JPH10316708A - 光硬化性組成物及び色戻り防止方法 - Google Patents

光硬化性組成物及び色戻り防止方法

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JPH10316708A
JPH10316708A JP9132576A JP13257697A JPH10316708A JP H10316708 A JPH10316708 A JP H10316708A JP 9132576 A JP9132576 A JP 9132576A JP 13257697 A JP13257697 A JP 13257697A JP H10316708 A JPH10316708 A JP H10316708A
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JP9132576A
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Hirotoshi Kamata
博稔 鎌田
Toshio Koshikawa
敏男 越川
Takeo Watanabe
岳男 渡辺
Shuichi Sugita
修一 杉田
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Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カチオン染料と４級有機ホウ素塩により光硬
化した硬化物の色戻りを抑制できる組成物、及び色戻り
防止方法の提供。 【解決手段】 フェノール系化合物、芳香族チオール系
化合物、アミン系化合物、及び／またはリン系化合物を
添加することにより、光硬化物の色戻りを著しく抑制で
きることを見出し

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、隠蔽性が高い顔料
及び着色染料が含まれたり、また厚みが大きかったり、
光透過性が良好でない材料を含有していても、組成物内
部まで十分に硬化する光硬化性材料の、光硬化後の色戻
りが抑制された組成物及び色戻り防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来光重合は、塗料の硬化や印刷、樹脂
凸版、プリント基板作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成等の多方面の用途にわたり使用され、特に最
近では地球環境問題、省エネルギー、労務コストの上昇
に対応する省力化の観点から、光重合の特徴である常温
でも重合可能なこと、即乾性、無溶剤化の可能性等が注
目され、盛んに開発が行われている。一般に光硬化は２
００〜４００ｎｍの紫外光を照射することによってカチ
オン重合あるいはラジカル重合により重合性モノマー、
オリゴマーが急速硬化するものである。しかし、隠蔽性
が高い顔料または着色染料を含有した着色塗膜では紫外
光の透過が問題となり、塗膜内部の硬化性が著しく悪い
欠点を有する。その問題を解決するため特開平４−８０
２０４号、特開平５−５９１１０号、特願平９−６２６
２８号では可視光領域に吸収を有するカチオン染料と４
級有機ホウ素塩から構成される光重合開始剤が提案され
ている。これらの光重合開始剤は光が照射されるとラジ
カル重合が開始し、隠蔽性が高い染顔料を含有しても塗
膜内部は十分に硬化する。しかし光重合と同時にカチオ
ン染料の色は一度完全に消えるが、経時的に使用したカ
チオン染料の色が再発色し、硬化物の色相を損なう欠点
を有していた。そのため塗料、インク等の硬化物の色相
が重要な用途分野では全く使用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はカチオン染料
と４級有機ホウ素塩により光硬化した硬化物の色戻りを
抑制できる組成物、及び色戻り防止方法を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明ではこの課題を解
決するため、一般式（１）で示されるカチオン染料、一
般式（２）で示される４級有機ホウ素塩及びエチレン性
不飽和基を有する化合物から構成される光硬化性材料の
色戻りを防止する方法を鋭意検討した結果、フェノール
系化合物、芳香族チオール系化合物、アミン系化合物、
及び／またはリン系化合物を添加することにより、光硬
化物の色戻りを著しく抑制できることを見出し本発明を
完成するに至った。
【０００５】一般式（１）； Ｄ+ ・Ａ- （式中Ｄ+ は４００〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸
収を有するカチオン染料であり、Ａ- は任意のアニオン
を示す。） 一般式（２）；
【化６】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞれ独立して
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアリル基、置換基
を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいア
ルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換
基を有してもよいシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
示し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属カチオン
を示す。）
【０００６】本発明を構成する一般式（１）のカチオン
染料と一般式（２）の４級有機ホウ素塩をエチレン性不
飽和結合を有する化合物中で光を照射すると、まずカチ
オン染料が励起される。その後に４級有機ホウ素塩から
励起されたカチオン染料に電子移動が起こると同時に４
級有機ホウ素塩が分解して活性ラジカルが発生し、重合
が開始される。一方カチオン染料は４級有機ホウ素塩か
らの電子移動により染料ラジカルとなるが、これが活性
ラジカルと結合することによりカチオン染料の色は消失
する。しかしカチオン染料／４級有機ホウ素塩より重合
して得られた光硬化物は、理由は不明であるがカチオン
染料の色が再発色する。しかしここに特定のフェノール
系化合物、芳香族チオール系化合物、アミン系化合物、
及び／またはリン系化合物を添加するとカチオン染料の
再発色は全く起こらず、さらに重合反応を阻害すること
はない。
【０００７】カチオン染料−有機ホウ素塩錯体及びラジ
カル重合性化合物からなる組成物にヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン、亜リン酸塩を配合した光硬化性
組成物は特開平４−２３０７５６号に既に開示されてい
るが、その効果は保存安定性の改良に限定されている。
また、特開平４−２３０７５６号はカチオン染料−有機
ホウ素塩錯体を使用していることから染料のカチオン部
と有機ホウ素アニオンは１：１のモル比であり、４級有
機ホウ素塩を実質的に過剰に添加する本発明の組成物と
は異なり、光硬化時に完全にカチオン染料の色が消える
ことがない。そのためカチオン染料の色戻りは全く問題
とされなかった。以下に本発明の内容を詳細に説明す
る。
【０００８】本発明に用いられる一般式（１）の４００
〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸収を有するカチオン
染料において、カチオン（Ｄ+ ）として好ましいものと
しては例えばシアニン、キサンテン、オキサジン、チア
ジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン系のカチ
オン染料のカチオン部が挙げられ、表１に具体的に示し
たが本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表１】
【００１２】一般式（１）のカチオン染料のカウンター
アニオン（Ａ- ）は任意のアニオンであり、例えばＣｌ
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等のハロゲンアニオン、ベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、メ
タンスルホン酸アニオン、１−ナフタレンスルホン酸ア
ニオン、２−ナフタレンスルホン酸アニオン等のスルホ
ン酸アニオン、テトラフェニルボレート、テトラアニシ
ルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−ブ
チルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブ
チルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレー
ト、テトラベンジルボレート、テトラフルオロボレート
等のボレートアニオン、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、
ＳｂＦ6 -等の各種アニオンが挙げられる。しかし、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。またこれら
のカチオン染料は必要に応じて任意の比率で２種以上用
いても構わない。
【００１３】また、本発明に使用される４級有機ホウ素
塩は一般式（２）で示される。
【００１４】一般式（２）；
【化７】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞれ独立して
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアリル基、置換基
を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいア
ルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換
基を有してもよいシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
示し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属カチオン
を示す。）
【００１５】このような化合物のアニオン部の具体例と
しては、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチ
ルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボ
レート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ｔ−ブ
チルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレ
ート、ｎ−ブチルトリアニシルボレート、ｎ−オクチル
トリアニシルボレート、ｎ−ドデシルトリアニシルボレ
ート、ｎ−ブチルトリ（４−トリル）ボレート、ｎ−ブ
チルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４
−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４
−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、ｎ−ブチル
トリナフチルボレート、トリフェニルシリルトリフェニ
ルボレート、ジフェニルメチルシリルトリフェニルボレ
ート、ジメチルフェニルシリルトリフェニルボレート、
トリメチルシリルトリフェニルボレート、テトラ−ｎ−
ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフェニルボレート、
テトラベンジルボレート等が挙げられる。また、カチオ
ン部の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトラオクチルアンモニウム、メチルキノリニウ
ム、エチルキノリニウム、メチルピリジニウム、エチル
ピリジニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、トリ
メチルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、リ
チウム、ナトリウム等が挙げられる。これらのアニオン
部とカチオン部は任意に組み合わせて本発明に使用する
ことができる。また本発明はこれらの例に限定されるこ
とはなく、これらの４級有機ホウ素塩は２種以上組み合
わせて使っても差し支えない。
【００１６】本発明に用いられるエチレン性不飽和結合
を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物
であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ
ー、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらは
ただ一種のみを用いても、目的とする特性を向上するた
めに任意の比率で二種以上混合した系でも構わない。こ
のようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物の例としては、以下に示すものが挙げられ
る。
【００１７】重合性モノマーとしては（メタ）アクリル
酸と１価アルコールとのエステル化物が挙げられ、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル
酸フェノキシエチル等が挙げられる。
【００１８】また、該モノマーとして、スチレン、ビニ
ルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニ
ルスチレン等のビニルベンゼン類、イソブチルビニルエ
ーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエ−テル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリル
アミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アリルアル
コール、酢酸アリル、フタル酸ジアリル類、トリメリッ
ト酸トリアリル等のアリル基を含有するモノマー等のそ
の他のビニル化合物も使用できる。
【００１９】さらに該モノマーとして、（メタ）アクリ
ル酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、ブチル
イソシアネート、フェニルイソシアネート等のイソシア
ネート化合物と上記水酸基含有モノマーとの付加物、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、ビニルピリジン類等の含窒素不飽和
モノマー等も使用できる。
【００２０】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の
多官能ビニル化合物、多価アルコールとエチレンオキサ
イドあるいはプロピレンオキサイドとの付加物に（メ
タ）アクリル酸を反応せしめた生成物、多価アルコール
とε−カプロラクトンとの付加物に（メタ）アクリル酸
を反応せしめた生成物、含リン重合性モノマー、（メ
タ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン等
が包含される。
【００２１】また重合性オリゴマーとしては、エチレン
性不飽和基含有樹脂が包括され、具体的にはポリエステ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ウ
レタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコ
ーン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含
有アクリル樹脂等が例示される。
【００２２】本発明に用いられるフェノール系化合物
は、フェノール性水酸基と結合する炭素原子のオルト位
の少なくとも一方に置換基を有する化合物が好適であ
る。そのようなフェノール系化合物の具体例としては、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド）、４−ｔ−ブチルカテコール、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエ
チルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス
［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、イソオクチル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等が例示
される。さらに詳しくは「１２６９５の化学商品」（化
学工業日報社 １９９５年刊行）ｐ９６９〜ｐ９７３、
ｐ９７７〜ｐ９８１記載の化合物や、「高分子添加剤の
開発と最新技術」（株式会社シーエムシー １９９２年
刊行）ｐ３７〜５６記載の化合物、Ｐｏｌｙｆｉｌｅ
（大成社 刊行）１９９７年 Ｖｏｌ．３ ｐ２２〜ｐ
３０記載のフェノール系化合物が使用できる。本発明に
用いられる芳香族チオール系化合物の具体例としては、
チオフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾ
ール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、
２−メルカプトイミダゾリン等が例示される。
【００２３】本発明に用いられるアミン系化合物として
は、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の脂肪
族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン等の芳香族アミンが例示されるが、
一般式（３）で示される構造を有するヒンダードアミン
系化合物が好適である。
【００２４】一般式（３）；
【化８】 （式中Ｒ5 は水素原子、置換基を有しても良いアルキル
基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有し
ても良いアルキルカルボニル基を示し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 、及びＲ9 はそれぞれ独立に置換基を有しても良いア
ルキル基を示し、Ｘは炭素原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子を示す）
【００２５】このような化合物の具体例としては、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマ
ロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシ
ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリ
スアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が例
示される。さらに詳しくは，「１２６９５の化学商品」
（化学工業日報社 １９９５年刊行）ｐ９８２〜ｐ９８
４記載の化合物が例示される。
【００２６】本発明に用いられるリン系化合物として
は、一般式（４）で表される構造の化合物が光硬化物の
色戻りの防止に特に有効である。
【００２７】一般式（４）；
【化９】 （式中Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立に置換基を
有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコ
キシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有
してもアリールオキシ基を示す）
【００２８】リン系化合物の具体例としてはトリフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，
２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、１０−デシロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
等が例示されるが、さらに具体的には「高分子添加剤の
開発と最新技術」（株式会社シーエムシー １９９２年
刊行）ｐ６０〜６６記載の化合物等を使用することがで
きる。
【００２９】本発明に使用される色戻りを防止する化合
物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量
部、４００〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸収を有す
るカチオン染料０．００１〜５重量部、４級有機ホウ素
塩０．００５〜１０重量部からなる光硬化性材料にその
まま添加して使用され、光硬化後にその機能が発現す
る。色戻りを防止する化合物の添加量は、エチレン性不
飽和基を有する化合物１００重量部に対し、０．０５〜
１５重量部である。添加量が１５重量部を越えると硬化
物の物性を低下させる。また０．０５重量部未満である
と色戻り防止の効果が顕現化しない。好ましくは０．２
〜１０重量部である。フェノール系化合物、芳香族チオ
ール化合物、アミン系化合物、リン系化合物から選択さ
れる色戻りを抑制する化合物は、一種類だけ使用しても
良いし二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３０】本発明では組成物中に紫外光ラジカル重合
開始剤、組成物内部の硬化性を向上させる重合促進剤、
着色材、体質顔料、有機高分子重合体、溶剤等を含有し
ても十分に色戻り防止の機能が発揮できる。
【００３１】紫外光ラジカル重合開始剤は、４００ｎｍ
以下の紫外光によりラジカルを発生する化合物であり、
空気中において組成物表面の硬化性を上げる目的で添加
される。紫外光ラジカル重合開始剤の具体例としては、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール等のベンゾインエーテル系化合物、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン
−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ｔ−ブチル
−トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合
物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエ
ステル系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメト
キシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホ
スフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系
化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フ
ェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等の
チオキサントン系化合物等が例示される。
【００３２】一般にベンゾインエーテル系化合物、アセ
トフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物、ア
シルホスフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光開
始剤と呼ばれる化合物はそれ単独でも使用可能である
が、Ｐ２型光開始剤であるベンゾフェノン系化合物、チ
オキサントン系化合物は水素供与体と併用して用いられ
る。水素供与性化合物とは光によって励起された開始剤
に水素を供与できる化合物をいい、例えばトリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミ
ン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブ
チル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香
族アミンが挙げられる。これらの紫外光ラジカル重合開
始剤は単独または、２種以上を混合して使用することも
できる。紫外光ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽
和結合を有する化合物１００重量部に対し、０．０１〜
１０重量部添加する。０．０１重量部未満では空気中で
の硬化は困難となり、１０重量部を越えると硬化物の物
性が低下したり残留紫外光ラジカル重合開始剤による硬
化物の劣化が起こるので好ましくない。好ましくは０．
１〜５重量部の範囲である。
【００３３】組成物の内部硬化を促進する重合促進剤と
しては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、トリアリ
ールスルホニウム塩系化合物、ピリジニウム塩系化合
物、過酸化物系化合物、トリクロロメチル基を有するト
リアジン系化合物、ハロゲン化スルホン化合物等が例示
されるが、具体的には特願平９−６２６２８号に記載さ
れている。
【００３４】着色材のうち、着色顔料としてはチタンホ
ワイト、亜鉛華等の白色顔料等をはじめ、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編集 昭和５１年刊）記載の公
知の有機、無機顔料を使用できる。また、着色染料とし
ては「染料便覧」（有機合成化学協会編集 昭和４５年
刊）に記載の公知のもの等が使用できる。光輝性顔料と
してはアルミパウダー、アルミペースト、銀粉、酸化チ
タン被覆マイカ、マイカ状酸化鉄等が例示される
【００３５】体質顔料としてはシリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、石英、ガラス、炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニ
ウム、リン酸カルシウム等の粉末及びそれらの粉末の表
面を多官能（メタ）アクリレート系モノマーまたはシラ
ンカップリング剤で被覆処理したもの等が例示される。
有機高分子重合体としては、ポリアクリレート類、ポリ
−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビ
ニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリカーボネート
類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合
体、共重合体があげられ、さらに具体的にはポリメタク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテー
ト、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
アルキッド樹脂等が例示される。
【００３６】また溶剤としては、従来の塗料等の用途に
用いられている一般の溶剤、例えばトルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、２−プロパノール、１−ブタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル等のエステル類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のエチレングリコールのモノエーテル
類が例示される。
【００３７】さらに退色防止剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび
剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、ラジカル重合禁止
剤等を使用しても著しい色戻り防止効果は顕現化する。
【００３８】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。も
ちろん本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。
【００３９】［各種塗料の調製］表２に示した組成で酸
化チタンを含む塗料組成物を調製した。
【００４０】
【表２】
【００４１】［サンプル、比較サンプルの調製］各光硬
化性サンプルを表３に示す配合組成で調製した。また比
較サンプルは、各光硬化性サンプルから色戻り防止剤の
みを除いた組成で調製した。この場合比較サンプル１は
サンプル１から色戻り防止剤を除いたもの、比較サンプ
ル２はサンプル２から色戻り防止剤を除いたものであ
り、以下同様に調製した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表３】
【００４４】［各サンプルの硬化方法］サンプル１〜１
４、比較サンプル１〜１４を、膜厚約５０μｍになるよ
うにバーコーターにてアルミニウム基板（大きさ１５０
×７０ｍｍ）上に塗装した。そのあとサンプル１〜１
４、比較サンプル１〜１４の塗装物をメタルハライドラ
ンプ（ウシオ電機 ＵＶＬ−６０００Ｍ２−Ｎ１ 入力
電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて光硬化した。メタルハライド
ランプはベルトコンベア式の光照射装置（ウシオ電機
ＵＶＣ−５０３３）に組み込んでおり、メタルハライド
ランプと塗装物の距離は２５ｃｍ、ベルトコンベア速度
１．７ｍ／分、光照射回数は２回である。ここで、サン
プル１を光硬化したものを実施例１、サンプル２を光硬
化したものを実施例２とし、以下同様に調製した。また
比較例も比較サンプル１を光硬化したものを比較例１、
比較サンプル２を光硬化したものを比較例２とし、以下
同様に調製した。
【００４５】［塗膜の評価方法］実施例１〜１４、比較
例１〜１４の塗装板を室温下、暗所で３日間放置した。
その後塗膜の色戻りの状態（色相）を目視で判断した。
同時に「ＪＩＳ Ｚ ８７２１（色の三属性による表示
方法）」準拠の標準色票と比較し、塗膜の色相に最も近
い色票（ＨＶ／Ｃで表現）を選択することにより塗膜の
色相を評価した。結果は表４（実施例）、表５（比較
例）に示した。これらの結果から、カチオン染料の色戻
り防止剤が有効に機能していることが示された。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【発明の効果】本発明の光硬化性組成物、色戻り防止方
法により、４００〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸収
を有するカチオン染料／４級有機ホウ素塩からなる光ラ
ジカル重合開始剤を用いて得られる光硬化物のカチオン
染料の色戻りを効果的に防止することができる。これよ
り本光硬化性組成物、色戻り防止方法は塗料、インク等
のように硬化物の色相を重要視する各用途に使用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェノール系化合物、芳香族チオール系
    化合物、アミン系化合物、及び／またはリン系化合物の
    中から選ばれる少なくとも一種の化合物、エチレン性不
    飽和結合を有する化合物、一般式（１）で表されるカチ
    オン染料、及び一般式（２）で表される４級有機ホウ素
    塩から構成される光硬化性組成物。 一般式（１）； Ｄ+ ・Ａ- （式中Ｄ+ は４００〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸
    収を有するカチオン染料であり、Ａ- は任意のアニオン
    を示す。） 一般式（２）； 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞれ独立して
    置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
    いアリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基
    を有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いア
    ルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換
    基を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
    示し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
    ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
    ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
    ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属イオンを
    示す。）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の光硬化性組成物に紫外光
    ラジカル重合開始剤を配合することを特徴とした光硬化
    性組成物。
  3. 【請求項３】 フェノール系化合物、芳香族チオール系
    化合物、アミン系化合物、及び／またはリン系化合物か
    ら選択される１種類以上の化合物を、エチレン性不飽和
    結合を有する化合物１００重量部に対し、０．０５〜１
    ５重量部添加することを特徴とする請求項１または２記
    載の光硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 フェノール系化合物が、フェノール性水
    酸基と結合する炭素原子のオルト位の少なくとも一方に
    置換基を有する化合物である請求項１〜３記載の光硬化
    性組成物。
  5. 【請求項５】 アミン系化合物が一般式（３）の構造を
    有するヒンダードアミンである請求項１〜３記載の光硬
    化性組成物。 一般式（３）； 【化２】 （式中Ｒ5 は水素原子、置換基を有しても良いアルキル
    基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有し
    ても良いアルキルカルボニル基を示し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
    8 、及びＲ9 はそれぞれ独立に置換基を有しても良いア
    ルキル基を示し、Ｘは炭素原子、酸素原子、窒素原子、
    硫黄原子を示す。）
  6. 【請求項６】 リン系化合物が一般式（４）で表される
    請求項１〜３記載の光硬化性組成物。 一般式（４）； 【化３】 （式中Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立に置換基を
    有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコ
    キシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有
    してもアリールオキシ基を示す。）
  7. 【請求項７】 エチレン性不飽和結合を有する化合物、
    一般式（１）で表されるカチオン染料、及び一般式
    （２）で表される４級有機ホウ素塩から構成される光硬
    化性材料に、フェノール系化合物、芳香族チオール系化
    合物、アミン系化合物、及び／またはリン系化合物の中
    から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを
    特徴とする光硬化組成物の色戻り防止方法。 一般式（１）； Ｄ+ ・Ａ- （式中Ｄ+ は４００〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸
    収を有するカチオン染料であり、Ａ- は任意のアニオン
    を示す。） 一般式（２）； 【化４】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞれ独立して
    置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
    いアリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基
    を有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いア
    ルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換
    基を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
    示し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
    ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
    ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
    ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属イオンを
    示す。）
  8. 【請求項８】 エチレン性不飽和結合を有する化合物、
    一般式（１）で表されるカチオン染料、一般式（２）で
    表される４級有機ホウ素塩、及び紫外光ラジカル重合開
    始剤から構成される光硬化性材料に、フェノール系化合
    物、芳香族チオール系化合物、アミン系化合物、及び／
    またはリン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種の
    化合物を添加することを特徴とする光硬化組成物の色戻
    り防止方法。 一般式（１）； Ｄ+ ・Ａ- （式中Ｄ+ は４００〜７４０ｎｍの可視光領域に極大吸
    収を有するカチオン染料であり、Ａ- は任意のアニオン
    を示す。） 一般式（２）； 【化５】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はそれぞれ独立して
    置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
    いアリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基
    を有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いア
    ルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換
    基を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を
    示し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニ
    ウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウ
    ムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウ
    ムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属イオンを
    示す。）
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