JPH10316403A - 活性酸素発生方法 - Google Patents

活性酸素発生方法

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JPH10316403A
JPH10316403A JP24320097A JP24320097A JPH10316403A JP H10316403 A JPH10316403 A JP H10316403A JP 24320097 A JP24320097 A JP 24320097A JP 24320097 A JP24320097 A JP 24320097A JP H10316403 A JPH10316403 A JP H10316403A
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JP
Japan
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polyaniline
active oxygen
oxygen
coating
cathode
Prior art date
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Pending
Application number
JP24320097A
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English (en)
Inventor
Kenichi Morita
健一 森田
Tomomasa Murayama
智正 村山
Naokazu Kumagai
直和 熊谷
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OOISO ENG KK
Original Assignee
OOISO ENG KK
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアニリンのもつ陰極還元反応への触媒能
を利用した活性酸素の発生を、ポリアニリンの形状がも
たらす制約を免れて、連続的に、かつ効率よく行なうこ
とができる方法を提供する。 【解決手段】 ポリアニリンと導電性の物質の粉末また
は繊維とをバインダーで一体化した導電性被覆またはポ
リアニリン粒子または繊維をとり込んだメッキ層を、導
電性の材料の表面に形成し、この被覆またはメッキ層を
陰極として対極との間に直流電流を流す。 陰極表面で
スーパーオキシドアニオンラジカルが発生する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中で活性酸素を
発生させる方法に関する。 活性酸素は、制菌、抗菌、
殺菌、脱臭、あるいは有機物の分解に有効である。
【0002】
【従来の技術】二酸化チタンの光触媒作用による酸化還
元反応を利用して抗菌、防かびあるいは脱臭を行なう製
品が普及しつつあるが、これは、光エネルギーによって
酸化チタン表面に正孔が発生してOH- の電子を奪い、
その結果生成した・OH(ヒドロキシルラジカル)によ
って有機物が分解され、あるいは菌の増殖が阻止される
という原理にもとづいている。
【0003】一方、本発明者らの一人は、さきに、導電
性高分子のひとつであるポリアニリンが水中の酸素を優
先的に還元して、ヒドロキシラジカルよりも酸化力の強
い活性酸素・O2(スーパーオキシドアニオンラジカル)
を発生させることを見出し、「活性酸素発生剤及びそれ
を用いた活性酸素発生方法」(特願平7−338347
号)としてすでに開示した。
【0004】ポリアニリンは、電子の授受により還元形
の形態と酸化形の形態との間で可逆的に変化する導電性
高分子であり、電子の授受反応である酸化還元反応を触
媒する電極触媒能がある。 ポリアニリンが陰極に存在
すると、酸素を還元して活性酸素とする電極反応を触媒
する。 したがって、電気的に還元電位を与えてポリア
ニリンに電子を供給すれば、供給された電子により、溶
存酸素を還元して連続的に活性酸素を発生させることが
可能なはずである。
【0005】しかしながら、ポリアニリンは通常粉状体
であって、その優れた活性酸素発生能を利用しようとし
ても、形状的な制約を受ける。 ポリアニリンを平面上
にコーティングする方法として、アニリンの硫酸水溶液
中の電解重合法が考えられるが、この方法は電気化学的
な反応によりポリアニリンを導電体表面に析出させるも
のであって、析出により生成したコーティングの密着性
は、必ずしもよいものではない。 また、電解重合を行
なう条件にも制約があって、被覆される母材は導電性材
料でなければならず、しかも、電流分布の均一化を図る
ために、複雑な形状であってはならない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のような従来技術の問題点にかんがみ、ポリアニリンを
電極反応の触媒として直接使用するときに伴う形状的な
制約をなくし、連続的に効率よく活性酸素を発生させる
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の活性酸素発生方
法には、ふたつの態様がある。 ひとつは、導電性物質
の表面に、導電性物質の粉末および(または)繊維、バイ
ンダーおよびポリアニリンからなる導電性組成物の被覆
を施し、この被覆を陰極として、酸素が溶存している水
の中で対極との間に直流電流を流し、溶存酸素を上記被
覆表面で陰極還元することによって活性酸素を発生させ
ることを特徴とする。 いまひとつは、導電性物質の表
面に、ポリアニリンが混在した金属メッキ層の被覆を施
し、この被覆を陰極として、酸素が溶存している水の中
で対極との間に直流電流を流し、溶存酸素を上記被覆表
面で陰極還元することによって活性酸素を発生させるこ
とを特徴とする。
【0008】
【作用】本発明の活性酸素方法は、酸素が溶存する液体
とポリアニリンとが接触することによって酸素が還元さ
れ、スーパーオキシドアニオンラジカル(・O2 -)を生
成することを原理とする。 ポリアニリンには酸化型と
還元型があり、還元型ポリアニリンが溶存酸素に電子を
供与し、スーパーオキシドアニオンラジカル(・O2 -
を生成する。 還元型ポリアニリンは電子を放出するこ
とで、自らは酸化型ポリアニリンとなる。 本発明にお
いて被覆層を陰極として作用させるのは、活性酸素を発
生させた後の酸化型ポリアニリンに電子を供与して、こ
れを酸素還元能のある還元型ポリアニリンに戻すためで
ある。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリアニリンを
含有する被覆を施す母材は、ポリアニリンへの電子の供
給が円滑に行なわれるために、導電性材料であることを
要する。 母材が非金属である場合は、その表面に導電
性の層を設けて、その上にポリアニリンを含有する被覆
を施す必要がある。
【0010】本発明の第一の態様の組成物に使用するバ
インダーは、母材から供給された電子をポリアニリンに
伝えるための導電性物質を、ポリアニリンとともに母材
表面に固着させるためのものであって、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、および天然または合成ゴムから選ばれた
ものを使用する。
【0011】導電性物質は、グラファイト、カーボンブ
ラック、金属粉末および繊維から選ばれた1種または2
種以上の材料から構成される。 導電性物質は、粒径が
サブミクロンから5μm程度の微粒子であることが望ま
しく、とくに電気伝導性を保証するため、粒子としては
鱗片状のグラファイト粒子と微粉末状のカーボン粒子と
を組み合わせて用いることが好ましい。
【0012】ポリアニリンを含有する導電性組成物にお
いて、導電性物質、バインダーおよびポリアニリンの配
合割合は、重量で10〜60:20〜85:1〜40の
範囲から選ぶ。 導電性物質として金属を使用した場
合、比重の関係でこの割合は15〜40:50〜85:
1〜10の範囲が適切であり、炭素系のものを使用した
場合、30〜50:30〜50:5〜20が適切とな
る。
【0013】導電性物質は、バインダー量の70〜10
0重量%の割合で添加することが好ましい。 この範囲
以下では電気伝導性が不十分であって、被覆の活性酸素
発生能力が十分に発揮されない。 また、この範囲以上
導電性物質を加えると、被覆の強度が低くなって被覆を
形成しにくくなったり、形成した被覆がこわれやすくな
ったりする場合がある。
【0014】ポリアニリンの添加量は、被覆組成物中の
1〜40重量%の範囲が可能であるが、好ましいのは5
〜20重量%である。 5重量%以下では、溶存酸素量
が10ppm 程度の低い濃度のとき、活性酸素の発生能が
著しく低下する。 一方、ポリアニリンは高価な材料で
あるから、少量の使用に止められればそれに越したこと
はない。 20重量%以上加えても、効果は飽和してし
まう。
【0015】本発明の第二の態様における金属メッキと
しては、Niメッキが最適である。そのほか、Cu,A
gまたはそれらの合金のメッキでも、同様の効果が期待
できる。 メッキ方法にはとくに限定はないが、電気メ
ッキによることが好ましい。
【0016】ポリアニリン粒子を含むメッキ被覆を得る
には、メッキ浴に粒子を分散させた状態で電気メッキを
行なえばよい。 このときのポリアニリン粒子は、0.
1〜5μm程度の粒径分布を持つものが好ましい。 し
かし、通常ポリアニリンの粒子は、凝集により平均20
μm程度に大きくなっている。 ポリアニリンは比重が
1.2であり、メッキ浴の比重を何らかの支持電解質ま
たはメッキ金属の硫酸塩等を添加して調整し、かつ撹拌
を行なえば、5μm以上であっても均一にメッキ層に取
り込まれて、ポリアニリン粒子が分散した被覆層が得ら
れる。 このような調整を行なわないと、撹拌をして
も、粒子がメッキ浴下部に沈降してポリアニリン粒子の
被覆層内への分散に偏りが生じる。
【0017】メッキ作業に好適な電流密度は、メッキ浴
によっても異なるが、メッキの電流効率が60%以上で
ある範囲の電流密度を選択するのがよい。 60%以下
であると、副反応により水素が発生してポリアニリン粒
子がメッキ層に近づきにくくなり、取り込まれる量が少
なくなる。
【0018】ポリアニリンを含有する導電性組成物また
はメッキ層による被覆を陰極とし、対極との間に直流電
流を流す方法としては、外部電源を用いる方法と、亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の卑な
金属との組合せによる電池形成を行なわせる方法とがあ
る。 電池形成法においては、亜鉛、マグネシウム等が
自然に溶解し、それに伴って放出される電子をポリアニ
リンに移動させて、酸素の還元に用いることを原理とす
る。
【0019】
【実施例】
〔実施例1〕導電性物質としてカーボン粉末とグラファ
イト粉末とを重量比1:1で混合した混合物を使用し、
バインダーとしてはシリコーンゴムを使用して、ポリア
ニリンと、表1に示すような配合比で混練した。 混練
物で、ブラスト処理をしたTi板の表面を被覆した。
【0020】 配合成分 No.1 No.2 比較例1 比較例2 ポリアニリン 15 15 50 − 黒鉛・カーボン 40 35 − 50 シリコンゴム 45 50 50 50 次に、この被覆を陰極とし白金板を陽極として、0.9
%NaCl水溶液中で電気分解を行ない、発生した活性
酸素の量を過酸化水素の生成量を指標にして調べた。
過酸化水素を指標としたのは、不均化反応により活性酸
素(過酸化水素を除く)から過酸化水素が生成するとい
う原理に基づくものである。 過酸化水素の定量は電気
化学的方法により行なった。 具体的にはミクロホール
電極(K.Morita and Y.Shimizu, Anal. Chem., 61, 15
9, 1989)を用いて測定し、定電位で測定する場合は、
0.6Vでの水への還元電流値と、0.9Vでの酸素へ
の酸化電流値の二つの絶対値の平均値を用いた。
【0021】その結果を図1に示す。 図の縦軸は過酸
化水素の単位時間当たりの単位面積における発生量であ
り、pl(ピコリットル)で表わされている。 この図か
らも分かるように、導電性物質を含まない比較例1で
は、電流密度100μA/cm2における発生量がゼロで
あり、ポリアニリンを含まない比較例2では0.28pl/
min/cm2 であるのに対して、本発明の方法によるとき
は、No.1およびNo.2においてそれぞれ約1.2および
0.6pl/min/cm2であった。
【0022】〔実施例2〕導電性物質としてカーボン粉
末とグラファイト粉末とを重量比1:1で混合した粉末
を使用し、バインダーとしてはクロロプレンゴムを用い
て、ポリアニリンと表2に示すような配合比で混練し
た。 混練物で、ブラスト処理をしたTi板の表面を被
覆した。
【0023】 配合成分 No.3 No.4 No.5 比較例3 ポリアニリン 10 5 20 − 黒鉛・カーボン 45 45 30 50 クロロプレン 45 50 40 50 実施例1と同様に、0.9%NaCl水溶液中で電気分
解を行ない、同じく発生した活性酸素の過酸化水素の生
成量を指標にして調べた。 ポリアニリンを含まない比
較例3では、電流密度100μA/cm2 で活性酸素の発
生量がゼロであるが、本発明の実施例では、No.3,No.4
およびNo.5においてはそれぞれ約0.8、0.3および
1.4pl/min/cm2であった。
【0024】〔実施例3〕実施例1で製作したNo.1の陰
極試料を用い、水道水を対象にして、実施例1と同様の
電気分解を行ない、発生した活性酸素の量を、過酸化水
素の生成量を指標にして調べた。 結果を図2に示す。
図2のグラフにみるように、200μA/cm2 での発
生量は1.85pl/min/cm2であった。
【0025】〔実施例4〕硫酸ニッケル六水塩240g
/l、塩化ニッケル40g/l、ほう酸30g/lの水
溶液に、50g/lの割合でポリアニリン粒子を分散さ
せた。 これをメッキ浴として、電流密度5mA/cm2
15分間電解して、ニッケル板の表面にポリアニリンが
分散したニッケルメッキ被覆を得た。
【0026】この被覆を陰極とし、白金板を陽極とし、
0.9%NaCl水溶液中で電気分解を行ない、発生し
た活性酸素の量を過酸化水素の生成量を指標にして調べ
た。100μA/cm2 での過酸化水素発生量は0.4pl
/min/cm2であった。 結果を図3に示す。
【0027】
【発明の効果】本発明の活性酸素発生方法によれば、ポ
リアニリンの利用に当って形状的な制約を解決し、活性
酸素を発生した後の酸化型ポリアニリンを外部から加え
たエネルギーにより還元型ポリアニリンに可逆的に戻す
ことによって、連続的に効率よく活性酸素を発生させる
ことができる。 本発明の方法は、被覆される母材の種
類や形状によって、導電性物質とポリアニリンとを高分
子バインダーで一体にした導電性組成物の被覆と、金属
メッキ層内にポリアニリンが分散した被覆とを選択でき
る。 このように本発明は、ポリアニリンが持つ優れた
活性酸素発生能を有効に利用できるようにしたものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例のデータであって、0.9%
NaCl水溶液中における、ポリアニリン、黒鉛・カー
ボン粉末、シリコーンゴムの混合物被覆上での陰極電流
密度と過酸化水素発生量の関係を示すグラフ。
【図2】 同じく本発明の実施例のデータであって、図
1のデータにおける0.9%NaCl水溶液を水道水に
換えた場合の、陰極電流密度と過酸化水素発生量の関係
を示すグラフ。
【図3】 やはり本発明の実施例のデータであって、ポ
リアニリンを含有するニッケルメッキ層を使用した場合
の、陰極電流密度と過酸化水素発生量との関係を示すグ
ラフ。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性物質の表面に、導電性物質の粉末
    および(または)繊維、バインダーおよびポリアニリン
    からなる導電性組成物の被覆を施し、この被覆を陰極と
    して、酸素が溶存している水の中で対極との間に直流電
    流を流し、溶存酸素を上記被覆表面で陰極還元すること
    によって活性酸素を発生させることを特徴とする活性酸
    素発生方法。
  2. 【請求項2】 導電性物質の粉末および(または)繊維
    として、グラファイト粉末、カーボンブラック、金属粉
    末、カーボン繊維および金属繊維から選んだ少なくとも
    一種を使用して実施する請求項1の活性酸素発生方法。
  3. 【請求項3】 バインダーとして、熱可塑性合成樹脂、
    熱硬化性合成樹脂、および天然または合成ゴムから選ん
    だものを使用して実施する請求項1の活性酸素発生方
    法。
  4. 【請求項4】 導電性物質、バインダーおよびポリアニ
    リンの配合割合を、重量で、10〜60:20〜85:
    1〜40の範囲に選んだ組成物を使用して実施する請求
    項1の活性酸素発生方法。
  5. 【請求項5】 導電性物質の表面に、ポリアニリンが混
    在した金属メッキ層の被覆を施し、この被覆を陰極とし
    て、酸素が溶存している水の中で対極との間に直流電流
    を流し、溶存酸素を上記被覆表面で陰極還元することに
    よって活性酸素を発生させることを特徴とする活性酸素
    発生方法。
  6. 【請求項6】 金属メッキ層が、NiもしくはCuのメ
    ッキ層またはNi合金もしくはCu合金のメッキ層であ
    る請求項2の活性酸素発生方法。
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