron donor precursor described in JP-A-3-160,443 is preferably used. Further, the above-mentioned reducing agent can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as prevention of color mixing and improvement of color reproduction. Specifically, European Patent Publication No. 5
Nos. 24,649 and 357,040, JP-A-4-24.
Nos. 9,245 and 2-46,450, JP-A-63-1
No. 86,240 are preferably used. Japanese Patent Publication No. 3-63,733 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-150,13.
No. 5, 2-46,450, 2-64,634,
No. 3-43,735, European Patent Publication No. 451,833
A development inhibitor releasing reducing compound as described in JP-A No. 10-216, can also be used. In the present invention, the total amount of the reducing agent is from 0.01 to 20 mol, preferably from 0.1 to 10 mol, per mol of silver.
Is a mole.

【0029】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物(カプラー)を挙げることができる。このカプラー
は4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.Jam
es著“The Theory of the Pho
tographic Process”第4版291〜
334頁および354〜361頁、RD−307,10
5号の871頁、特開昭58−123,533号、同5
8−149,046号、同58−149,047号、同
59−111,148号、同59−124,399号、
同59−174,835号、同59−231,539
号、同59−231,540号、同60−2,950
号、同60−2,951号、同60−14,242号、
同60−23,474号、同60−66,249号等に
詳しく記載されている。
In the present invention, silver can be used as an image forming substance. In addition, when silver ions are reduced to silver under high temperature conditions, they may contain a compound that generates or releases a mobile dye corresponding to this reaction or vice versa, that is, contains a dye-donating compound. it can. First, examples of the dye-donating compound that can be used in the present invention include a compound (coupler) that forms a dye by an oxidative coupling reaction. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Further, a 2-equivalent coupler which has a diffusion-resistant group as a leaving group and forms a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. The diffusion resistant group may form a polymer chain.
Specific examples of color developers and couplers are described in T.W. H. Jam
es, "The Theory of the Pho
toggressive process "4th edition 291-
Pages 334 and 354 to 361, RD-307,10
No. 5, p. 871, JP-A-58-123,533, ibid.
8-149,046, 58-149,047, 59-111,148, 59-124,399,
Nos. 59-174,835 and 59-231,539
No. 59-231,540, No. 60-2,950
No. 60-2,951, No. 60-14,242,
Nos. 60-23,474, 60-66,249 and the like.

【0030】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔LI〕で表わすことができる。 ((Dye)m −Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Dye)m−Y)n −Zで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、(Dye)m
−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dy
e)m−Y)n −Zとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、mは1〜5の整数
を表し、nは1または2を表わし、m、nが共に1でな
い時、複数のDyeは同一でも異なっていてもよい。一
般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例と
しては下記の〜の化合物を挙げることができる。
尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
(ネガ色素像) を形成するものである。
As another example of the dye donating compound,
Compounds having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form can be mentioned. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. ((Dye) m-Y) n-Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image A difference in the diffusivity of the compound represented by ((Dye) m-Y) n-Z corresponding to or inversely corresponding to a photosensitive silver salt having a latent image, or (Dye) m
-Y, and released (Dye) m-Y and ((Dy)
e) m-Y) n-Z represents a group having a property that causes a difference in diffusibility, m represents an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2, m, n Are not 1, both Dyes may be the same or different. Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] include the following compounds.
The following items (1) to (4) are for forming a diffusible dye image (positive dye image) in reverse correspondence to the development of silver halide.
Is to form a diffusible dye image (negative dye image) corresponding to the development of silver halide.

【0031】米国特許第3,134,764号、同
3,362,819号、同3,597,200号、同
3,544,545号、同3,482,972号、特公
平3−68,387号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
US Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545, 3,482,972, and JP-B-3-68. No. 3,387, etc., a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked. This dye developer is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when reacted with silver halide.

【0032】米国特許第4,503,137号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第3,980,479号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
4,199,354号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。
As described in US Pat. No. 4,503,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide can be used. . Examples thereof include compounds which release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, and isoxazolone described in US Pat. No. 4,199,354. Compounds that release a diffusible dye by an intramolecular ring rewinding reaction are included.

【0033】米国特許第4,559,290号、欧州
特許第220,746A2号、米国特許第4,783,
396号、公開技報87−6,199、特開昭64−1
3,546号、特開平6−301,181号等に記され
ている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と
反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用
できる。
US Pat. No. 4,559,290, EP 220,746 A2, US Pat. No. 4,783,
No. 396, published technical report 87-6, 199, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-1
As described in JP-A-3,546 and JP-A-6-301,181, non-diffusible compounds which react with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used.

【0034】その例としては、米国特許第4,139,
389号、同4,139,379号、特開昭59−18
5,333号、同57−84,453号等に記載されて
いる還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性
の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,10
7号、特開昭59−101,649号、同61−88,
257号、RD24,025(1984年)等に記載さ
れた還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性
の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,58
8A号、特開昭56−142,530号、米国特許第
4, 343,893号、同4,619,884号等に記
載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許第4,450,223号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニ
トロ化合物、米国特許第4, 609,610号等に記載
されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等
が挙げられる。
As an example, see US Pat. No. 4,139,
No. 389, No. 4,139,379, JP-A-59-18.
Compounds which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction described in U.S. Pat. No. 4,232,10
7, JP-A-59-101,649, JP-A-61-88,
No. 257, RD 24,025 (1984) and the like, compounds which release a diffusible dye by an electron transfer reaction in a molecule after being reduced, West German Patent No. 3,008,58
No. 8A, JP-A-56-142,530, U.S. Pat. Nos. 4,343,893 and 4,619,884, etc., after releasing a single bond to release a diffusible dye. A nitro compound which releases a diffusible dye after electron acceptance described in U.S. Pat. No. 4,450,223, etc .; and a nitro compound which diffuses after electron acceptance described in U.S. Pat. No. 4,609,610. Compounds that release a dye are included.

【0035】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220,746A2号、公開技報87−6,199、
米国特許第4, 783,396号、特開昭63−20
1,653号、同63−201,654号、同64−1
3,546号等に記載された一分子内にN−X結合(X
は酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を
有する化合物、特開平1−26,842号に記載された
一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電子吸引性
基を有する化合物、特開昭63−271,344号に記
載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同義)と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271,3
41号に記載された一分子内にC−X′結合(X′はX
と同義か又は−SO2 −を表す) と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特開平1−161,23
7号、同1−161,342号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中で
も特に一分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化
合物が好ましい。
Further, as more preferable examples, European Patent No. 220,746A2, Japanese Patent Publication No. 87-6,199,
U.S. Pat. No. 4,783,396, JP-A-63-20
No. 1,653, No. 63-201, No. 654, No. 64-1
No. 3,546, etc., an NX bond (X
Oxygen, a sulfur or nitrogen atom) with a compound having an electron withdrawing group, SO 2 -X (X in one molecule described in JP-A No. 1-26,842 is as defined above) and electron attracting A compound having a PO-X bond (X is as defined above) and an electron-withdrawing group in one molecule described in JP-A-63-271,344;
No. 41, a C—X ′ bond (X ′ is X
Synonymous or or -SO 2 - compound having an electron withdrawing group and are expressed) can be mentioned. Also, JP-A-1-161,23
Nos. 7 and 1-161,342, compounds capable of releasing a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction by a π bond conjugated to an electron accepting group can also be used. Among them, a compound having an NX bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable.

【0036】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1,330,524号、特公昭48−39,165号、
米国特許第3,443,940号、同4,474,86
7号、同4,483,914号等に記載されたものがあ
る。
A compound (DDR coupler) which is a coupler having a diffusible dye as a leaving group and which releases a diffusible dye upon reaction with an oxidized reducing agent. Specifically, British Patent No. 1,330,524, JP-B-48-39,165,
U.S. Pat. Nos. 3,443,940 and 4,474,86
No. 7, No. 4,483,914 and the like.

【0037】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3,928,312号、同4,053,312号、
同4,055,428号、同4,336,322号、特
開昭59−65,839号、同59−69,839号、
同53−3,819号、同51−104,343号、R
D17,465号、米国特許第3,725,062号、
同3,728,113号、同3,443,939号、特
開昭58−116,537号、同57−179,840
号、特開平6−301,179号、同6−301,18
0号、米国特許第4,500,626号等に記載されて
いる。なかでも米国特許第4,500,626号の第2
2欄〜第44欄に記載の化合物や同第4,639,40
8号第37〜39欄に記載の化合物が有用である。 そ
の他、上記に述べたカプラーや一般式〔LI〕以外の色
素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素
銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌1978年
5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白法に用い
られるアゾ色素(米国特許第4,235,957号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、1976年4年号、3
0〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第3,985,
565号、同4,022,617号等)、窒素原子およ
び硫黄原子またはセレン原子を含む複素環を有する耐拡
散性色素供与化合物(特開昭59−180,548号
等)なども使用できる。
A compound (DRR compound) which is reducible to silver halide or an organic silver salt and releases a diffusible dye when the partner is reduced. Since this compound does not need to use another reducing agent, it is preferable because there is no problem of image contamination due to oxidized decomposition products of the reducing agent. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 3,928,312 and 4,053,312,
4,055,428 and 4,336,322, JP-A-59-65,839, JP-A-59-69,839,
No. 53-3,819, No. 51-104,343, R
D17,465, U.S. Pat. No. 3,725,062,
Nos. 3,728,113 and 3,443,939, JP-A-58-116,537 and 57-179,840
JP-A-6-301,179 and JP-A-6-301,18
No. 0, U.S. Pat. No. 4,500,626 and the like. No. 2 of U.S. Pat. No. 4,500,626.
Compounds described in Columns 2 to 44 and 4,639,40
The compounds described in No. 8, columns 37 to 39 are useful. Other examples of the above-mentioned couplers and dye-donating compounds other than the general formula [LI] include dye silver compounds obtained by combining an organic silver salt and a dye (Research Disclosure Magazine, May 1978, pages 54 to 58, etc.); Azo Dyes Used in Thermally Developed Silver Dye Bleaching Method (U.S. Pat. No. 4,235,957, Research Disclosure, April 1976, 3)
0-32 etc.), leuco dyes (US Pat. No. 3,985,
Nos. 565 and 4,022,617), and a nondiffusible dye donating compound having a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, a sulfur atom or a selenium atom (JP-A-59-180548).

【0038】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第4,555,
470号、同4,536,466号、同4,536,4
67号、同4,587,206号、同4,555,47
6号、同4,599,296号、特開昭63−306,
439号、同62−8,145号、同62−30,24
7号、特公平3−62,256号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また
これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機
溶媒などは2種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに対して1
0g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜
0.1gである。また、バインダー1gに対して1cc以
下、更には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当であ
る。
Hydrophobic additives such as a dye-donating compound and a diffusion-resistant reducing agent can be introduced into a layer of a light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat.
470, 4,536,466, 4,536,4
Nos. 67, 4,587,206 and 4,555,47
No. 6,4,599,296, JP-A-63-306,
No. 439, No. 62-8, 145, No. 62-30, 24
No. 7, JP-B-3-62,256 and the like can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C, if necessary. Two or more of these dye-donating compounds, nondiffusible reducing agents, high-boiling organic solvents, and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 1 to 1 g of the dye donating compound used.
0 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to
0.1 g. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder.

【0039】特公昭51−39,853号、特開昭51
−59,943号に記載されている重合物による分散法
も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、
前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分
散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ
る。例えば特開昭59−157,636号の第(37)
〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記
載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
また、いわゆる高分子分散剤を用いることもできる。ま
た、特願平5−204,325号、同6−19,247
号、西独公開特許第1,932,299A号記載の燐酸
エステル型界面活性剤も使用できる。
JP-B-51-39,853, JP-A-51-3985
A dispersion method using a polymer described in JP-A-59,943 can also be used. For compounds that are substantially insoluble in water,
In addition to the above-mentioned method, fine particles can be dispersed and contained in a binder. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-157,636 (37)
To (38), the surfactants described in the above-mentioned Research Disclosure can be used.
Further, a so-called polymer dispersant can also be used. Japanese Patent Application Nos. 5-204,325 and 6-19,247
And a phosphate ester type surfactant described in West German Patent Publication No. 1,932,299A.

【0040】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4,500,626号の第51〜52欄に記載され
ている。
In the present invention, a compound capable of activating development and simultaneously stabilizing an image can be used in the light-sensitive material. Specific compounds preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.

【0041】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色
素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白
地を改良する目的で種々の化合物を添加することができ
る。具体的には、欧州公開特許第353,741号、同
461,416号、特開昭63−163,345号、同
203,158号記載の化合物を用いることができる。
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, various dyes and colorants are fixed or made colorless in the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention to improve the white background of the obtained image. Compounds can be added. Specifically, compounds described in EP-A-353,741, EP-A-461,416, JP-A-63-163,345 and JP-A-203,158 can be used.

【0042】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第479,167
号、同502,508号、特開平1−167,838
号、同343,355号、同2−168,252号、特
開昭61−20,943号、特願平5−149,713
号等に記載の化合物を用いることができる。
Various pigments and dyes can be used in the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention for the purpose of improving color separation and increasing sensitivity. Specifically, the compounds described in Research Disclosure, and EP-A-479,167.
No. 502,508, JP-A-1-167,838
Nos. 343,355, 2-168,252, JP-A-61-20,943, and Japanese Patent Application No. 5-149,713.
And the like.

【0043】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載
の関係が本願にも適用できる。
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing element is used together with a photosensitive material. The dye-fixing element may be in the form of being separately coated on a support separate from the light-sensitive material, or in the form of being coated on the same support as the light-sensitive material. The relationship between the photosensitive material and the dye fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer described in US Pat. No. 4,500,626, column 57, can be applied to the present invention.

【0044】本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤
を含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写真分野で
公知のものを用いることができ、その具体例としては米
国特許第4,500,626号第58〜59欄、特開昭
61−88,256号第(32)〜(41)頁や特開平
1−161,236号第(4)〜(7)頁に記載の媒染
剤、特開昭62−244043号、同62−24403
6号等に記載のものを挙げることができる。また、米国
特許第4,463,079号に記載されているような色
素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
The dye-fixing element used in the present invention has at least one layer containing a mordant. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, and JP-A-61-88,256, (32) to (41). ) And mordants described in JP-A-1-161,236, pages (4) to (7), JP-A-62-244043 and JP-A-6-24403.
No. 6 and the like. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used.

【0045】本発明の色素固定要素に用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第443,529号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類を併用することが好ま
しい。
The binder used in the dye-fixing element of the present invention is preferably the above-mentioned hydrophilic binder. Further, it is preferable to use carrageenans and polysaccharides such as dextran as described in EP-A-443,529 in combination.

【0046】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。
The dye-fixing element can be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer and an anti-curl layer, if necessary. It is particularly useful to provide a protective layer.

【0047】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料
と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を
用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディ
スクロージャーや特開昭62−245,253号などに
記載されたものがある。更に、上記の目的のために、各
種のシリコーンオイル(ジメチルシリコーンオイルから
ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリ
コーンオイルまでの総てのシリコーンオイル)を使用で
きる。その例としては、信越シリコーン(株)発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料P6−18Bに記載
の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリ
コーン(商品名X−22−3710)などが有効であ
る。また特開昭62−215,953号、同63−4
6,449号に記載のシリコーンオイルも有効である。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, a high boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a slipping agent, an anti-curl agent or an agent for improving the releasability of the light-sensitive material and the dye-fixing element. Specifically, there are those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-62-245253. Further, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used. As examples thereof, various modified silicone oils described in "Modified Silicone Oil" Technical Document P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name: X-22-3710) are effective. JP-A-62-215953;
The silicone oil described in 6,449 is also effective.

【0048】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159,644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
(米国特許第3,533,794号など)、4−チアゾ
リドン系化合物(米国特許第3,352,681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2,78
4号など)、その他特開昭54−48,535号、同6
2−136,641号、同61−88,256号等に記
載の化合物がある。また、特開昭62−260,152
号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体
としては、米国特許第4,241,155号、同4,2
45,018号第3〜36欄、同第4,254,195
号第3〜8欄、特開昭62−174,741号、同61
−88,256号(27)〜(29)頁、同63−19
9,248号、特開平1−75,568号、同1−7
4,272号等に記載されている化合物がある。
An anti-fading agent may be used for the light-sensitive material and the dye fixing element. Anti-fading agents include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, or certain metal complexes.
Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds (eg, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. The compounds described in JP-A-61-159,644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole-based compounds (such as U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone-based compounds (such as U.S. Pat. No. 3,352,681), and benzophenone-based compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2,78
No. 4, etc.), and JP-A Nos. 54-48,535 and 6
There are compounds described in 2-136,641 and 61-88,256. Also, JP-A-62-260152
The UV-absorbing polymer described in the above item is also effective. Examples of metal complexes include U.S. Pat. Nos. 4,241,155 and 4,2,155.
No. 45,018, columns 3-36, 4,254,195
Nos. 3 to 8; JP-A Nos. 62-174, 741, 61;
Nos. 88-256, pp. 27-29, pp. 63-19
9,248, JP-A-1-75,568, 1-7
No. 4,272, and the like.

【0049】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。また、同様の目的で特
開平6−118,592号記載の如く、媒染層に2種以
上のポリマーを共存させ、ミクロな色素の存在場の親水
性/疎水性のバランス、極性のコントロールを行うこと
も有効である。相分離するポリマーの組合せとして、例
えばゼラチンとデキスチラン、PVAとゼラチン、ポリ
イミダゾールとポリアクリル酸類、PEGとゼラチン等
が有効である。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属
錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the dye-fixing element may be contained in the dye-fixing element in advance, or supplied to the dye-fixing element from outside such as a light-sensitive material. You may. For the same purpose, as described in JP-A-6-118,592, two or more polymers coexist in the mordant layer to control the balance of hydrophilicity / hydrophobicity and the polarity of the presence of microscopic dyes. It is also effective. As the combination of the polymers to be phase-separated, for example, gelatin and dextran, PVA and gelatin, polyimidazole and polyacrylic acids, PEG and gelatin are effective. The above antioxidants, ultraviolet absorbers, and metal complexes may be used in combination with each other.

【0050】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman
編「The Chemistry of Synthe
tic Dyes」第V巻第8章、特開昭61−143
752号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
A fluorescent whitening agent may be used for the light-sensitive material and the dye fixing element. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent whitening agent into the dye-fixing element or to supply it from outside such as a photosensitive material. As an example, K.K. Veenkataraman
Hen "The Chemistry of Synthe
tic Dyes ", Volume V, Chapter 8, JP-A-61-143
No. 752 and the like. More specifically, a stilbene compound, a coumarin compound, a biphenyl compound, a benzoxazolyl compound, a naphthalimide compound, a pyrazoline compound, a carbostyril compound, and the like can be given.

【0051】蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と
組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭62
−215,272号(125)〜(137)頁、特開平
1−161,236号(17)〜(43)頁に記載され
ている。
The fluorescent whitening agent can be used in combination with a fading inhibitor or an ultraviolet absorber. Specific examples of these anti-fading agents, ultraviolet absorbers, and fluorescent whitening agents are disclosed in
Nos. 215, 272 (125) to (137) and JP-A-1-161, 236 (17) to (43).

【0052】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第4,678,739号第41欄、同4,79
1,042号、特開昭59−116,655号、同62
−245,261号、同61−18,942号、特開平
4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒ
ドなど)、アジリジ系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニ
ルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニ
ルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、N−メチロー
ル系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子
硬膜剤(特開昭62−234,157号などに記載の化
合物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼ
ラチン1gあたり0.001〜1g好ましくは、0.0
05〜0.5gが用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定要素の構成層のいずれの層でも良いし、
2層以上に分割して添加しても良い。ゼラチンが無い場
合は、硬膜剤の反応する高分子化合物1gあたり0.0
01〜1gが用いられる。
Examples of the hardening agent used in the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element include the aforementioned Research Disclosure,
U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,795;
1,042, JP-A-59-116,655, 62
And hardening agents described in JP-A Nos. 245,261, 61-18,942, and JP-A-4-218,044.
More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridi hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), an N-methylol hardener (such as dimethylol urea), or a polymer hardener (compounds described in JP-A-62-234157). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.01 g, per 1 g of gelatin applied.
05-0.5 g are used. Further, the layer to be added may be any layer of the constituent layers of the photosensitive material or the dye fixing element,
It may be added in two or more layers. In the absence of gelatin, 0.01 g of the polymer compound reacted with the hardener was used.
01 to 1 g are used.

【0053】感光材料や色素固定要素の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
5,089,378号、同4,500,627号、同
4,614,702号、特開昭64−13,546号
(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(8
1)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、
同4,626,500号、同4,983,494号、特
開昭62−174,747号、同62−239,148
号、特開平1−150,135号、同2−110,55
7号、同2−178,650号、RD17,643(1
978年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6
〜1×10-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×
10-2モルが好ましく用いられる。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13546 (7). Pages (9), (57) to (71) and (8)
1) to (97), U.S. Pat. No. 4,775,610,
Nos. 4,626,500 and 4,983,494, JP-A-62-174,747 and JP-A-62-239,148.
No., JP-A-1-150,135 and 2-110,55
7, RD 178,650 and RD 17,643 (1
978) (24)-(25). These compounds are 5 × 10 -6 per mole of silver.
To 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −5 to 1 ×
10 -2 mol is preferably used.

【0054】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進、分散物安定化等の目的で種々の界面活性剤を使用す
ることができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・
ディスクロージャー、特開昭62−173,463号、
同62−183,457号等に記載されている。また、
分散物安定化の目的では、オリゴマー型の高分子界面活
性剤が好ましく用いられる。感光材料や色素固定要素の
構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の
目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フル
オロ化合物の代表例としては、特公昭57−9053号
第8〜17欄、特開昭61−20944号、同62−1
35826号等に記載されているフッ素系界面活性剤、
またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは
四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂な
どの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, various surfactants are used for the purpose of coating aid, improvement of releasability, improvement of sliding property, prevention of static charge, acceleration of development, stabilization of dispersion, and the like. Can be. Specific examples of surfactants can be found in the research
Disclosure, JP-A-62-173,463,
62-183,457. Also,
For the purpose of stabilizing the dispersion, an oligomer type polymer surfactant is preferably used. The constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of the organic fluoro compound include JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, and JP-A-62-1.
Fluorinated surfactants described in 35826 and the like,
Or hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds such as fluorine oil or solid fluorine compound resins such as ethylene tetrafluoride resin.

【0055】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944
号、同63−274952号記載の化合物がある。その
他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使
用できる。
A matting agent can be used for the light-sensitive material and the dye fixing element. Examples of the matting agent include silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate.
JP-A-63-274944 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads in addition to the compounds described on page 1-88256 (29).
And No. 63-274952. In addition, the compounds described in the aforementioned Research Disclosure can be used.

【0056】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁、特
開平3−11,338号、特公平2−51,496号等
に記載されている。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element may contain a heat solvent, an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, colloidal silica, and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-11,338, and JP-B-2-51,496.

【0057】本発明において感光材料及び/又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許4,678,739号第38〜40欄に記載されてい
る。
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material and / or the dye-fixing element. Examples of the image formation accelerator include the promotion of a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, the promotion of a reaction such as the generation of a dye from a dye-providing substance or the decomposition or release of a diffusible dye, and the use of a photosensitive material layer. From the physicochemical function to bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, silver Or, it is classified into a compound having an interaction with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details of these are described in U.S. Pat. No. 4,678,739, columns 38-40.

【0058】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第4,51
4,493号、同4,657,848号等に記載されて
いる。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に
行うシステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカー
サーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性
を高める意味で好ましい。
Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, compounds which release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement or Beckmann rearrangement. A specific example is described in U.S. Pat.
Nos. 4,493, 4,657,848 and the like. In a system in which thermal development and transfer of a dye are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable to include a base and / or a base precursor in the dye-fixing element from the viewpoint of improving the storability of the photosensitive material.

【0059】上記の他に、欧州特許公開210,660
号、米国特許第4,740,445号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物
という)の組合せや、特開昭61−232,451号に
記載されている電解により塩基を発生する化合物なども
塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は
効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物
は、感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利
である。
In addition to the above, European Patent Publication 210,660
No. 4,740,445, a combination of a compound (hereinafter referred to as a complex-forming compound) capable of forming a complex with a metal ion constituting the hardly-soluble metal compound, Compounds that generate a base by electrolysis described in JP-A 61-232,451 can also be used as the base precursor. In particular, the former method is effective. The sparingly soluble metal compound and the complex forming compound are advantageously added separately to the light-sensitive material and the dye-fixing element.

【0060】本発明において感光材料及び/又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3,159号(31)〜(32)頁に記載されている。
In the present invention, various development stopping agents can be used in the light-sensitive material and / or the dye-fixing element for the purpose of always obtaining a constant image with respect to fluctuations in processing temperature and processing time during development. As used herein, the term "development terminator" refers to a compound that neutralizes a base or reacts with a base immediately after appropriate development to reduce the base concentration in the film and to stop development by interacting with a compound or silver and silver salt to suppress development. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For further details, see JP-A-62-25
No. 3,159, pages (31) to (32).

【0061】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」(株)コロナ社刊(昭和54年)
(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子(フィ
ルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例え
ばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類、セ
ラミック等が用いられる。これらは、単独で用いること
もできるし、ポリエチレン、PET、ポリエステル、ポ
リスチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネー
トされた支持体を用いることもできる。
In the present invention, as a support for the light-sensitive material and the dye-fixing element, those which can withstand the processing temperature are used. In general, edited by the Photographic Society of Japan, "Basics of Photonic Engineering-Silver Halide Photography-", published by Corona Co., Ltd. (1979)
Photographic supports such as papers and synthetic polymers (films) described on pages (223) to (240). Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, and further, Film-processed synthetic paper made from polypropylene, etc., mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper), metal, cloth, glass, Ceramic or the like is used. These can be used alone, or a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene, PET, polyester, or polystyrene can be used.

【0062】この他に、特開昭62−253,159号
(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号
(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848
号、特開平2−22,651号、同3−56,955
号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面に親水性
バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金
属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布
してもよい。また、塗布液の濡れ性改善、塗布膜と支持
体の密着改善の目的で、ゼラチン、PVA等のポリマー
をこれらの支持体の表面に予め塗布することも好まし
い。
In addition, JP-A-62-253,159, pages (29) to (31), JP-A-1-161,236, pages (14) to (17), and JP-A-63-316,848.
JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955
And the supports described in U.S. Pat. No. 5,001,033. A hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or another antistatic agent may be applied to the surface of these supports. It is also preferable to coat a polymer such as gelatin or PVA on the surface of the support in advance for the purpose of improving the wettability of the coating solution and the adhesion between the coated film and the support.

【0063】支持体の厚みはその使用目的に応じ様々で
あるが、40μm以上、400μm以下が通常用いられ
る。ただし、2つ以上の別々の支持体上に塗布された要
素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素
上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄
い支持体(5μm以上、250μm以下)が好ましく用
いられる。その様な薄い支持体としては、例えばPET
上にアルミニウムを蒸着したフイルム等が用いられる。
The thickness of the support varies depending on the purpose of use, but is usually 40 μm or more and 400 μm or less. However, in the case of a method in which an image is formed using an element applied on two or more separate supports, the non-image-side support on the element ultimately has a thinner support than the aforementioned range. A body (5 μm or more and 250 μm or less) is preferably used. As such a thin support, for example, PET
A film on which aluminum is deposited is used.

【0064】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平6−41281
号、同6−43581号、同6−51426号、同6−
51437号、同51442号、特願平4−25184
5号、同4−231825号、同4−253545号、
同4−258828号、同4−240122号、同4−
221538号、同5−21625号、同5−1592
6号、同4−331928号、同5−199704号、
同6−13455号、同6−14666号記載の支持体
が好ましく用いることができる。
Particularly when heat resistance and curl characteristics are strictly required, a support for a photosensitive material is disclosed in JP-A-6-41281.
No. 6-43581, No. 6-51426, No. 6-
No. 51437, No. 51442, Japanese Patent Application No. 4-25184
No. 5, 4-231825, 4-253545,
4-258828, 4-240122, 4-
No. 221538, No. 5-21625, No. 5-1592
6, No. 4-331919, No. 5-199704,
The supports described in JP-A-6-13455 and JP-A-6-14666 can be preferably used.

【0065】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
As a method of exposing and recording an image on a photosensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or a enlarger, A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copying machine, a method of exposing image information by emitting light from a light emitting diode or various lasers via an electric signal, a method of exposing image information to a CRT, a liquid crystal display, There is a method of outputting an image to an image display device such as an electroluminescence display or a plasma display and exposing the image directly or via an optical system.

【0066】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第
4,500,626号第56欄、特開平2−53,37
8号、同2−54,672号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平6−40164号、同6−40012号、同
6−42732号、同6−86919号、同6−869
20号、同6−93421号、同6−94820号、同
6−96628号、同6−149609号記載の露光装
置を好ましく用いることができる。
As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, U.S. Pat. No. 4,500,626, column 56, natural light, tungsten lamp, light emitting diode, laser light source, CRT light source, etc., JP-A-2-53,37.
No. 8, No. 2-54, 672 can be used. Further, a light source using a blue light emitting diode, which has been remarkably developed recently, and a green light emitting diode in combination with a red light emitting diode can be used. In particular, Japanese Patent Application Nos. 6-40164, 6-40012, 6-42732, 6-86919, and 6-869.
Exposure apparatuses described in Nos. 20, 6-93421, 6-94820, 6-96628, and 6-149609 can be preferably used.

【0067】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KD
P)、沃素酸リチウム、BaB2 4 などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド
(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導
体、特開昭61−53462号、同62−210432
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTS
C)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。
Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting nonlinearity between polarization and electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KD)
P), inorganic compounds such as lithium iodate, BaB 2 O 4 , urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM) -Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-121032.
The compounds described in (1) are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful. In addition, the image information includes an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, and the like, and the Nippon Television Signal Standard (NTS).
A television signal represented by C), an image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, and an image signal created by using a computer represented by CG and CAD can be used.

【0068】本発明の感光材料および/または色素固定
要素は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱
現像転写後の色素固定要素をポジ型またはネガ型のカラ
ープリント材料として用いることができる。また黒色の
色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供
与物質を混合して用いる感光材料を使用することによ
り、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用
感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料とし
て使用できる。特に撮影材料からプリントする材料とし
て用いる場合、特開平6−163450号、同4−33
8944号の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、
本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色
素固定要素にプリントを作製することが好ましい。この
プリント方法として、特開平5−241251号、同5
−19364号、同5−19363号記載の方法を用い
ることができる。また、熱現像転写後の感光材料を適宜
脱銀処理することにより、撮影材料として用いることが
できる。その場合、支持体として例えば、特開平4−1
24645号、同5−40321号、同6−35092
号、特願平5−58221号、同5−106979号記
載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記
録することが好ましい。本発明の感光材料および/また
は色素固定要素は、加熱現像および色素の拡散転写のた
めの加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であ
っても良い。この場合の発熱要素には、特開昭61−1
45,544号等に記載のものを利用できる。熱現像工
程での加熱温度は、約50℃〜250℃であるが、特に
約60℃〜180℃が有用である。色素の拡散転写工程
は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に
行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、
熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であ
るが、特に50℃以上で、熱現像工程の温度より約10
℃低い温度までが好ましい。
The light-sensitive material and / or dye-fixing element of the present invention can be used for various purposes. For example, the dye fixing element after the heat development transfer can be used as a positive or negative color print material. Also, by using a photosensitive material using a mixture of a black dye-donating substance and each of yellow, magenta, and cyan dye-donating substances, a printing material such as a black-and-white positive-type or negative-type printing material or a lithographic material. Alternatively, it can be used as a radiographic material. In particular, when used as a material for printing from photographic materials, JP-A-6-163450 and 4-33.
Using imaging materials with information recording capability as in 8944,
It is preferred that the photosensitive material of the present invention is exposed to light and developed and transferred to form a print on the dye-fixing element of the present invention. As this printing method, Japanese Patent Application Laid-Open No.
-19364 and 5-19363 can be used. The photosensitive material after the heat development transfer can be used as a photographing material by appropriately desilvering the photosensitive material. In that case, as a support, for example,
No. 24645, No. 5-40321, No. 6-35092
It is preferable to record photographic information and the like using a support having a magnetic layer described in Japanese Patent Application No. 5-58221 and Japanese Patent Application No. 5-106979. The light-sensitive material and / or dye-fixing element of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development and diffusion transfer of dye. In this case, the heat generating element is disclosed in JP-A-61-1.
Nos. 45 and 544 can be used. The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., and particularly about 60 ° C. to 180 ° C. is useful. The dye diffusion transfer step may be performed simultaneously with the heat development, or may be performed after the heat development step. In the latter case, the heating temperature in the transfer process is
Transfer can be performed at a temperature in the range from the temperature in the heat development step to room temperature.
Temperatures lower by ° C are preferred.

【0069】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第4,704,345号、同4,740,44
5号、特開昭61−238,056号等に記載されてい
る、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃〜100℃が
好ましい。現像の促進および/または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る)、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウヲーター等を用いることができる。ま
た本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置
でにおいては水を使い切りで使用しても良いし、循環し
繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した
成分を含む水を使用することになる。また特開昭63−
144,354号、同63−144,355号、同62
−38,460号、特開平3−210,555号等に記
載の装置や水を用いても良い。
Although the transfer of the dye is caused only by heat,
Solvents may be used to promote dye transfer. Also,
U.S. Pat. Nos. 4,704,345 and 4,740,44
No. 5, JP-A-61-238,056, etc., a method in which development and transfer are carried out simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of a solvent (particularly water) is also useful. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C. to 100 ° C. Examples of the solvent used for accelerating the development and / or for diffusing and transferring the dye include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases are described in the section of the image formation accelerator). Described are used), a low-boiling solvent or a mixed solution of a low-boiling solvent and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a compound forming a complex with a hardly soluble metal salt, a fungicide, and a bactericide may be contained in the solvent. Water is preferably used as a solvent used in these steps of thermal development and diffusion transfer, and any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photosensitive material and the image receiving element of the present invention, water may be used up, or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Also, JP-A-63-
144,354, 63-144,355, 62
-38,460, JP-A-3-210,555 and the like or water may be used.

【0070】これらの溶媒は感光材料、色素固定要素ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば
特開昭62−253,159号(5)頁、特開昭63−
85,544号等に記載の方法が好ましく用いられる。
また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物
の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度
は前記特開昭63−85,544号等に記載のように3
0°〜60℃であれば良い。
These solvents can be applied to the light-sensitive material, the dye-fixing element or both. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film. Examples of the method of applying water include, for example, JP-A-62-253,159, page (5), and JP-A-63-253,159.
The method described in No. 85,544 or the like is preferably used.
Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in the photosensitive material or the dye-fixing element or both in advance in the form of a hydrate. As described in JP-A-63-85,544 and the like, the temperature of the applied water is 3
The temperature may be 0 ° to 60 ° C.

【0071】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び/または色素固定要素に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
/またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、おきしむ類そのたの複素
環類がある。
In order to promote the dye transfer, a method in which a hydrophilic heat solvent which is solid at normal temperature and dissolves at high temperature is incorporated in the photosensitive material and / or the dye fixing element can be adopted. The layer to be incorporated may be any of a light-sensitive silver halide layer, an intermediate layer, a protective layer and a dye fixing layer, but is preferably a dye fixing layer and / or an adjacent layer. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oxidants, and other heterocycles.

【0072】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定要素を重ね合
わせる方法は特開昭62−253,159号、特開昭6
1−147,244号(27)頁記載の方法が適用でき
る。
The heating method in the development and / or transfer step includes contacting with a heated block or plate, heating plate, hot presser, heating roller, heating drum, halogen lamp heater, infrared and far infrared lamp heater. For example, or by passing through a high-temperature atmosphere. A method of superposing a light-sensitive material and a dye-fixing element is described in JP-A-62-253159 and JP-A-6-253159.
The method described on page 1-147,244 (27) can be applied.

【0073】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5,247号、同59−177,547号、同59−1
81,353号、同60−18,951号、実開昭62
−25,944号、特願平4−277,517号、同4
−243,072号、同4−244,693号、同6−
164421号、同6−164422号等に記載されて
いる装置などが好ましく用いられる。また市販の装置と
しては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット10
0、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット3
00、、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログ
ラフィー2000などが使用できる。
For processing the photographic element of the present invention, any of various heat developing apparatuses can be used. For example, JP-A-59-7
Nos. 5,247, 59-177,547, 59-1
81,353, 60-18,951, Shokai 62
-25,944, Japanese Patent Application No. 4-277,517, 4
-243,072, 4-244,693, 6-
Devices described in JP-A-164421 and JP-A-6-164422 are preferably used. As a commercially available device, there is a Pictrostat 10 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0, Pictrostat 200, Pictrostat 3
00, Pictography 3000, and Pictography 2000 can be used.

【0074】[0074]

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。まず表1、
表2の構成の色素固定材料R101を作成した。さらに
本発明の化合物の種類、添加量、添加する位置を表3の
様に変更し受像材料R102〜R108を作成した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these. First, Table 1,
A dye fixing material R101 having the structure shown in Table 2 was prepared. Further, the types, amounts and positions of the compounds of the present invention were changed as shown in Table 3 to prepare image receiving materials R102 to R108.

【0075】[0075]

【表1】 [Table 1]

【0076】[0076]

【表2】 [Table 2]

【0077】[0077]

【化4】 Embedded image

【0078】[0078]

【化5】 Embedded image

【0079】[0079]

【化6】 Embedded image

【0080】[0080]

【化7】 Embedded image

【0081】[0081]

【表3】 [Table 3]

【0082】以上の色素固定材料について、富士写真フ
ィルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジック
スピクトログラフィーPG3000の感光材料及び装置
を用い画像出力を行った。この際、出力色素固定材料の
周辺部の変色を確認し易いように周辺部及び中央部の画
像濃度は最低濃度になるように画像出力した。出力した
画像について中央部の最低濃度と周辺部の最低濃度をX-
Rite社製の反射濃度計X-Rite304を用いて測定した。
さらに変色について比較するために出力画像を30度5
0%RHの条件下にて1年放置後前と同様に中央部及び
周辺部の最低濃度を測定し、変色の程度を評価した。変
色の指標としてH値を用いた。 H値=(放置後の周辺部のイエロー濃度/放置前の周辺
部のイエロー濃度)/(放置後の中央部のイエロー濃度
/放置前の中央部のイエロー濃度) (H値が大きいほど周辺部の変色の程度が大きい)
Using the above dye-fixing material, an image was output using a photosensitive material and an apparatus of a digital color printer FUJICS PICTROGRAPHY PG3000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. At this time, the image was output so that the image density at the peripheral portion and the central portion was the lowest so that the discoloration at the peripheral portion of the output dye fixing material could be easily confirmed. For the output image, the minimum density at the center and the minimum density at the
It measured using the reflection densitometer X-Rite304 made by Rite.
The output image is 30 degrees 5 for further comparison of discoloration.
The minimum density of the central part and the peripheral part was measured in the same manner as before after leaving for one year under the condition of 0% RH, and the degree of discoloration was evaluated. The H value was used as an index of discoloration. H value = (Yellow density of peripheral portion after standing / Yellow density of peripheral portion before leaving) / (Yellow density of central portion after leaving / Yellow density of central portion before leaving) (The larger the H value, the peripheral portion Large degree of discoloration)

【0083】得られた結果を表4に示す。Table 4 shows the obtained results.

【0084】[0084]

【表4】 [Table 4]

【0085】以上の様に本発明の色素固定材料では経時
後の周辺部の変色が少ないことがわかる。また同様の実
験をピクトロスタット330を装置として使用し、熱現
像感光材料としてPS―DSを使用した場合においても
同様の効果が認められた。また、本発明の化合物を色素
固定材料には添加せず、特願平08−115137号等
の実施例及び比較に記載されている熱現像感光材料に使
用し熱現像処理した後、得られた画像についても効果が
得られたがその改良程度は少なかった。また前述の実験
において本発明の化合物を色素固定要素に添加せず、画
像形成時に使用する水に加えても改良効果が認められ
た。
As described above, it can be seen that in the dye-fixing material of the present invention, there is little discoloration of the peripheral portion after aging. Similar effects were also observed when a similar experiment was performed using the Pictrostat 330 as an apparatus and PS-DS as the photothermographic material. Further, the compound of the present invention was not added to the dye-fixing material, but was used after being used in the photothermographic materials described in Examples and Comparative Examples of Japanese Patent Application No. 08-115137 and subjected to heat development processing. The effect was obtained for the image, but the improvement was little. Further, in the above-mentioned experiment, an improvement effect was observed even when the compound of the present invention was not added to the dye-fixing element but was added to water used for image formation.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上の少なくとも一方の面に、媒染
剤と塩基及び/又は塩基プレカーサーとを含有する色素
固定要素において、該色素固定要素が下記一般式(1)
で表される化合物を少なくとも一種含有すること特徴と
する色素固定要素。 一般式(1) 【化1】 式中R1 〜R4 は同一または異なる炭素数1〜4のアル
キル基を表し、Xは炭素数15以下の2価の炭化水素基
を表わす。
1. A dye-fixing element containing a mordant and a base and / or a base precursor on at least one surface of a support, wherein the dye-fixing element has the following general formula (1):
A dye-fixing element comprising at least one compound represented by the formula: General formula (1) In the formula, R 1 to R 4 represent the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a divalent hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms.
【請求項2】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元剤、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応
もしくは逆対応して拡散性の色素を放出又は形成する非
拡散性の色素供与性化合物及びバインダーを含有する熱
現像カラー感光材料を画像露光後に加熱することによっ
て、拡散性の画像形成色素を画像状に放出させるととも
に、これを色素固定要素の色素固定層に拡散転写させる
画像形成方法において、該画像形成を前記一般式(1)
で表される化合物の少なくとも一種の共存下において行
うことを特徴とする画像形成方法。
2. A non-diffusible dye which emits or forms a diffusible dye on a support at least corresponding to a photosensitive silver halide, a reducing agent, and a reaction in which silver halide is reduced to silver. An image in which a heat-developable color light-sensitive material containing a donor compound and a binder is heated after image exposure to release a diffusible image-forming dye in an image-like manner and diffuse-transfer this to a dye-fixing layer of a dye-fixing element. In the forming method, the image formation is performed by the general formula (1).
An image forming method, which is carried out in the presence of at least one compound represented by the formula:
JP15574096A 1996-06-17 1996-06-17 Dye fixing element and image forming method Pending JPH103152A (en)

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