JPH10316424A

JPH10316424A - 複合酸化錫粉末の製造方法および非水電解液二次電池用負極活物質

Info

Publication number: JPH10316424A
Application number: JP9121309A
Authority: JP
Inventors: Chisui Okano; 知水岡野; Shinichi Saito; 慎一齊藤; Hiroya Yamashita; 博也山下
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の
向上が可能な複合酸化錫粉末の製造方法を提供する。【解決手段】錫および第２成分元素の有機溶媒可溶性
化合物を有機溶媒に溶解した後、この溶液をゲル化時の
ｐＨが３〜８となるようにしてゲル化させ、ついで焼成
を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合酸化錫粉末の
製造方法およびその方法により製造される複合酸化錫粉
末を非水電解液二次電池用負極活物質として用いた非水
電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、急速に普及する携帯電話、携帯用
端末、ビデオカメラなどの携帯用機器の電源として、あ
るいは電気自動車用電源として、小型、軽量でエネルギ
ー密度の高い二次電池に対する社会的要求が益々強くな
っている。

【０００３】充電可能で繰り返し使用できる二次電池の
うち、水溶液系電解質を用いる鉛蓄電池、ニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−水素電池などの二次電池で
は、過電圧の高い鉛蓄電池を除いては水の分解電圧を超
える高い電池電圧を得ることはできない。これに対し非
水電解液二次電池は電解液に非水溶媒を用いるため、水
溶液系電解質を用いる上述の二次電池よりも高い電池電
圧を得ることができる。そのため、非水電解液二次電池
はエネルギー密度が高く小型化及び軽量化が可能であ
り、携帯用機器の電源として急速に需要が伸びている
が、更にこれら電子機器の長時間稼働を実現させるため
に、電池性能、即ち充放電容量の更なる向上が求められ
ている。

【０００４】非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、
放出することが可能な正極活物質と集電体などからなる
正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活
物質と集電体などからなる負極、さらにはリチウム塩を
非水溶媒に溶解してなる電解液、及びセパレータ、電池
容器などから構成される。このような二次電池におい
て、充電時には正極活物質中から放出されたリチウムは
負極活物質中に吸蔵され、また放電時にはリチウムは逆
に負極活物質中から放出され、正極活物質中に吸蔵され
る。

【０００５】充放電容量の高い非水電解液二次電池に適
した負極活物質としては、エネルギー密度にのみ着目す
れば、単位重量当たりに含まれるリチウム量が最も多い
金属リチウムを用いることが望ましい。しかし、負極活
物質に金属リチウムを用いると、充電時にリチウムが負
極表面に均一に析出せずに樹枝状に析出し、これがセパ
レータを貫通して負極と正極が短絡し、発熱や発火する
危険性がある。また樹枝状に析出した金属リチウムが負
極から脱落して充放電サイクル寿命が短くなるという問
題がある。これらの問題のために、金属リチウムは電池
反応に関与する理論的リチウム容量が最も高いにも関わ
らず、負極活物質として実用化されるに至っていない。

【０００６】現在、市販の非水電解液二次電池の負極活
物質としては、黒鉛に代表される比較的結晶化度の高い
炭素材料（以下、黒鉛材料ともいう）、あるいは難黒鉛
化炭素などと称される比較的結晶化度の低い炭素材料
（以下、難黒鉛化炭素材料ともいう）などが用いられて
いる。

【０００７】黒鉛材料を非水電解液二次電池の負極活物
質（以下、負極活物質ともいう）として使用すると、放
電初期から末期に至るまで負極電位はほぼ一定の値で安
定するため、放電末期まで安定した電池電圧を確保する
ことができる。しかしながら、黒鉛材料の充放電容量は
理論値で最高３７２ｍＡｈ／ｇ、現実には２８０〜３３
０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、よりエネルギー密度
の高い非水電解液二次電池を作製するためにはさらに高
い充放電容量を有する負極活物質が望まれている。

【０００８】一方、難黒鉛化炭素材料は、充放電容量は
４００〜７００ｍＡｈ／ｇであり、この点では黒鉛材料
よりも優れた特性を有している。しかし、難黒鉛化炭素
材料では、放電初期から負極電位が上昇し続けるため、
非水電解液二次電池に用いると放電に伴って電池電圧が
低下し続ける。そのため、負極活物質である難黒鉛化炭
素には、未だ放出可能なリチウムが十分に残存している
にも関わらず、それ以上の放電は低い電圧下で起こるた
めに電源として利用できないという問題点がある。その
結果、実質的に利用できる充放電容量は、黒鉛材料とほ
ぼ同等の３００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎない場合がある。

【０００９】このような炭素材料に対して、最近、酸化
錫系材料が高い充放電容量を有する材料として注目され
ている。酸化錫系材料では、最初ＳｎＯあるいはＳｎＯ
₂において５００〜６００ｍＡｈ／ｇといった高い放電
容量が見いだされた（特開平６−２７５２６８、特開平
７−１２２２７４など）。その後、Ｓｎ−Ｌｉ−Ｏ系材
料（特開平７−２０１３１８）、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系材料
（特開平７−２３０８００）、あるいはＳｎ−Ｍ−Ｏ系
材料（Ｍはアルカリ土類金属、周期律表１３、１４、１
５族元素又は亜鉛、特開平７−２８８１２３）といった
組成の酸化錫系材料が提案されている。これらの酸化錫
系材料においては、充放電サイクル特性が多少改善され
たが、放電容量はＳｎＯあるいはＳｎＯ₂と比較して、
むしろ低下する傾向を示しており、何れも未だ充分では
ない。例えば、Ｌｉ_xＳｎＯの放電容量は３００ｍＡｈ
／ｇ以下（電池の容積より推定）、固相反応により作製
したＬｉ₂ＳｎＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂では各々４４２，４８
３ｍＡｈ／ｇ、又、溶融法により作製された非晶質のＳ
ｎＳｉＯ₃では４９３ｍＡｈ／ｇ程度であり、これらの
放電容量は何れもＳｎＯあるいはＳｎＯ₂と同等あるい
はそれ以下の放電容量を有する酸化錫系材料しか得られ
ていなかった。

【００１０】本発明者らは、酸化錫系材料の充放電容量
を向上させるためには、上述のような組成の制御ととも
に、酸化錫系材料の比表面積などの微細構造を制御する
ことが極めて重要であることを見いだし、組成と微細構
造を制御して作製した酸化錫粉末において、その放電容
量が７００ｍＡｈ／ｇに達することを確認している。

【００１１】このような高い充放電容量を有する酸化錫
粉末を製造する方法として、本発明者らは有機溶媒可溶
性錫化合物及び／又は金属錫、並びに有機溶媒可溶性ア
ルカリ土類金属化合物、有機溶媒可溶性希土類元素化合
物、有機溶媒可溶性遷移元素化合物、有機溶媒可溶性周
期律表１３族元素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１４
族元素化合物（有機溶媒可溶性錫化合物を除く）、有機
溶媒可溶性周期律表１５族元素化合物および有機溶媒可
溶性カルコゲン元素化合物からなる群より選ばれた少な
くとも一種の可溶性化合物を有機溶媒に溶解して前駆体
溶液とした後、該前駆体溶液よりゲルを生成せしめ、次
いでこのゲルを焼成する方法（以下、ゲル焼成法ともい
う）を提案している。この製造方法では、酸化錫に多様
な第２成分元素を均一に添加することができ、しかも広
い温度範囲で熱処理や焼成を行うことができる。すなわ
ち、この方法は、酸化錫粉末の組成と微細構造の制御を
両立させることが容易であるので、負極活物質として高
い充放電容量を有する酸化錫粉末を製造する上で、極め
て優れた方法である。

【００１２】上記ゲル焼方法において、前駆体溶液より
ゲルを生成させるためには、前駆体溶液を濃縮して重縮
合を進めた後、乾固させる方法、あるいは前駆体溶液を
加水分解する方法などをとることができる。特に、加水
分解によりゲルを生成させる方法は、前駆体溶液よりゲ
ル容易にを生成させると同時に、前駆体溶液中のハロゲ
ン元素などの物質を容易に除去できる場合が多いので、
酸化錫粉末を工業的に製造する場合に優れた方法であ
る。しかしながら、加水分解によるゲル化を経て得られ
た酸化錫粉末を負極活物質として用いると、濃縮して重
縮合を進めた後、乾固によりゲル化した場合に比べ、非
水電解液二次電池の充放電サイクル特性において劣る場
合があり、充放電サイクルを繰り返しても安定な容量を
示す非水電解液二次電池を作製することが困難であっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル焼成法
における上記問題を解決することを課題としている。即
ち、本発明はゲル焼成法において、加水分解によるゲル
化を行っても優れた充放電サイクル特性を示す酸化錫粉
末の新規な製造方法を開発することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく種々の角度から鋭意研究を重ねた。その結
果、充放電サイクル特性は、酸化錫粉末の製造工程のう
ち、加水分解により前駆体溶液よりゲルを生成させる際
の溶液のｐＨに強く依存することを見い出し、ここに本
発明を完成させるに至った。

【００１５】即ち、本発明は、有機溶媒可溶性錫化合物
及び／又は金属錫、並びに有機溶媒可溶性アルカリ土類
金属化合物、有機溶媒可溶性希土類元素化合物、有機溶
媒可溶性遷移元素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１３
族元素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１４族元素化合
物（有機溶媒可溶性錫化合物を除く）、有機溶媒可溶性
周期律表１５族元素化合物および有機溶媒可溶性カルコ
ゲン元素化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種
の可溶性化合物を有機溶媒に溶解して前駆体溶液とした
後、次いでこのゲルを焼成することを特徴とする複合酸
化錫粉末の製造方法である。

【００１６】好ましくは、ハロゲン化錫及び／又は金属
錫、並びに遷移元素、周期表１３族元素、周期表１４族
元素および周期表１５族元素のハロゲン化物又はアルコ
キシドからなる群より選ばれた少なくとも一種の有機溶
媒可溶性化合物を有機溶媒に溶解して前駆体溶液とした
後、該前駆体溶液をｐＨ３〜９下に加水分解してゲルを
生成せしめ、次いでこのゲルを焼成することを特徴とす
る複合酸化錫粉末の製造方法である。

【００１７】また他の発明は、上記製造方法により得ら
れる複合酸化錫粉末からなる非水電解液二次電池用負極
活物質である。

【００１８】更に他の発明は、上記非水電解液二次電池
用負極活物質を集電体に接合してなる負極と、リチウム
イオンを吸蔵、放出することが可能な材料からなる正極
活物質を集電体に接合してなる正極とが、セパレータを
介して非水電解液と共に電池容器内に収納されているこ
とを特徴とする非水電解液二次電池である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００２０】本発明の複合酸化錫粉末の製造方法におい
ては、先ず有機溶媒可溶性錫化合物および／または金属
錫、並びに有機溶媒可溶性アルカリ土類金属化合物、有
機溶媒可溶性希土類元素化合物、有機溶媒可溶性遷移元
素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１３族元素化合物、
有機溶媒可溶性周期律表１４族元素化合物（有機溶媒可
溶性錫化合物を除く）、有機溶媒可溶性周期律表１５族
元素化合物および有機溶媒可溶性カルコゲン元素化合物
からなる群より選ばれた少なくとも一種の可溶性化合物
（以下、有機溶媒可溶性化合物ともいう）を有機溶媒に
溶解させた前駆体溶液を調製する。

【００２１】本発明において前駆体溶液の調製に用いる
有機溶媒は、後述の有機溶媒可溶性錫化合物、金属錫お
よび有機溶媒可溶性化合物を溶解するものであれば何ら
制限されない。このような有機溶媒として、アルコー
ル、アセトン、アセトニトリル等、あるいはこれらの混
合物が挙げられるが、通常アルコールを主にすることが
多い。アルコールを一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どの非置換アルキル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−メトキ
シ−２−プロピル基、メトキシエトキシエチル基、２−
フェニルエチル基、フェニルメチル基などの置換アルキ
ル基、アリル基などの非置換アルケニル基、２−メチル
−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基など
の置換アルケニル基などが挙げられる。

【００２２】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル
基などのアリール基、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基の他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原
子、Ｉ原子、Ｆ原子などのハロゲンなどが挙げられる。

【００２３】これらアルコールの具体例として、メタノ
ール（メチルアルコールともいう）、エタノール（エチ
ルアルコールともいう）、プロパノール（プロピルアル
コールともいう）、ブタノール（ブチルアルコールとも
いう）、オクタノール（オクチルアルコール）、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、
メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアル
コール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−
メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−
ブテン−１−オールなどを挙げることができる。中でも
メタノール、エタノールは、有機溶媒可溶性化合物の溶
解度が高いため、好ましく、特にメタノールは安価で手
に入りやすいという理由もあり、より好ましい。上記ア
ルコールは通常単独で用いられるが、有機溶媒可溶性化
合物との反応性や溶解性などを制御するために２種類以
上のアルコールの混合物を用いることもできる。

【００２４】本発明に用いる有機溶媒可溶性錫化合物
（以下、可溶性錫化合物ともいう）としては、ハロゲン
化錫、有機錫、錫のアルコキシドなどが挙げられる。ハ
ロゲン化錫のハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子であ
る。また水和物でも構わない。これらの化合物のうち価
格、安定性の点からハロゲン化錫を用いることが更に好
ましい。又、ハロゲン化錫のなかでも、塩化錫、臭化錫
が特に好ましい。具体的には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・
２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂などが挙げら
れ、特に、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ
が好ましく用いられる。また該ハロゲン化錫化合物にお
いて有機化合物で修飾したもの、例えばＳｎ（ＣＨ₃)₂
Ｃｌ₂なども使用できる。有機錫化合物としては、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｎ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｓｎなどが
溶解する範囲で使用または添加することができる。錫の
アルコキシドとしては、Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｎ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄など挙げることができ
る。また上記可溶性錫化合物は２種類以上の混合物を用
いることもできる。

【００２５】本発明に用いる金属錫（金属錫は有機溶媒
可溶性を有する）の形状は特に限定されず、板状、棒
状、シート状、粒状、粉末状、砂状、花状、塊状のもの
などが挙げられ、溶解のしやすさの点からは粒状、粉末
状、砂状のものが好ましい。純度は高い方が好ましい
が、電池反応、ひいては電池性能に影響しない範囲であ
れば特に制限されない。

【００２６】前駆体溶液を調製する際の有機溶媒と可溶
性錫化合物及び／または金属錫との割合は、可溶性錫化
合物及び／又は金属錫が有機溶媒に均一に溶解する範囲
であれば、特に制限されない。但し、あまりに有機溶媒
が少ないと、可溶性錫化合物及び／又は金属錫が完全に
溶解せずに不溶物が残り均一な前駆体溶液が得られな
い。またあまりに有機溶媒が多いと、可溶性錫化合物及
び／又は金属錫の溶解速度は高まるが、後の濃縮におい
て時間がかかってしまう。したがって、使用する有機溶
媒や可溶性錫化合物及び／又は金属錫の種類によっても
異なるが、元素換算で錫に対して有機溶媒の量がモル比
で２〜１０００倍となるような割合が好ましく、さらに
は５〜５００倍となるような割合が望ましい。また錫源
として金属錫のみを用いるときは、塩化水素などのハロ
ゲン化水素ガスや塩酸などを添加すると、有機溶媒への
金属錫の溶解速度が高まるため、好ましい。

【００２７】可溶性錫化合物と金属錫を併用する場合、
金属錫の量は各仕込組成において溶解する範囲であれば
特に制限されない。但し、金属錫の量が多すぎると溶解
に時間がかかったり、溶けないで残る場合があるので、
可溶性錫化合物と金属錫との量比は、溶解する金属錫と
可溶性錫化合物中の錫の合計量に対する可溶性錫化合物
に含まれる錫の原子百分率が１０％以上１００％以下と
なるように金属錫の溶解量を決めるのが好ましい。特
に、可溶性錫化合物としてハロゲン化錫化合物を用いた
場合には、溶解する金属錫とハロゲン化錫化合物中の錫
の合計量に対するハロゲンの原子数比が０．６０以上
１．８０未満となるように金属錫の溶解量を決めるのが
好ましい。

【００２８】本発明においては、複合酸化錫粉末とする
ために前記可溶性錫化合物及び／又は金属錫に加えて第
２成分元素化合物として、有機溶媒可溶性アルカリ土類
金属、有機溶媒可溶性希土類元素、有機溶媒可溶性遷移
元素、有機溶媒可溶性周期律表１３、１４、１５族の元
素及び有機溶媒可溶性カルコゲン元素（以下、可溶性第
２成分元素化合物ともいう）からなる群より選ばれる少
なくとも一種の有機溶媒可溶性化合物を溶解させた前駆
体溶液を使用する。

【００２９】以下、可溶性第２成分元素化合物について
説明する。

【００３０】可溶性第２成分元素化合物がアルカリ土類
金属である場合には、アルカリ土類金属のハロゲン化物
およびその水和物、硝酸塩およびその水和物、アルコキ
シドなどより、特に制限されることなく用いることがで
きる。具体的な化合物として、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、
ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、
ＣａＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ
（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃａ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、Ｃａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｃａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｓｒ
Ｃｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓ
ｒＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＳｒＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｓｒ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｓｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ
Ｂｒ₂、ＢａＩ₂、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＢｒ₂・２
Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（Ｏ
ＣＨ₃）₂、Ｂａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｂ
ａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、などを例示することができる。

【００３１】可溶性第２成分元素化合物が希土類元素で
ある場合には、希土類元素のハロゲン化物およびその水
和物、硝酸塩およびその水和物、アルコキシドなどよ
り、特に制限されることなく用いることができる。具体
的な化合物として、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、
ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｌａ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｌａ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＣｅＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＰｒＣｌ₃、Ｐ
ｒＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｒ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＣｌ₃・６
Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＳｍＣｌ₃・ｘＨ
₂Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｍ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、
ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｇｄ
Ｃｌ₃、ＧｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ
₂Ｏ、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ₃）₃
・ｘＨ₂Ｏ、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｄｙ（Ｎ
Ｏ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｄｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨｏＣｌ₃、Ｈ
ｏＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ＥｒＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｅｒ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₃、ＴｍＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂
Ｏ、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＹｂＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙｂ
（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＬｕＣｌ₃、Ｌｕ（ＮＯ₃）₃・ｘ
Ｈ₂Ｏなどを例示することができる。

【００３２】可溶性第２成分元素化合物が遷移元素であ
る場合には、遷移元素のハロゲン化物およびその水和
物、オキシハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩およびその水
和物、硫酸塩およびその水和物、アンモニウム塩、遷移
元素のアルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、ＳｃＣｌ
₃、ＳｃＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｔ
ｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＶＢ
ｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯＢ
ｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃・６Ｈ₂
Ｏ、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢ
ｒ₃、ＣｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＣｒＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｒ
Ｉ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｍｎ
Ｃｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍ
ｎＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｎＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
ＦｅＢｒ₂、Ｆｅ₂Ｂｒ・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＢｒ
₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）₂、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＩ₂、Ｆｅ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘ
Ｈ₂Ｏ、（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｆｅ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｆ
ｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｏ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＩ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｎｉ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・ｘＨ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＩ₂、ＮｉＩ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＩ₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂
・６Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚ
ｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｚｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＹＢｒ₃、ＹＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＹＣｌ₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｚ
ｒＢｒ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
₂、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＩ₂・ｘＨ₂Ｏ、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ
（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、Ｎｂ（ＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｎｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｎｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）
₅、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＣｌ₅、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ
₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂
Ｏ、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、ＣｄＢｒ₂・４Ｈ
₂Ｏ、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂・５／２Ｈ₂Ｏ、ＣｄＣ
ｌ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＩ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｈ
ｆＣｌ₄、ＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、Ｈｆ（ＯＣＨ₃）₄、
Ｈｆ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｈｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｈｆ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₄、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、Ｔａ（ＯＣＨ₃）₅、Ｔ
ａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｔａ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₅、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＢｒ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₅、Ｗ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、ＲｅＣｌ₃、ＲｅＣｌ₅、ＯｓＣｌ
₃、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣｌ₄、Ｐｔ
Ｃｌ₄・５Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＡｕＢｒ₃・
ｘＨ₂Ｏ、ＡｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＡｕＨＣｌ₄・４Ｈ
₂Ｏ、Ｈｇ₂Ｂｒ₂、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂
Ｏ、ＨｇＳＯ₄などを例示することができる。

【００３３】可溶性第２成分元素化合物が周期律表１３
族元素である場合には、周期律表１３族元素のハロゲン
化物およびその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機
酸塩、アルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、Ｂ₂Ｏ₃、
（ＮＨ₄）₂Ｏ・５Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、ＢＣｌ₃、ＢＢ
ｒ₃、ＢＩ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｇ
ａＢｒ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＩ₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂
Ｏ、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｇ
ａ（ＯＣＨ₃）₃、Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｇａ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ｇａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＩｎＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、
ＩｎＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＩｎＩ₃、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂
Ｏ、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉ
ｎ（ＯＣＨ₃）₃、Ｉｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｉｎ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ｉｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂（ＣＯＯＴｌ）₂、
ＴｌＯＯＣＨなどを例示することができる。

【００３４】可溶性第２成分元素化合物が周期律表１４
族元素である場合には、周期律表１４族元素のハロゲン
化物およびその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機
酸塩、アルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、ＧｅＢｒ
₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＩ₄、Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₄、Ｇｅ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄、Ｇｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｇｅ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄な
どを例示することができる。また、可溶性第２成分元素
化合物として珪素を添加する場合には、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ_A）₄、Ｒ_BＳｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で
表される珪素アルコキシドが用いられる。ここで、
Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各々、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖状または分岐状
アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、
ペンテニル基などの直鎖状または分岐状アルケニル基、
フェニル基などのアリール基を示す。珪素アルコキシド
を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメト
キシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
アミルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシ
ラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチ
ルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。ハロゲン
化珪素としては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂などが挙げられる。

【００３５】可溶性第２成分元素化合物が周期律表１５
族元素である場合には、周期律表１５族元素のハロゲン
化物およびその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機
酸塩、アルコキシドなどより、特に制限されることなく
用いることができる。具体的な化合物として、Ｐ₂Ｏ₅、
ＰＢｒ₃、ＰＣｌ₃、ＰＯＢｒ₃、ＰＯＣｌ₃、ＰＯ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＰＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＰＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＰＯ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａ
ｓＢｒ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＩ₃、Ａｓ（ＯＣＨ ₃）₃、Ａ
ｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｓ（ＯＣ₃Ｈ７）₃、ＳｂＢｒ₃、Ｓ
ｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＯＣｌ，Ｓｂ₂（ＳＯ₄）₃、
Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ
₇）₃、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＢｉＢｒ₃、ＢｉＣｌ₃、Ｂ
ｉＩ₃、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などを例示することができる。

【００３６】可溶性第２成分元素化合物がカルコゲン元
素である場合には、カルコゲン元素のハロゲン化物およ
びその水和物、アンモニウム塩、硫酸塩、有機酸塩、ア
ルコキシドなどより、特に制限されることなく用いるこ
とができる。具体的な化合物として、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＣｌ
₂、ＳｅＯ₂、ＳｅＯ₂、ＳｅＢｒ₄、ＳｅＣｌ₄、Ｓｅ
Ｉ₄、ＴｅＢｒ₄、ＴｅＣｌ₄、ＴｅＯ₄Ｈ₂・ｘＨ₂Ｏなど
を例示することができる。

【００３７】本発明で使用する前駆体溶液中における
（１）可溶性錫化合物及び／又は金属錫と（２）可溶性
第２成分元素化合物の量比は、得られる複合酸化錫粉末
において組成および微細構造が最適化され高い充放電容
量が得られるのに必要な添加量であればよいので特に限
定されないが、前駆体溶液中のＳｎ原子とアルカリ土類
金属元素、希土類元素、遷移元素、周期律表１３族元
素、周期律表１４族元素（錫を除く）、周期律表１５族
元素及びカルコゲン元素等の第２成分元素との原子組成
で表せば、Ｓｎ原子が３０．０〜９９．９原子％の範囲
になるようにする場合が多い。

【００３８】前駆体溶液中への前記（１）及び（２）の
各化合物の溶解方法は、特に限定されない。例えば、撹
拌下、可溶性錫化合物及び／又は金属錫、並びに可溶性
第２成分元素化合物からなる混合物に有機溶媒を滴下す
る方法、あるいは撹拌下、有機媒に可溶性錫化合物及び
／又は金属錫、並びに可溶性第２成分元素化合物を同時
に、または順次溶解させる方法などを用いることができ
る。また、金属錫の溶解を促進するために、有機溶媒を
還流させて金属錫を溶解させることも効果的である。

【００３９】又、得られる複合酸化錫粉末の細孔径およ
びその分布を制御すること等を目的として、前駆体溶液
に、該前駆体溶液に使用される有機溶媒に可溶でかつ該
有機溶媒よりも高い沸点を有し更に焼成時に酸化などに
より複合酸化錫粉末より脱離させることが可能な化合物
（以下、有機溶媒可溶性高沸点化合物ともいう）を添加
してもよい。有機溶媒可溶性高沸点化合物を添加した前
駆体溶液よりゲルを作製すると、有機溶媒可溶性高沸点
化合物がゲル中に均一に分散する。このようなゲルを焼
成して複合酸化錫粉末を作製すると、焼成過程において
有機溶媒可溶性高沸点化合物が脱離し、複合酸化錫粉末
中に細孔を導入することが可能となる。このようにして
形成される細孔の平均細孔半径、細孔容積およびその分
布は、添加する有機溶媒可溶性高沸点化合物の性状およ
びその添加量により制御することが可能である。好まし
い有機溶媒可溶性高沸点化合物は使用する有機溶媒にも
より異なるが、例えば有機溶媒がメタノールの場合には
重量平均分子量１００〜１０００００のポリエチレング
リコールを前駆体溶液中の有機溶媒可溶性化合物に対し
て０．１〜５０重量部添加することが好ましい。

【００４０】さらに、有機溶媒可溶性化合物の加水分解
反応、重合及び縮合反応を促進させるために、若干の水
を添加してもよい。この水の添加は、特にアルコキシド
などの有機溶媒可溶性化合物を用いて前駆体溶液を調製
する際に、加水分解、重合及び縮合反応を十分に進行さ
せるなどの効果がある。但し、添加する水の量があまり
に多いと、沈殿が生じたり、急激にゲル化したりして、
組成等の均質性にばらつきが生じる場合がある。有機溶
媒可溶性化合物の種類などによっても異なるが、添加す
る水の量は有機溶媒可溶性化合物に対してモル換算で
０．０１〜１０倍が好ましい。

【００４１】このようにして得られる前駆体溶液中にお
いては、錫を含む溶質（可溶性錫化合物及び／又は金属
錫）と第２成分元素を含む溶質（可溶性第２成分元素化
合物）とが分子レベルで均一に混合されている。しか
も、錫を含む溶質と第２成分元素を含む溶質とは、それ
ぞれ分子あるいはイオンとして孤立して溶解しているの
ではなく、有機溶媒との反応などを経て重縮合し、ゾル
として溶解していると考えられる。このことは前駆体溶
液より有機溶媒を留去してゆくと徐々に前駆体溶液の粘
度が上昇し、ついには前駆体溶液が曳糸性を示すに至る
ことからも明かである。そしてこのような溶質の重縮合
又はゾル化は、可溶性錫や有機溶媒可溶性化合物として
ハロゲン化物やアルコキシドを用いた際に、特に顕著で
あった。

【００４２】本発明の製造方法では、上述のような前駆
体溶液より加水分解によりゲルを生成させる。従来の溶
液を経由した複合酸化錫の製造方法においては、水溶液
中の錫を含む溶質と第２成分元素を含む溶質とは特に結
合を形成していないので、加水分解などにより錫と第２
成分元素を含む沈澱を生成させようとしても、各々の沈
澱の溶解度が異なるために錫を含む沈澱と第２成分元素
を含む沈澱とが分離してしまっていた。即ち、溶液状態
での混合の均一性を沈澱生成後まで維持することができ
なかった。

【００４３】これに対し、本発明で使用する前駆体溶液
中では、錫と第２成分元素とが均一に混合した上で重縮
合体あるいはゾルを形成している点で、従来の水溶液を
経由した複合酸化錫の製造方法と大きく異なっている。
そのため、本発明の方法では、加水分解によりゲルを生
成させても、錫と第２成分元素が分子レベルで均一に混
合されたゲルを得ることができる。

【００４４】本発明において、加水分解によりゲルが生
成するときのｐＨ（以下、ゲル化時のｐＨともいう）を
３〜９とすることが、得られる複合酸化錫粉末を負極活
物質として用いた非水電解液二次電池の充放電サイクル
特性を向上させる上で極めて重要である。例えば、ゲル
化時のｐＨを１，７および１３として得られた複合酸化
錫粉末を負極活物質としたとき、それぞれの非水電解液
二次電池の充放電サイクル１０回目の放電容量は初回の
放電容量の各々４５．３％、６０．３％および３１．４
％であり、ゲル化時のｐＨが３〜９の時に得られる複合
酸化錫粉末を用いた非水電解液二次電池が最も優れた充
放電サイクル特性を示した。

【００４５】ゲル化時のｐＨを３〜９とするためには、
後述するゲルを発生させる方法において、前駆体溶液と
混合するアルカリ性水溶液、あるいはアンモニアを遊離
する化合物またはその水溶液の量を調節することにより
可能である。

【００４６】加水分解により前駆体溶液よりゲルを生成
させる方法としては前駆体溶液を調製するのに用いる錫
化合物や有機溶媒可溶性化合物の種類にもよるが、前駆
体溶液とアルカリ性水溶液を混合してゲルを生成させる
方法、前駆体溶液中にアンモニアを遊離する化合物又は
その水溶液を加えておき、該化合物よりアンモニアを遊
離させて前駆体溶液を加水分解してゲルを生成する方法
などを用いることができる。

【００４７】前駆体溶液とアルカリ性水溶液を混合して
ゲルを生成させる場合には、前駆体溶液にアルカリ性水
溶液を添加するか、あるいは逆にアルカリ性水溶液に前
駆体溶液を添加することにより前駆体溶液より沈澱とし
てゲルを生成させることができる。このとき、上述した
通り、本発明の前駆体溶液中では錫を含む溶質と第２成
分元素を含む溶質とが重縮合してゾルを形成しているの
で、アルカリ性水溶液により沈澱を生成させても従来の
溶液法のような組成の分離は生じず、ゲルにおいても分
子レベルで均一な混合状態が維持される。ゲル生成に用
いるアルカリ性水溶液は特に限定されないが、アンモニ
ア水、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができ
る。アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウムを用いる
とナトリウムが複合酸化錫粉末中に残存し、充放電容量
を低下させる場合があるので、特に好ましいアルカリ性
水溶液はアンモニア水である。

【００４８】また、前駆体溶液中にアンモニアを遊離す
る化合物又はその水溶液を加えておき、該化合物よりア
ンモニアを遊離させてることによってもゲルを生成する
ことができる。アンモニアを遊離させることができる化
合物として、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、ホルム
アミド、アセトアミドなどの化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は加熱することによりアンモニアを
遊離するので、前駆体溶液とアルカリ性水溶液を混合し
た場合と同様な作用を示し、加水分解により前駆体溶液
よりゲルが沈澱として生成する。アンモニアを遊離させ
るための加熱温度は用いる化合物の種類により異なる
が、６０℃以上に加熱することによりアンモニアを遊離
することができる。また、これらの化合物の添加量は前
駆体溶液の酸性度に応じて決定すれば良い。前駆体溶液
中でアンモニアを遊離させる方法は、前駆体溶液とアル
カリ性水溶液を混合する場合に比べ、ゲル化が均一に起
こるのでゲルの形状などを制御する際に有効な場合があ
る。

【００４９】又、加水分解速度は用いるアルコールによ
っても異なるので、用いるアルコールの種類を変えた
り、２種類以上のアルコールを混合したりすることによ
り、加水分解速度を制御して得られるゲルの粒径を制御
することもできる。

【００５０】上述のようにして得られるゲルは、濾過な
ど公知の方法により溶媒を除去した後、焼成を行うこと
により非水電解液二次電池用負極活物質として好適な複
合酸化錫粉末を得ることができる。また、得られる複合
酸化錫粉末の粒径などを整えることを目的として、噴霧
乾燥法によりゲルを球状に成形・造粒したり、バルク状
に乾燥したゲルを所望の粒径に粉砕した後に焼成を行う
ことも好ましく、これらの方法により粒径や粒度分布が
制御された複合酸化錫粉末を得ることができる。

【００５１】ゲルを焼成するときの焼成温度は特に限定
されないが、得られる複合酸化錫粉末の充放電容量の観
点から２５０〜１２００℃であることが好ましく、５０
０〜１１００℃であるのが更に好ましい。

【００５２】焼成時間は、焼成温度、雰囲気などによっ
ても異なるが、焼成時間は０．０３〜８時間であること
が好ましい。焼成時の昇温速度は特に制限されないが、
０．１〜１００℃／分であることが好ましい。

【００５３】焼成時の雰囲気は特に限定されない。例え
ば、空気、酸素、水蒸気などの酸化性ガス、またはこれ
らの混合ガスなどで満たされた雰囲気、あるいはヘリウ
ム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、窒素、あるい
は水素、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気などが挙げ
られる。しかし、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気
の場合には、複合酸化錫以外に還元されて多量の金属錫
が生成したり有機物が多く残存してサイクル特性が低下
したりする場合があるので、好ましい焼成雰囲気は酸化
性ガス雰囲気であり、その中でも酸素雰囲気が特に好ま
しい。また、サイクル特性を改善するなどのために、一
度酸化性ガス雰囲気中で複合酸化錫を作製した後、還元
性雰囲気中で錫の平均の価数を０を越えて４以下の範囲
で調整する等酸化性ガス雰囲気焼成と還元性ガス雰囲気
焼成を組み合わせることもできる。

【００５４】又、本発明により製造される複合酸化錫粉
末の構造は、焼成条件や第２成分元素などにより結晶質
複合酸化錫あるいは非晶質複合酸化錫の何れの構造もと
り得る。

【００５５】本発明の複合酸化錫粉末が結晶質である場
合においては、その結晶構造は二酸化錫の結晶構造であ
るＪＣＰＤＳカード２１−１２５０記載の正方晶二酸化
錫、同２９−１４８４記載の斜方晶二酸化錫、同３３−
１３７４記載の立方晶二酸化錫などの結晶構造をとる場
合がある。また、ＪＣＰＤＳカード２５−１２５９記載
の結晶構造を有する三酸化二錫の結晶構造をとる場合も
ある。また、ＪＣＰＤＳカード２０−１２９３記載の結
晶構造を有する四酸化三錫の結晶構造をとる場合があ
る。また、一酸化錫の結晶構造である、ＪＣＰＤＳカー
ド６−３９５記載の正方晶一酸化錫、同７−１９５記載
の結晶構造を有する一酸化錫、同２４−１３４２記載の
斜方晶一酸化錫などの結晶構造をとる場合がある。更に
上述の結晶構造を有する二種類以上の複合酸化錫が任意
の割合で含まれている場合もある。

【００５６】複合酸化錫粉末の結晶構造は粉末エックス
線回折法、電子線回折法などにより得られる回折ピーク
の位置と強度を基に判定することができる。粉末エック
ス線回折の回折ピークの位置と強度は、錫、酸素以外の
元素の固溶、結晶配向などが原因となって若干の変動を
示す場合があるが、上述のＪＣＰＤＳカードなどに登録
されている複合酸化錫の回折ピーク位置と強度を比較す
ることなどにより複合酸化錫粉末の結晶構造を判定する
ことができる。

【００５７】又、本発明により製造される複合酸化錫粉
末の組成は、添加した有機溶媒可溶性化合物の種類およ
び量に応じて変化するが、第２成分元素は複合酸化錫中
に均一に分散して単一相になる場合が多い。しかし、結
晶子サイズが１〜３０ｎｍである複合酸化錫からなる
（Ａ）相と、酸化珪素などの第２成分元素からなる
（Ｂ）相からなり、（Ａ）相または（Ｂ）相が最大径１
μｍ以下の大きさで析出した構造を有する場合もある。
但し、このように相分離を起こす場合も、相分離は粉末
全体にわたって均一であり、固相反応法で作製された複
合酸化錫粉末に生じる偏析等のような組成の不均一とは
本質的に異なるものである。この相分離による微細構造
は透過電子顕微鏡などで観察することができ、その大き
さは、小角エックス線散乱などにより測定することがで
きる。又、本発明の複合酸化錫粉末の組成は、有機溶媒
可溶性化合物の仕込み組成を維持している場合が多い。
複合酸化錫粉末中に含まれる元素の種類および含有量
は、化学分析や蛍光エックス線分析などにより同定、定
量することができる。

【００５８】本発明の製造方法では、条件等にもよる
が、顕微鏡法による平均粒子径で０．０１〜１００μｍ
の範囲の平均粒子径を有する複合酸化錫粉末が得られ
る。平均粒子径Ｄは複合酸化錫粉末を構成する粒子につ
いて、ｎ（ｎ＞３０）個の粒子それぞれの最大幅（長
径：Ｌ）および長径に直交する方向での最大幅（短径：
Ｂ）を測定し式１により求めることができる。

【００５９】

【数１】

【００６０】本発明により製造される複合酸化錫粉末の
ＢＥＴ法により測定される比表面積は、焼成条件や第２
成分元素などの製造条件により異なるが、０．５〜３０
０ｍ²／ｇの範囲にあることが多い。

【００６１】又、本発明により製造される代表的な複合
酸化錫粉末の細孔構造は、平均細孔半径が０．０５〜２
５ｎｍの範囲にある細孔の容積が０．０１〜１．０ｃｍ
³／ｇであり、またそのような細孔の容積が全細孔容積
の１５％以上を占める場合が多い。これらの平均細孔半
径、細孔容積は水銀圧入法、ガス吸着法、Ｘ線小角散乱
法および高圧電子顕微鏡法などにより測定することがで
きる。

【００６２】本発明の製造方法により製造される複合酸
化錫粉末が結晶質である場合、その代表的な結晶子サイ
ズは１〜３００ｎｍである。この結晶子サイズは、粉末
エックス線回折などにより観測される回折ピークの広が
りより、シェラーの方法により求めることができる（カ
リティ著、松村源太郎訳 ”新版エックス線回折要論
第”９１頁アグネ刊１９８５年）。また、透過電子
顕微鏡などによる直接観察によっても確認することがで
きる。

【００６３】本発明により製造される複合酸化錫粉末
は、そのままでも非水電解液二次電池用負極活物質とし
て用いることができるが、初期の充電容量と放電容量の
差（不可逆容量ともいう）を小さくするために、前記複
合酸化錫中に予めリチウムを吸蔵させておくこともでき
る。この方法として複合酸化錫粉末を製造する際に、不
可逆容量に相当するだけのリチウム化合物を同時に添加
して複合酸化錫粉末中に化合物を形成させておく方法、
あるいはリチウム塩を溶解させた有機電解液中でリチウ
ム金属、あるいはリチウム合金等を対極として電気化学
的にリチウムを複合酸化錫粉末中に吸蔵させる方法等が
採用できる。

【００６４】また、不可逆容量を低減するために複合酸
化錫の表面を改質することも可能である。例えば、複合
酸化錫表面のみをＳｎＯに変化させたり、炭素被覆を行
ったりすることもできる。また、ごく表面層のみをＳｎ
に変化させておくと、サイクル特性や不可逆容量の低減
に有効な場合もある。

【００６５】上述のようにして製造された複合酸化錫粉
末を非水電解液二次電池用負極活物質として用いて非水
電解液二次電池を作製する場合の構成及びその作成方法
は、公知の方法で実施することができる。代表的な作製
方法を以下に示す。

【００６６】まず混練機、混合機などを用いて、複合酸
化錫粉末および／または複合酸化錫粉末をＮ−メチルピ
ロリドンなどの溶媒と混練し、ペーストを製造する。こ
のとき黒鉛やアセチレンブラックなどの導電性付与剤、
あるいはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどの結着剤を適宜添加しても構わない。

【００６７】ペースト製造後、集電体にペーストを塗
布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、
加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを
介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば
円柱状に巻回し、また角形非水電解液二次電池であれば
折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部
分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安
全装置などを挿入し、封缶する。

【００６８】正極、集電体、非水電解液、セパレータな
どは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料
が何ら問題なく使用される。

【００６９】正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、
ＦｅＳ₂などの硫化物、ＮｂＳｅ₃などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物な
ど、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、
ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合
を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な材料を使用すればよい。

【００７０】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いればよ
い。

【００７１】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。

【００７２】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いる
ればよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィル
ター、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス
繊維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能で
ある。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細
孔をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好ま
しい。

【００７３】

【発明の効果】有機溶媒可溶性錫化合物及び／又は金属
錫、並びに可溶性第二成分元素化合物を有機溶媒に溶解
して前駆体溶液とした後、該前駆体溶液を加水分解して
ゲルを生成せしめ、次いでこのゲルを焼成する複合酸化
錫粉末の製造方法においてゲル化時のｐＨを３〜９とす
ることにより、得られる複合酸化錫粉末を負極活物質と
して用いると、非水電解液二次電池の充放電サイクル特
性を著しく向上させることが可能となった。

【００７４】

【実施例】本発明を以下、実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００７５】以下の実施例及び比較例に示す複合酸化錫
の放電容量の測定は、以下のようにして行った。

【００７６】複合酸化錫粉末、ポリフッ化ビニリデン
（結着剤）およびアセチレンブラック（導電性付与剤）
を８０／５／１５（重量比）の割合で混合し、この混合
物５００ｍｇに対し、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを添
加して混練し、ペーストを作製した。このペーストを１
００℃の真空乾燥器にて２４時間乾燥した。乾燥したペ
ースト６ｍｇをニッケル網に塗布して負極とした。非水
電解液には、ＬｉＣｌ０₄（１モル／リットルの濃度）
をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体
積混合溶媒に溶解したものを使用した。また電池容器に
はガラス製の円筒容器を使用し、負極１個の両側に正極
（リチウムを使用）２個、また負極の近傍に参照電極
（リチウムを使用）１個を配置するように、上部蓋から
クリップ付きのニッケル線（ガラス管被覆）で吊り下げ
て簡易型電池セルを構成した。

【００７７】充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記
簡易型電池セルの充放電サイクル試験を行い、負極活物
質の充放電容量を測定した。充放電サイクル試験では、
３０ｍＡ／ｇに相当する電流値（一定）で行った。負極
活物質の放電容量は、放電時間ｔ（単位；時間）を測定
することによって、容量＝３０×ｔ（単位；ｍＡｈ／ｇ）から計算し、充放電１サイクル目の放電容量（Ｃ₁）と
１０サイクル目の放電容量（Ｃ₁₀）より容量維持率を計
算し、容量維持率＝Ｃ₁₀／Ｃ₁×１００（単位；％）充放電サイクル特性を評価した。また充放電は参照電極
に対して、０〜１．９９Ｖの範囲内で行った。

【００７８】実施例１メタノール６４．２ｇ（２．０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）９．４８ｇ（０．０５モル）、金属錫
５．９４ｇ（０．０５モル）、テトラエトキシシラン
（Ｓｉ（０Ｃ₂Ｈ₅）₄）２．３０ｇ（０．０１１モル）
および三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１．２１ｇ
（０．００５３モル）を還流しながら順次溶解させ、均
一で透明な前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液に１
％アンモニア水３４ｇを激しく攪拌しながら加えること
により、加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶
液のｐＨは３．２であった。

【００７９】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【００８０】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【００８１】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は５１．２％であった。

【００８２】実施例２実施例１と同様にして作製した前駆体溶液に１％アンモ
ニア水４３ｇを激しく攪拌しながら加えることにより、
加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液のｐＨ
は４．９であった。

【００８３】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【００８４】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【００８５】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は５５．７％であった。

【００８６】実施例３実施例１と同様にして作製した前駆体溶液に１％アンモ
ニア水５１ｇを激しく攪拌しながら加えることにより、
加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液のｐＨ
は６．８であった。

【００８７】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【００８８】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【００８９】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は６０．３％であった。

【００９０】実施例４実施例１と同様にして作製した前駆体溶液に１％アンモ
ニア水６０ｇを激しく攪拌しながら加えることにより、
加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液のｐＨ
は８．７であった。

【００９１】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【００９２】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【００９３】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は５８．４％であった。

【００９４】比較例１実施例１と同様にして作製した前駆体溶液に１％アンモ
ニア水１７ｇを激しく攪拌しながら加えることにより、
加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液のｐＨ
は１．２であった。

【００９５】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【００９６】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【００９７】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は４５．３％であった。

【００９８】比較例２実施例１と同様にして作製した前駆体溶液に１％アンモ
ニア水８５ｇを激しく攪拌しながら加えることにより、
加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液のｐＨ
は１０．５であった。

【００９９】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【０１００】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【０１０１】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は４８．６％であった。

【０１０２】比較例３実施例１と同様にして作製した前駆体溶液に１％アンモ
ニア水１７０ｇを激しく攪拌しながら加えることによ
り、加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液の
ｐＨは１３．２であった。

【０１０３】濾過により溶媒などの液成分を除去した
後、１００℃でゲルの沈澱を乾燥して凝集したゲル体を
得た。このゲル体をボールミルで粉砕し、次いで電気炉
を用いて空気中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉
末を得た。

【０１０４】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また、酸化アンチモンまたは酸化珪素による回折
エックス線ピークが検出されなかったことから、第２成
分元素であるアンチモン及び珪素の偏析はなく、複合酸
化錫粉末中に均一に均一に固溶していることがわかっ
た。蛍光エックス線分析によると、複合酸化錫粉末中の
錫と珪素の比率、および錫とアンチモンの比率は、仕込
み比とほぼ一致していた。

【０１０５】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は３１．４％であった。

【０１０６】実施例５メタノール６４．２ｇ（２．０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）９．４８ｇ（０．０５モル）、金属錫
５．９４ｇ（０．０５モル）、トリメトキシボロン（Ｂ
（ＯＣＨ₃）₃）２．７１ｇ（０．０２１モル）およびト
リエトキシホスホリル（ＰＯ（ＯＥｔ）₃）３．８３ｇ
（０．０２１モル）を還流しながら順次溶解させ、均一
で透明な前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液に１％
アンモニア水５１ｇを激しく攪拌しながら加えることに
より、加水分解によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液
のｐＨは７．１であった。

【０１０７】このゲルの沈澱が分散した懸濁液を噴霧乾
燥して溶媒などの液成分を除去し、直径５〜１００μｍ
の球状ゲルを得た。この球状ゲルを電気炉を用いて空気
中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉末を得た。

【０１０８】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また酸化ほう素あるいは酸化燐による回折エック
ス線ピークが検出されなかったことから、酸化ほう素お
よび酸化燐は複合酸化錫粉末中に均一に固溶しているこ
とがわかった。蛍光エックス線分析によると、複合酸化
錫粉末中の錫とほう素の比率および錫と燐の比率は、各
々仕込み比とほぼ一致していた。

【０１０９】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は６１．４％であった。

【０１１０】実施例６メタノール６４．２ｇ（２．０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）９．４８ｇ（０．０５モル）、金属錫
５．９４ｇ（０．０５モル）、トリメトキシボロン（Ｂ
（ＯＣＨ₃）₃）２．７１ｇ（０．０２１モル）、トリエ
トキシホスホリル（ＰＯ（ＯＥｔ）₃）３．８３ｇ
（０．０２１モル）および三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
₃）１．２１ｇ（０．００５３モル）を還流しながら順
次溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。この
前駆体溶液に１％アンモニア水５１ｇを激しく攪拌しな
がら加えることにより、加水分解によるゲルの沈澱を得
た。この時、溶液のｐＨは６．９であった。

【０１１１】このゲルの沈澱が分散した懸濁液を噴霧乾
燥して溶媒などの液成分を除去し、直径５〜１００μｍ
の球状ゲルを得た。この球状ゲルを電気炉を用いて空気
中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉末を得た。

【０１１２】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また酸化ほう素あるいは酸化燐による回折エック
ス線ピークが検出されなかったことから、酸化ほう素お
よび酸化燐は複合酸化錫粉末中に均一に固溶しているこ
とがわかった。蛍光エックス線分析によると、複合酸化
錫粉末中の錫とほう素の比率、錫と燐の比率、錫とアン
チモンの比率は、各々仕込み比とほぼ一致していた。

【０１１３】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は６０．８％であった。

【０１１４】実施例７メタノール６４．２ｇ（２．０モル）に、塩化第一錫
（ＳｎＣｌ₂）９．４８ｇ（０．０５モル）、金属錫
５．９４ｇ（０．０５モル）およびテトラエトキシシラ
ン（Ｓｉ（０Ｃ₂Ｈ₅）₄）８．９８ｇ（０．０４３モ
ル）を還流しながら順次溶解させ、均一で透明な前駆体
溶液を調製した。この前駆体溶液に１％アンモニア水５
１ｇを激しく攪拌しながら加えることにより、加水分解
によるゲルの沈澱を得た。この時、溶液のｐＨは７．３
であった。

【０１１５】このゲルの沈澱が分散した懸濁液を噴霧乾
燥して溶媒などの液成分を除去し、直径５〜１００μｍ
の球状ゲルを得た。この球状ゲルを電気炉を用いて空気
中７００℃で２時間焼成して複合酸化錫粉末を得た。

【０１１６】粉末エックス線回折の結果、得られた複合
酸化錫粉末はルチル構造を有する結晶質複合酸化錫であ
った。また酸化珪素による回折エックス線ピークが検出
されなかったことから、酸化珪素は複合酸化錫粉末中に
均一に固溶していることがわかった。蛍光エックス線分
析によると、複合酸化錫粉末中の錫と珪素の比率は、仕
込み比とほぼ一致していた。

【０１１７】この複合酸化錫粉末を用いて前記簡易型電
池セルを作製し、充放電サイクル試験を行ったところ容
量維持率は６２．０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０１Ｇ 33/00 Ｃ０１Ｇ 33/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒可溶性錫化合物及び／又は金属
錫、並びに有機溶媒可溶性アルカリ土類金属化合物、有
機溶媒可溶性希土類元素化合物、有機溶媒可溶性遷移元
素化合物、有機溶媒可溶性周期律表１３族元素化合物、
有機溶媒可溶性周期律表１４族元素化合物（有機溶媒可
溶性錫化合物を除く）、有機溶媒可溶性周期律表１５族
元素化合物および有機溶媒可溶性カルコゲン元素化合物
からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機溶媒可溶
性化合物を有機溶媒に溶解して前駆体溶液とした後、該
前駆体溶液をｐＨ３〜９下に加水分解してゲルを生成せ
しめ、次いでこのゲルを焼成することを特徴とする複合
酸化錫粉末の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法により得られる
複合酸化錫粉末からなる非水電解液二次電池用負極活物
質。
【請求項３】請求項２記載の非水電解液二次電池用負
極活物質を集電体に接合してなる負極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出することが可能な材料からなる正極活物
質を集電体に接合してなる正極とが、セパレータを介し
て非水電解液と共に電池容器内に収納されていることを
特徴とする非水電解液二次電池。