JPH10316717A

JPH10316717A - エポキシ樹脂エマルジョン及び水性塗料の製造法

Info

Publication number: JPH10316717A
Application number: JP12767697A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Moriga; 俊典森賀; Yuusuke Obu; 雄介小賦; Nobuko Yamamoto; 伸子山本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塗膜の耐食性を損なわない範囲にアクリル使
用量を制限し、良好な塗装性や塗膜性能が得られる粒子
径域であり、分散性や粘度安定性に優れたエポキシ樹脂
エマルジョンを得るための製造方法を提供する。【解決手段】モル比で２：８乃至８：２のビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとを含有するビスフェノール
型共重合エポキシ樹脂の存在下に、カルボン酸成分を必
須成分としたアクリル系単量体をラジカル重合させるこ
とにより、樹脂１００重量部当たりエポキシ樹脂成分７
５乃至９５重量部及びアクリル樹脂成分５乃至２５重量
部、並びに樹脂１００重量部当たり有機溶剤成分２０乃
至７０重量部のエポキシ・アクリレート組成物を調製
し、該エポキシ・アクリレート組成物を塩基性化合物で
中和した後、水を添加して乳化させることを特徴とする
平均粒子径０．１乃至０．８ミクロンのエポキシ樹脂エ
マルジョンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂エマ
ルジョン及びそれを用いた水性塗料の製造法に関するも
ので、より詳細には、水性塗料製造時及び使用時の低有
機溶剤（ＶＯＣ）化を図るため溶剤使用量を低く制限
し、イージー・オープン・エンド（ＥＯＥ）等、高加工
性が要求されるような用途に適用できる高分子量エポキ
シ樹脂を使用し、さらに、塗膜の耐食性を損なわない範
囲にアクリル使用量を制限し、良好な塗装性や塗膜性能
が得られる粒子径域であり、分散性や粘度安定性に優れ
たエポキシ樹脂エマルジョンを得るための製造法及びこ
れを用いた水性塗料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性塗料等に、エポキシ樹脂とア
クリル樹脂との組み合わせを使用することは広く知られ
ている。

【０００３】例えば、特開昭６３−２７５６７５号公報
には、エポキシ樹脂成分とこれに対する硬化剤樹脂成分
とを含有する塗膜形成成分としての熱硬化性樹脂と、高
分子分散剤としてのカルボキシル基含有アクリル系樹脂
とから成り、該アクリル系樹脂中のカルボキシル基は分
岐鎖アルキル基を有するアルキルアミン類及び複素環ア
ミンから成る群より選択された少なくとも１種のアミン
塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で２乃至３０の酸価とな
る量で存在し、且つ少なくとも熱硬化性樹脂はＯ／Ｗ型
エマルジョンの形で存在することを特徴とする缶用水性
塗料が記載されている。

【０００４】エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリ
ル単量体をグラフト重合させて、エポキシ樹脂エマルジ
ョンを製造することも既に知られている。

【０００５】特公昭６３−１７８６９号公報「樹脂組成
物とその製法」には、平均分子量３５０乃至２００００
のジエポキシ樹脂の脂肪族骨格炭素原子に、カルボン酸
官能性単量体を付加重合させたグラフト変性物及び変性
技術に関して記載されている。

【０００６】特公昭６２−３８３６３号公報「樹脂ブレ
ンド組成物及びその製法」には、芳香族ジエポキシ樹脂
のエポキシ基の少なくとも一部を消去する停止剤で変性
させたエポキシ樹脂の脂肪族骨格炭素原子の少なくとも
一部に、カルボン酸官能性単量体を付加重合させたグラ
フト変性物及ぴ変性技術に関して記載されている。

【０００７】特公昭６３−３３７６５号公報「水保持熱
可塑性ポリヒドロキシエーテル組成物」には、熱可塑性
ポリヒドロキシルエーテル（通称フェノキシ樹脂）にカ
ルボキシル基を必須成分としたエチレン性不飽和炭化水
素単量体をグラフトし、コロイド状分散液を製造する方
法が記載されている。

【０００８】特開平３−７６７７０号公報「塗料用エポ
キシ樹脂組成物」には、エポキシ樹脂のビスフェノール
骨格の５〜１００％がビスフェノールＦ骨格であり、ビ
スフェノールＦの９６％以上が二核体であるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有してなる塗料用組
成物が記載されている。

【０００９】特開平７−２９２０７２号公報「塗料用エ
ポキシ樹脂組成物」には、ｏ−ｐ異性体で二核体である
ビスフェノールＦ成分を１０〜４０％含有したビスフェ
ノール型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有してなる塗料用
樹脂組成物が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】金属を保護する有機塗
膜は、加工性と耐腐食性との組み合わせを要求される。
例えば、缶蓋や缶胴の製造では、塗装金属板での加工が
行われ、イージー・オープン・エンド等の缶蓋の場合、
スコア加工、リベット加工等の過酷な加工を受け、缶胴
の場合、高度の絞り加工、多重ネックイン加工、ビード
加工等の厳しい機械加工を受けるので、十分な加工性を
有すると共に、加工後にも優れた耐食性を有することが
要求される。このような用途に対しては、例えば数平均
分子量７０００以上の高分子量のエポキシ樹脂の使用が
必須不可欠である。

【００１１】従来は、上記のような高分子量エポキシ樹
脂を用いた水分散体の製造に関しては、エポキシ・アク
リレート１００重量部当たり１００乃至２００重量部の
多量の有機溶剤を用いるか、またはアクリル変性量を多
くして、例えばエポキシ・アクリレート中のアクリル含
有量を３０％以上にして水分散体を製造するしか方法が
なかった。

【００１２】前者の場合は、有機溶剤を多量に使用する
ため、経済的にも、環境問題の視点からも不利であるう
えに、最終水性組成物に不必要な過剰の有機溶剤を減圧
蒸留法で抜き取るという余分な工程を必要としている。

【００１３】また、後者の場合は、親水性のアクリル成
分が多くなるため缶蓋等に要求される耐水性能、耐食性
能が達成できないという問題点があった。

【００１４】本発明は、水性塗料製造時及び使用時の低
ＶＯＣ化を図るため溶剤使用量を低く制限し、イージー
・オープン・エンド（ＥＯＥ）等、高加工性が要求され
るような用途に適用できる高分子量エポキシ樹脂を使用
し、さらに、塗膜の耐食性を損なわない範囲にアクリル
使用量を制限し、良好な塗装性や塗膜性能が得られる粒
子径域であり、分散性や粘度安定性に優れたエポキシ樹
脂エマルジョンを得るための製造方法を提供することを
目的としている。本発明はまた、Ｍｎ７０００〜１５
０００、Ｍｗ３００００〜７００００のビスフェノー
ルＡとビスフェノールＦとの共重合エポキシ樹脂を、経
済的に有利であり、尚且つ、最終水性塗料組成物の塗装
に必要な最低限の有機溶剤を用いて、アクリル変性し、
水分散体を製造する方法を提供することを目的としてい
る。更に詳しく説明すると、有機溶剤使用量をエポキシ
・アクリレート１００重量部当たり２０乃至７０重量部
に制限にして、水分散体を製造することを目的とするも
のである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、モル比
で２：８乃至８：２のビスフェノールＡとビスフェノー
ルＦとを含有する数平均分子量が７，０００乃至１５，
０００、重量平均分子量が３０，０００乃至７０，００
０、樹脂１００ｇ当たりのエポキシ価が８乃至３０ミリ
当量、樹脂１００ｇ当たりのフェノール性ヒドロキシル
価が５ミリ当量以下の範囲にあるビスフェノール型エポ
キシ樹脂の存在下に、カルボン酸成分を必須成分とした
アクリル系単量体をラジカル重合させることにより、樹
脂１００重量部当たりエポキシ樹脂成分７５乃至９５重
量部及びアクリル樹脂成分５乃至２５重量部、並びに樹
脂１００重量部当たり有機溶剤成分２０乃至７０重量部
のエポキシ・アクリレート混合物を調製し、該エポキシ
・アクリレート混合物を塩基性化合物で中和した後、水
を添加して乳化させることを特徴とする平均粒子径０．
１乃至０．８ミクロンのエポキシ樹脂エマルジョンの製
造法が提供される。

【００１６】本発明の製造方法において、１．前記共重合エポキシ樹脂が（Ａ）ビスフェノールＡ
及び／またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
と（Ｂ）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡまたはそ
れらの混合物とから誘導された共重合エポキシ樹脂であ
ること、２．前記共重合エポキシ樹脂のビスフェノールＦがｏ−
ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体のものを４０モル％以上含
有し、二核体含有量が９６重量％以上であること、３．
前記エポキシ樹脂がモル比１００：７０乃至１００：９
５のビスフェノールのジグリシジルエーテルとビスフェ
ノールから誘導されたものであること、４．前記エポキシ樹脂が所望の分子量、エポキシ価、及
ぴフェノール性ヒドロキシル価となったところで溶剤を
添加し、冷却して反応を停止させ調製されたものである
こと、５．前記アクリル系単量体がメタクリル酸４０乃至７０
重量％、スチレン３０乃至５０重量％、アクリル酸エチ
ル０．１乃至２０重量％からなる単量体混合物であるこ
と、６．前記カルボン酸成分を必須成分としたアクリル系単
量体のラジカル重合が過酸化物系開始剤を用いて行われ
るものであること、特に上記過酸化物系開始剤が過酸化
ベンゾイルであること、７．上記過酸化物系開始剤をアクリル系単量体あたり８
乃至１５重量％の量で用いるものであること、８．上記ラジカル重合が１１０±５℃の温度域で行われ
るものであること、９．上記ラジカル重合が単量体濃度が６０００ｐｐｍ以
下となるような転化率まで行われるものであること、１０．前記エポキシ・アクリレート混合物の塩基性化合
物による中和がカルボン酸成分の４０乃至８０モル％を
中和するように行われるものであること、１１．上記塩基性化合物がジメチルエタノールアミンで
あること、１２．上記エポキシ・アクリレート混合物の塩基性化合
物による中和が１０５±１０℃の温度域で行われるもの
であること、２１．前記乳化が、エポキシ・アクリレートの中和物を
８５±１０℃の温度に保持しながら、エポキシ・アクリ
レート１００重量部当たり少なくとも６０部の水を毎時
１０乃至５０重量部の速度で継続的に添加して、油中水
型エマルジョンから水中油型エマルジョンに相転換させ
ることにより行われるものであること、が好ましい。

【００１７】本発明によれば更に、上記のエポキシ樹脂
エマルジョンの製造後、ワツクス成分を添加することを
特徴とする水性塗料の製造法並びに上記のエポキシ樹脂
エマルジョンの製造後、メチロール基含有熱硬化性樹脂
成分を添加する水性塗料の製造法が提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】

［作用］本発明では、有機溶剤中で、エポキシ樹脂にカ
ルボン酸成分を必須成分とするアクリル系単量体をグラ
フトさせ、これに塩基性化合物及び水を添加してエマル
ジョンへの相転換を行わせるが、エポキシ樹脂として、
数平均分子量（Ｍｎ）７０００〜１５０００及び重量平
均分子量（Ｍｗ）３００００〜７００００のビスフェ
ノールＡとビスフェノールＦとの共重合エポキシ樹脂を
選択し、有機溶剤使用量をエポキシ・アクリレート１０
０重量部当たり２０乃至７０重量部に制限にして、水分
散体を製造する点に顕著な特徴を有するものである。

【００１９】本発明においては、上記高分子量のエポキ
シ樹脂を用いることにより、形成される塗膜に高度の加
工性と耐腐食性、耐抽出性等の特性を付与することがで
き、このエポキシ・アクリルエマルジョンを、例えばイ
ージー・オープン機能付き缶蓋（以下ＥＯＥ）用等の水
性塗料の用途に用いることが可能となる。

【００２０】ところで、高分子量のエポキシ樹脂を用い
た場合、樹脂の粘度が高粘度となり、少ない有機溶剤使
用量で、しかも均一なアクリル変性を行うことは極めて
困難となる。実際、水性分散体の製造に際し、エポキシ
・アクリレートが高濃度、高粘度の塊となって、分散性
や分散安定性のよい水分散体を得ることが全く不可能で
あった。本発明においては、エポキシ樹脂として、ビス
フェノールＡとビスフェノールＦとが特定のモル比にあ
る共重合エポキシ樹脂を使用し、一層好適には、エポキ
シ樹脂として所定量のｏ−ｏ、ｏ−ｐメチレン結合体を
含有するビスフェノールＦとビスフェノールＡの共重合
体を用い、エポキシ樹脂を高分子量化することで、溶融
粘度、及ぴ溶液粘度の低いエポキシ樹脂が得られるよう
になった。これにより、エポキシ樹脂の重合反応、アク
リル変性反応、乳化時に使用する溶剤使用量を削減でき
た。

【００２１】更に詳しく説明すると、有機溶剤使用量を
エポキシ・アクリレート１００重量部当たり２０乃至７
０重量部に制限にして、分散性及び安定性の良好な水分
散体を製造することが可能となり、塗装時の溶剤揮散量
を低減し、塗装コストを低減させることが可能となる。

【００２２】更に、本発明においては、エポキシ・アク
リレート中のアクリル含有量が５乃至２５％、特に１０
乃至２０％の比較的低い範囲にしながら、優れた自己乳
化性が得られ、しかもエポキシ・アクリレート中のアク
リル含有量を低減させることにより、塗膜の耐水性を向
上させた点にも、重要な特徴を有するものである。

【００２３】本発明者らは、共重合エポキシ樹脂のアク
リル変性を、共重合エポキシ樹脂の存在下（メタ）アク
リル酸を必須成分とするエチレン系不飽和単量体をラジ
カル重合させることにより行う際、エポキシ樹脂の末端
フェノール性ヒドロキシル基がラジカル重合を阻害し、
アクリル変性率を下げていることを発見した。共重合エ
ポキシ樹脂の分子量、エポキシ価、末端フェノール性ヒ
ドロキシル価の関係を最適化することで、アクリル変性
率を高め、乳化性に優れたエポキシ・アクリレート混合
物を調製することができた。

【００２４】本発明では、上記のエポキシ・アクリレー
ト溶液を製造し、この溶液を、油中水型分散体を経て、
水中油型分散体に相転換させることにより、メディアン
径０．ｌ乃至０．８μｍのエポキシ樹脂エマルジョンを
得ることができた。この分散体は、エポキシ樹脂エマル
ジョンが微細で適当な粒径に維持されているため、分散
安定性が良好であるばかりではなく、塗装作業性に優
れ、緻密で平滑性に優れた塗膜を与えるという利点をも
もたらす。

【００２５】本発明においては、共重合エポキシ樹脂の
ビスフェノールＡとビスフェノールＦのモル比２：８〜
８：２の範囲にあることが重要であり、この範囲を下回
ると、塗膜の耐食性が低下し、溶出性が増え、レトルト
白化等を生じ、塗膜性能が劣るようになり、一方上記範
囲を上回ると、樹脂粘度が高くなり、溶剤使用量が増大
するなど好ましくない。

【００２６】また、共重合エポキシ樹脂の数平均分子量
（Ｍｎ）が７０００〜１５０００及び重量平均分子量
（Ｍｗ）が３００００〜７００００の範囲にあることが
重要であり、この範囲を下回ると、塗膜の耐食性が低下
し、溶出性が増え、レトルト白化を生じる等、塗膜性能
が劣るようになり、一方上記範囲を上回ると、樹脂粘度
が高くなり、塗料化のための溶剤量が増大するか、或い
は甚だしい場合には乳化不能となるなど好ましくない。

【００２７】共重合エポキシ樹脂のエポキシ価が８〜３
０ミリ当量の範囲にあることも重要であり、この範囲を
下回ると、乳化性が劣るようになり、一方上記範囲を上
回ると、分子量が小さくなり、塗膜性能が劣る傾向があ
る。更に、共重合エポキシ樹脂のフェノール性ヒドロキ
シル価が５ミリ当量以下であることも重要であり、この
範囲を上回ると、アクリルの重合率、変性率の悪化を来
たし、また乳化性の悪化を招く傾向がある。

【００２８】エポキシ・アクリレート組成物１００部中
のエポキシ樹脂分が、７５〜９５部の範囲にあることが
重要であり、この範囲を下回ると、塗膜性能が劣るよう
になり、一方上記範囲を上回ると、乳化性が劣るように
なる。また、アクリル樹脂が５〜２５部の範囲にあるこ
とも重要であり、この範囲を下回ると、乳化性が劣るよ
うになり、一方上記範囲を上回ると、塗膜性能が劣るよ
うになる。

【００２９】本発明では、エポキシ・アクリレート１０
０部当たり、有機溶剤成分量が２０〜７０部の範囲にあ
ることが重要であり、この範囲を下回ると、乳化性が劣
るようになり、一方上記範囲を上回ると、塗料コストの
増大やワキ限界膜厚の低下、皮張り性の悪化等を招くこ
とになる。

【００３０】エポキシ樹脂エマルジョンの粒子径が０．
１〜０．８μｍの範囲にあることが重要であり、この範
囲を下回ると、塗料粘度の上昇やワキ限界膜厚の低下、
皮張りの悪化等を生じやすく、一方上記範囲を上回る
と、乳化物の不安定化や塗膜性能の悪化、薄塗りが不可
能となり、塗料がダラタントとなりやすい。

【００３１】以上により、塗料製造時及び使用時の低Ｖ
ＯＣ化を図るため溶剤使用量を低く制限し、イージー・
オープン・エンド（ＥＯＥ）等、高加工性が要求される
ような用途に適用できる高分子量エポキシ樹脂を使用
し、さらに、塗膜の耐食性を損なわない範囲にアクリル
使用量を制限し、良好な塗装性や塗膜性能が得られる粒
子径域であり、分散性や粘度安定性に優れたエポキシ樹
脂エマルジョンを提供することが可能となる。

【００３２】［共重合エポキシ樹脂の製造］（１）ビスフェノールＦ：ビスフェノールＦはフェノー
ルとホルムアルデヒドとの反応から誘導される。反応は
フェノール／ホルムアルデヒドのモル比が３乃至６とい
うようなフェノール過剰下で行われ、触媒としては蓚
酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、あるいはリ
ン酸のような強酸や、二価金属の塩や酸化物等が用いら
れる。反応温度としては４０乃至１２０℃、反応時間と
しては３０分乃至４時間程度が適当である。ホルムアル
デヒドとしては通常３０乃至５５％の水溶液（ホルマリ
ン）が用いられ、融点４０．９℃のフェノールも通常少
量の水と混合され液状で取扱われる。反応時のｐＨとし
ては１乃至７の適当なｐＨに調整され、ｐＨ１乃至４の
酸性条件下ではｐ−メチレン結合含量の高いビスフェノ
ールＦが生成し、ｐＨ４乃至７の弱酸性領域では、Ｍ
ｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ
等の二価金属塩や酸化物を触媒として用いた場合にｏ−
メチレン結合含量の高いビスフェノールＦが得られる。
ｏ−メチレン結合を得るために特に好適な二価金属塩
は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の酢酸塩である。

【００３３】反応懸濁液からは水が分離除去され、必要
な場合は触媒の中和や生成物の水洗が行われる。次いで
一般的には常圧蒸留で脱水され、減圧蒸留で残留フェノ
ールが除かれる。得られたビスフェノールＦには２，
２’−、２，４’−、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンの３種の２核体フェノールの他、３核体や４核
体等の多核体が含まれており、２核体フェノールだけを
精製する場合は減圧蒸留法で行われる。更に蒸留法や溶
剤からの再結晶法を用いて３種の２核体フェノールのそ
れぞれを単離することも可能である。ビスフェノールＦ
の精製には通常蒸留精製法が用いられるが、溶剤からの
再結晶法を用いてもなんら差支えない。再結晶溶剤とし
てはブタノール等のアルコール、アセトン、ベンゼン、
トルエン等、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。
ビスフェノールＦの製造中に少量副生するジメチレンエ
ーテル結合は、精製中に１５０乃至１６０℃の加熱ステ
ージを設けることによってメチレン結合に変換すること
ができる。

【００３４】得られたビスフェノールＦは高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析することによ
り、３種の２核体フェノールを３核体、４核体等の多核
体から分離でき、２核体純度やｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐ
の３種のメチレン結合体の含有量をそれぞれ決定するこ
とができる。固定相にはジクロロジブチルシランで処理
したシリカ等が用いられ、溶離液としてはメタノール／
水、アセトニトリル／水、メタノール・アセトニトリル
混合物／水等が用いられる。検出器としては紫外吸収
（ＵＶ）を用い、各ピーク面積と各成分の重量濃度が比
例すると考えて、ビスフェノールＦ中の各成分含有量を
決定する。また、ＮＭＲ法を用いてもビスフェノールＦ
中のｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐメチレン結合の比率を定量
評価することができる。

【００３５】ビスフェノールＦは下記化学式（１）ＨＯ−Φ−ＣＨ₂−Φ−ＯＨ‥‥（１）式中、Φはフェニレン基を表す、で表される。

【００３６】本発明に用いるビスフェノールＦは、ｏ−
ｏ及びｏ−ｐメチレン結合のものを４０モル％以上含有
するものが好適である。この範囲を下回ると、エポキシ
樹脂の樹脂粘度が高くなり、塗料化のための溶剤量が増
大するか、或いは甚だしい場合は乳化不能となるなど好
ましくない。本発明の目的に好適に使用されるビスフェ
ノールＦは、オルソ・パラ・メチレン結合のものを４０
乃至６０モル％、パラ・パラ・メチレン結合のものを２
０乃至５０モル％及びオルソ・オルソ・メチレン結合の
ものを１０乃至２０モル％含有する混合物である。

【００３７】（２）共重合本発明に用いるエポキシ樹脂はビスフェノールＡとビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導された共重
合エポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡとビスフェノ
ールＦとを前述した量比で含有する。共重合エポキシ樹
脂中のビスフェノールＦ含有量が上記範囲を超えて大き
くなる場合は、塗料粘度は低下するものの、樹脂のガラ
ス転移点（Ｔｇ）が下がり、塗膜の耐熱性や耐水性が劣
るようになる。レトルト処理で塗膜白化を生じる傾向が
強くなるとともに、水やイオンが透過しやすくなるため
に塗膜の耐食性能が低下する。ビスフェノールＦ含有量
が上記範囲を越えて小さくなる場合は樹脂溶液の粘度が
著しく上昇し、塗料化の際の溶剤使用量が増大するか、
または乳化性の悪化を招く。また、平均分子量が前述し
た範囲を上回る場合も塗料化の際の溶剤使用量の著しい
増大、または乳化性の悪化を招き、上記範囲を下回る場
合は塗膜の加工性が不十分となって加工耐食性が劣るよ
うになる。また、平均分子量の低下とともに塗料の低温
短時間硬化特性も劣るようになり、不足した硬化性を補
うために硬化剤添加量を増大させると加工性や溶出性の
悪化を招く結果となる。

【００３８】共重合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
及びビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの一段重
合法（タフィー法）で誘導することも可能であるが、上
記範囲の平均分子量を有した高分子量共重合エポキシ樹
脂を得るためには、ビスフェノールＡ及び／またはビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルとビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡまたはそれらの混合物との二段重
合法（フュージョン法）で誘導することが好ましい。

【００３９】一段重合法で重合した共重合エポキシ樹脂
は重量平均分子量／数平均分子量で表す分子量分布が広
くなる傾向にあり、低分子量成分を多く含むため溶出性
が悪く、また反対に超高分子量成分をも多く含むため、
樹脂溶液の粘度が高くなり、溶剤使用量の増大を招く結
果となる。

【００４０】８０００乃至１５０００の数平均分子量を
有する高分子量共重合エポキシ樹脂を得るためには、二
段重合法に用いる原料の純度が重要となる。ビスフェノ
ールＡとしては融点１５５乃至１５７℃の高純度品を用
い、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとしても
高純度品を用いるのが好ましく、例えば粘度９０乃至１
３０ポイズ（２５℃）、エポキシ当量１７５乃至１９０
の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００４１】使用するビスフェノールＦの２核体純度は
更に重要であり、好適なビスフェノールＦは９６％以
上、好ましくは９８％以上の２核体純度を有するもので
ある。用いる原料の純度が悪い場合は分子量分布が大き
くなり、重量平均分子量が大きくなったとしてもかなり
の低重合度成分を含有し、数平均分子量が上記範囲に到
達しない場合が多い。

【００４２】更に上記範囲の数平均分子量を有する共重
合エポキシ樹脂を得るためには、（Ａ）ビスフェノール
Ａ及び／またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ルと（Ｂ）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡまたは
それらの混合物とを、Ａ：Ｂ＝１００：７０乃至１０
０：９５のモル比で用いることが好ましい。この範囲を
下回ると、分子量が小さくなって、塗膜性能の悪化を招
くようになり、一方上記範囲を上回ると、フェノール性
ヒドロキシル価が大きくなって、乳化性の悪化を招く傾
向がある。

【００４３】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は分子
量１０００以下の成分の含有量が２％未満のものであ
り、これから得られる塗膜は溶出性やフレーバー性に優
れたものとなる。従来製缶用塗料では、溶出性を抑える
ために高温・長時間の硬化反応が必要であるという面が
あったが、溶出成分量の少ない樹脂を用いることによっ
て低温・短時間焼き付けが可能となった。

【００４４】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は重量
平均分子量／数平均分子量で示す分子量分布が狭く、５
以下であることが好ましい。分子量分布が５を越える場
合は樹脂粘度が高くなり、ビスフェノールＦを配合して
減粘した効果が相殺される。

【００４５】本発明の水性塗料が非常に優れた低温短時
間硬化性を示すもう一つの理由は共重合エポキシ樹脂に
ある。共重合エポキシ樹脂は高分子量であり、少量の架
橋反応が起っただけで皮膜性能が格段に向上するという
ような自明の理由だけでなく、共重合エポキシ樹脂には
ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体含有量の高いビスフェ
ノールＦを使用しており、高反応性を示すｐ−位が空い
ているため、これが硬化反応に関与するという別の理由
がある。共重合エポキシ樹脂骨格上の空位となったｐ−
位は、メチロール基乃至エーテル化メチロール基と直接
反応する他、硬化反応中に副生するホルムアルデヒドを
介しても反応するようである。

【００４６】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂がビス
フェノールＡとビスフェノールＦを特定のモル比で含む
理由は前述したが、その他に反応性を制御するという別
の理由がある。上記範囲を越えてビスフェノールＦを多
く含む場合は、塗料の焼き付け条件のわずかな違いに鋭
敏に反応し、一定品質の塗膜が得られ難く、ともすれば
硬化度が上がりすぎて塗膜の残留歪みが大きく、接着性
や加工性が劣るようになる。また、上記範囲よりビスフ
ェノールＦ含有量が低い場合は、低温短時間硬化性が不
十分となる。

【００４７】重合反応は押出し機を用いた連続式や反応
釜を用いたバッチ式で行われる。連続式の場合、好適な
重合温度は１７０乃至２５０℃であり、好適な反応時間
は０．０１乃至０．０６時間である。バッチ式の場合は
１４０乃至２２０℃の温度範囲、及び１乃至８時間の反
応時間が好適である。

【００４８】重合反応は無溶剤下で行うことも可能であ
るが、一般には、溶剤の存在下に行うのがよい。重合に
用いる好適な溶剤は、例えばグリコールエーテル、アル
コール、ケトン、アセテート、芳香族炭化水素、及びこ
れらのあらゆる組み合わせを含む。特に好適な溶剤は、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアミルケトン、ジアセテートアルコ
ール、モノもしくはジアルキレングリコールのＣ1 〜Ｃ
4 アルキルエーテル、例えばエチレングリコールのｎ−
メチルエーテル、エチレングリコールのメチルエーテ
ル、プロピレングリコールのｎ−ブチルエーテル、プロ
ピレングリコールのメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールのｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールのメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールのｎ−ブチルエ
ーテルもしくはジプロピレングリコールのメチルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレン
グリコールジアセテート、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、イソプロパノール、ブチルアセテート、トル
エン、キシレン及びこれらのあらゆる組み合せを含む。

【００４９】重合系中の溶剤はエポキシ樹脂の原料混合
物１００部当り０．１乃至２０部、特に１乃至１５部の
量で用いるのが良く、所望の共重合エポキシ樹脂が調製
された直後に、特にバッチ式では溶剤で希釈して冷却
し、反応を止めることができる。また、攪拌が困難とな
った場合は溶剤で希釈して粘度を下げることで更に反応
を進めることもできる。

【００５０】重合反応に用いる好適な触媒は、例えば、
ホスホニウム化合物、例えばホスホニウムカルボキシレ
ート、ホスホニウムカルボキシレート・カルボン酸錯
体、ホスホニウムハライド、ホスホニウムビスカーボネ
ート、ホスホニウムホスフェート、及びこれらのあらゆ
る組み合せを含む。特に好適な触媒は、例えば、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホ
スホニウムホスフェート及びこれらのあらゆる組み合せ
を含む。

【００５１】また、下記式（２）で表わされる触媒も好
適である。 ^-Ｚ´Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ⁺−Ｚ−Ｐ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｚ´^- ‥（２）（上式中、各Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に芳香族基又は
不活性置換芳香族基であり；Ｚは−（Ｃ（Ｒ⁴）₂）₂
−であり；各Ｒ⁴は独立に水素又は１〜２０、より好適
には１〜１０、最も好適には１〜４個の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基もしくは不活性置換ヒドロカルビル基
であり；Ｚ´はあらゆる好適なアニオンである）。上記Ｚにおける好適な不活性置換基は、例えば−ＣＯ−
Ｃｌ，−ＣＮ及び−ＯＨを含む。

【００５２】本発明において用いる特に好適な触媒は、
例えば、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウ
ムクロリド）、テトラメチレンビス（トリフェニルホス
ホニウムヨージド）、テトラメチレンビス（トリフェニ
ルホスホニウムブロミド）、ペンタメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムクロリド）、ペンタメチレンビス
（トリフェニルホスホニウムヨージド）、ペンタメチレ
ンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、ヘキサ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウムヨージド）、
ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリ
ド）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウム
ブロミド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホスホ
ニウムクロリド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニル
ホスホニウムブロミド）、テトラメチレンビス（トリフ
ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、ペンタメ
チレンビス（トリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体）、ヘプタメチレンビス（ト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テト
ラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムホスフェー
ト）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム
ホスフェート）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムホスフェート）、ヘプタメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムホスフェート）、テトラメチレン
ビス（トリフェニルホスホニウム）ビカーボネート、ペ
ンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ビカー
ボネート、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウム）ビカーボネート、ヘプタメチレンビス（トリフェ
ニルホスホニウム）ビカーボネート、テトラメチレンビ
ス（トリフェニルホスホニウム）オキサレート、ペンタ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウム）オキサレー
ト、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
オキサレート、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホス
ホニウム）オキサレート、及びこれらの組み合せを含
む。

【００５３】また、触媒として好適に用いられるもの
は、燐原子に結合した３個のフェニル基及び燐原子に結
合した１個のシクロアルキル基を有するホスホニウム化
合物である。ホスホニウム化合物のアニオン部が何であ
ろうとかまわない。特に好適なそのようなアニオンは、
例えばハライド、例えばクロリド、ブロミドもしくはヨ
ージド；カルボキシレート、例えばホルメート、アセテ
ート、オキサレート、トリフルオロアセテート、カルボ
キシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート・酢酸
錯体；無機酸の共役塩基、例えばビカーボネート、テト
ラフルオロボレートもしくはビホスフェート；及びフェ
ノールの共役塩基、例えばフェナート又はビスフェノー
ルもしくはビフェノール（例えばビスフェノールＡもし
くはビスフェノールＦ）由来のアニオン、これらの組み
合せ等を含む。このシクロアルキルトリフェニルホスホ
ニウム触媒は下記式（３）

【化１】（上式中、Ｑはシクロアルキル環中に好適には３〜８、
より好適には４〜７、最も好適には５〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル、アルキル又はハロ置換シクロ
アルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハロゲン、又は
好適には１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には
１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｚはアニオン、例えばクロリド、ブロミドもしくはヨー
ジド、カルボキシレート、例えばホルメート、アセテー
ト、オキサレート、トリフルオロアセテート、もしくは
カルボキシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート
・酢酸錯体、無機酸の共役塩基、例えばビカーボネー
ト、テトラフルオロボレートもしくはビホスフェート；
及びフェノールの共役塩基、例えばフェナート又はビス
フェノールもしくはビフェノール（例えばビスフェノー
ルＡもしくはビスフェノールＦ）由来のアニオン並びに
これらの組み合せである）で表される。

【００５４】特に好適なそのような触媒は、例えばシク
ロプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプ
ロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムヘプタノ
エート、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムオキ
サレート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムヨー
ジド、シクロブチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、
シクロブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、シ
クロブチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体、シクロブチルトリフェニルホスホニウムホスフェ
ート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムヘプタノ
エート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムオキサ
レート、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムヨー
ジド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロペンチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロペンチルトリフェニルホスホニ
ウムヘプタノエート、シクロペンチルトリフェニルホス
ホニウムオキサレート、シクロプロピルトリフェニルホ
スホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルトリフェ
ニルホスホニウムヘプタノエート、シクロプロピルトリ
フェニルホスホニウムオキサレート、シクロヘキシルト
リフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘキシルトリ
フェニルホスホニウムブロミド、シクロヘキシルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロヘ
プチルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘプ
チルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロヘプチ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘプチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘプチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シク
ロヘプチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シ
クロヘプチルトリフェニルホスホニウムヘプタノエー
ト、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロオクチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロオクチルトリフェニルホスホニ
ウムヘプタノエート、シクロオクチルトリフェニルホス
ホニウムオキサレート及びこれらの組み合せを含む。

【００５５】触媒はビスフェノールのジグリシジルエー
テルとビスフェノールの反応を十分触媒する量で用いら
れるが、エポキシ樹脂の原料混合物１００部当り０．０
３乃至２部、特に０．０４乃至１部の量で用いるのがよ
い。

【００５６】［エポキシ・アクリレートの製造］本発明
によれば、かくして製造されるビスフェノール型エポキ
シ樹脂の存在下に、カルボン酸成分を必須成分としたア
クリル系単量体をラジカル重合させることにより、樹脂
１００重量部当たりエポキシ樹脂成分７５乃至９５重量
部及びアクリル樹脂成分５乃至２５重量部、並びに樹脂
１００重量部当たり有機溶剤成分２０乃至７０重量部の
エポキシ・アクリレート混合物を調製する。

【００５７】用いるアクリル系単量体は、自己乳化性を
付与するために、カルボン酸成分を含有することが必須
不可欠である。エチレン系不飽和カルボン酸としては、
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ
フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等
のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等
の不飽和カルボン酸の無水物、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、フマール酸エチル、イタコン酸
メチル、シトラコン酸エチル、テトラヒドロ無水フタル
酸メチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸メチル等のハーフエステル等を挙
げることができる。この内でも、アクリル酸（ＡＡ）、
メタクリル酸（ＭＡＡ）、特にメタクリル酸が好適であ
る。

【００５８】上記のカルボン酸成分に加えて、アクリル
酸やメタクリル酸のエステル等を用いることができる。
このようなエステル単量体は、グラフト重合体鎖の柔ら
かいセグメントとなる。エステル単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イ
ソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸
とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。上記（メ
タ）アクリル酸エステルは単独でも組み合わせても使用
でき、また他の単量体との組み合わせであってもよい。
共重合体でもよい。好適なエステルは、アクリル酸エチ
ル（ＥＡ）である。

【００５９】塗膜特性を改善するため、これらの単量体
と共に、ビニル炭化水素単量体、特にビニル芳香族単量
体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等を使用するの
がよい。スチレンが特に好適である。

【００６０】本発明に用いる好適なアクリル系単量体
は、メタクリル酸、アクリル酸エチル、及びスチレンの
組み合わせからなる。

【００６１】アクリル系単量体全体当たり、メタクリル
酸が４０〜７０％の範囲にあることが好ましく、この範
囲を下回ると、乳化性に劣るようになり、一方上記範囲
を上回ると、塗膜の加工性、耐水性、密着性が劣るよう
になる。

【００６２】スチレンが、アクリル系単量体全体当た
り、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、この範
囲を下回ると、加工性、耐水性、密着性が劣るようにな
り、一方上記範囲を上回ると、乳化性が劣るようにな
る。

【００６３】アクリル酸エチルが、アクリル系単量体全
体当たり、０．１〜２０％の範囲にあることが好まし
く、この範囲を下回ると、塗膜の加工性、耐水性、密着
性が劣るようになり、一方上記範囲を上回ると、塗膜の
フレーバー性が劣るようになる。

【００６４】アクリル系単量体の共重合エポキシ樹脂へ
のグラフト重合は、前述した種類及び量の有機溶媒中
で、不活性雰囲気下に、過酸化物開始剤の存在下に行
う。アクリル系単量体及び開始剤は有機溶媒中に溶解し
た状態で反応系に添加することができ、反応系を不活性
雰囲気に維持するために、窒素ガスを用いることができ
る。

【００６５】有機過酸化物としては、たとえばジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセ
チルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドな
どが挙げられる。過酸化ベンゾイルが特に好適である。

【００６６】過酸化物開始剤の量は、アクリル系単量体
当たり、８〜１５重量％の範囲にあることが好ましく、
この範囲を下回ると、アクリル変性率が劣り、乳化性が
悪化するようになり、一方上記範囲を上回ると、デッド
・エンド重合を生じやすくなり、アクリル変性率が下が
り、乳化性の悪化、溶剤使用量の増大や塗膜溶出性の悪
化を生じやすい。

【００６７】本発明において、ラジカル重合の他の条件
は、前述した諸条件が満足されるように定めるべきであ
るが、一般的にいって、反応温度は、１１０±５℃の狭
い範囲に制御することが好ましく、これにより、エポキ
シ樹脂のアクリル変性率を高めることができる。

【００６８】即ち、ラジカル重合温度１１０±５℃の範
囲を下回ると、アクリル変性率が劣り、乳化性が悪化す
るようになり、一方上記範囲を上回ると、アクリル重合
率が低下し、乳化性が悪化し、モノマー臭も増大する傾
向がみられる。

【００６９】また、残留単量体濃度を一定レベル以下に
制御することも乳化の良否を大きく左右することが分か
った。ラジカル重合後の単量体の濃度が６０００ｐｐｍ
を上回ると、最終的なエポキシ・アクリレートの乳化性
やその分散安定性が低下する傾向がある。この残留単量
体濃度の調節は、前述した重合条件を適切に設定すると
共に、単量体が十分に転化するように、反応を行えばよ
い。

【００７０】［中和及び相転換］本発明によれば、かく
して生成されるエポキシ・アクリレート混合物を塩基性
化合物で中和した後、水を添加して乳化させる。

【００７１】エポキシ・アクリレート中のカルボン酸成
分を中和し、自己乳化性の組成物とするために、塩基性
の化合物を用いる。塩基性化合物としては、アミン類、
例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の１級、２級或いは３
級アミンを用いることができる。

【００７２】このアミン類の具体例としては、分岐鎖ア
ルキルアミン、例えばイソプロピルアミン、 sec−ブチ
ルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の
炭素数３乃至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキル
アミンや、複素環アミン、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環ア
ミンや、モノ−、ジ−或いはトリ−エタノールアミン等
のアルカノールアミン類が使用される。特に好適なアミ
ンはジメチルエタノールアミンである。

【００７３】中和剤使用量としては、エポキシ・アクリ
レートのカルボン酸の４０乃至８０モル％、特に好適に
は５０乃至７０モル％を中和するのに十分な量を用い
る。上記の塩基性化合物は、水溶液として、反応系に添
加するのが中和反応の均一性の点で好ましい。

【００７４】中和剤量が、カルボン酸成分の４０〜８０
％の範囲を下回ると、乳化性が劣るようになり、一方上
記範囲を上回ると、粒子径が低下し、塗料の増粘やワキ
限界膜厚の低下や皮張り傾向を生ずるので好ましくな
い。

【００７５】本発明においては、上記エポキシ・アクリ
レート混合物の塩基性化合物による中和を１０５±１０
℃の温度域で行うことが好ましい。

【００７６】この中和反応に際し、中和温度が１０５±
１０℃の範囲を下回ると、温度低下による増粘や乳化性
の悪化を招くようになり、一方上記範囲を上回ると、エ
ステル化反応によるゲル化や増粘による乳化性の悪化を
招くようになる。

【００７７】この中和反応により、油中水型エマルジョ
ンが先ず生成し、次いで水の添加により、水中油型エマ
ルジョンへの転相が行われる。

【００７８】本発明による乳化は、エポキシ・アクリレ
ートの中和物を８５±１０℃の温度に保持しながら、エ
ポキシ・アクリレート１００重量部当たり少なくとも６
０部の水を毎時１０乃至５０重量部の速度で継続的に添
加して、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョ
ンに相転換させることにより行われるものであることが
好ましい。

【００７９】乳化温度が前述した８５±１０℃の範囲を
下回ると、温度低下による増粘や乳化性の悪化を来すよ
うになり、一方上記範囲を上回ると、水の蒸発による乳
化中途物の不均一化や乳化後の凝集を来す傾向がある。

【００８０】水の添加速度が１０〜５０部／時の範囲に
あることが好ましく、この範囲を下回ると、粒子径の増
大や乳化性の悪化、更に乳化物の安定性の低下を来すよ
うになり、一方上記範囲を上回ると、粒子径の増大や乳
化性の悪化、更には乳化物の安定性の低下をもたらす傾
向がある。

【００８１】その後必要に応じて、滑剤、粘度調整剤、
レベリング剤、ぬれ改良剤、わき改良剤、その他の添加
剤を加え、アミン水や水添加で粘度調整や固形分調整を
行ない、脱溶剤をして減溶剤や溶剤入替えを行ってもよ
い。レゾール型フェノール樹脂や滑剤の添加は、この順
序に限らず、分散前後の何れにおいても行うことができ
る。

【００８２】［用途］本発明によれば、かくして塗料等
の被覆材或いは接着剤として有用なエポキシ・アクリレ
ートのエマルジョンが形成される。このエポキシ・アク
リレートエマルジョンは、乳化剤等を含有していず、有
機溶剤も低い濃度に抑制されているので、耐水性に特に
優れたものとなる。

【００８３】水性塗料としての用途に対しては、ワック
ス成分を添加するのが、塗膜の滑り性を向上させ、製缶
や製蓋を行う際の成形性を向上させるのに好ましい。

【００８４】ワックス類としては、例えば、Ｃ₁₆以上の
流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然
パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス
およびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物
などの脂肪族炭化水素系ワックス、Ｃ₁₆以上の高級脂肪
族系アルコールや高級脂肪酸系ワックス、脂肪酸アマイ
ド系ワックス、Ｃ₁₀以上の脂肪酸金属石鹸系ワックス、
脂肪酸エステル系ワックス、カルナバワックス、ラノリ
ン等がある。好適なワックスは、カルナバワックス及び
／またはラノリンであり、特に好適には、カルナバ及び
／またはラノリンのエマルジョンが用いられる。

【００８５】ワックス類の添加量は、エポキシ樹脂エマ
ルジョンの樹脂分１００部当たり、０．１乃至２．０
部、特に０．５乃至１．５部の範囲が良い。

【００８６】水性塗料としての用途に対して、エポキシ
・アクリレートに対する硬化剤を含有させることが有効
であり、このような硬化剤としては、樹脂硬化剤、特に
レゾール型フェノール樹脂やメラミン樹脂等の高分子硬
化剤が有利に使用される。就中、レゾール型フェノール
樹脂が高速硬化性の点で好ましい。

【００８７】（１）レゾール型フェノール樹脂本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドまたはその機能誘導体とを塩基
性触媒の存在下に反応させ、必要によりアルコールでエ
ーテル化させることにより得られる。

【００８８】好適なフェノール類の例は次の通りであ
り、以下のフェノール類のあらゆる組み合わせを含む。
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール等の低級アルキル置換２官能
性フェノール類；ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール等のその他の２官能性フェノール
類；フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチ
ルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフ
ェノール等の３官能性フェノール類；２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール
類；２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビスフェ
ノールＦ、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４−ヒドロキシフエニルエーテル、Ｐ−（４−
ヒドロキン）フェノール、等の多環多価フェノール類。

【００８９】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂を構成する最も好適なフェノール類はビスフェノー
ルＦである。ビスフェノールＦとしては２核体含有量の
高い精製品であっても、多核体の混入した粗精製品であ
っても差支えない。溶出性に特別な留意が必要な場合な
どでは３核体、４核体等の多核体含有量の高いフェノー
ル・ノボラックを好んで用いる場合もありうる。

【００９０】低温短時間硬化性が特に必要な用途ではｏ
−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合含有量が高いビスフェノー
ルＦが好ましく、好適にはビスフェノールＦの全メチレ
ン結合中ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合量が６０％以上
のもの、より好適には６８％以上のものが用いられる。
これはｏ−結合の比率が高い場合、ホルムアルデヒドに
対してｏ−位より高い反応性を示すｐ−位が空いてお
り、ｐ−位に配位したメチロール基が高い反応性を示す
ためである。

【００９１】更に低温短時間硬化性を向上させるために
は、ｏ−ｏメチレン結合含有量の高いビスフェノールＦ
が好ましく、好適にはビスフェノールＦの全メチレン結
合中ｏ−ｏメチレン結合量が１０％以上のもの、より好
適には１７％以上のもの、最も好適には２３％以上のも
のが用いられる。ｏ−ｏメチレン結合体が反応性が高い
理由としては、フェノール性ＯＨ基の一つの水素が強力
な分子内水素結合を形成して他方の水素を解離させ非常
に高い酸性度を示し、硬化剤フェノール樹脂自身が自己
触媒硬化を持つようになるためである。

【００９２】ビスフェノールＦとホルムアルデヒドの反
応から得られるレゾール型フェノール樹脂と類似の構造
物が、フェノールとホルムアルデヒドとからアルカリ触
媒の存在下に直接誘導することができると考えられる
が、得られるレゾール型フェノール樹脂は低分子量の単
環フェノールのメチロール化物を多く含み、製缶用塗料
とした場合には溶出性に劣る結果となる。

【００９３】ホルムアルデヒドは、ホルマリンのような
水溶液の形で使用するのが一般的であるが、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンのよう
な機能誘導体も使用することができる。

【００９４】メチロール化反応には、フェノール類の組
成によっても相違するが、一般にフェノール類１モル当
り１乃至１０モル、特に３乃至７モルのホルムアルデヒ
ドを用いて行うのがよい。

【００９５】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物、アンモニア等が使用される。これらの塩基性触媒
は、フェノール類１モル当り０．２乃至３モル、特に
０．５乃至２モルの量で使用するのがよい。

【００９６】メチロール化反応は、水性媒体中で行うの
がよく、反応条件は特に限定されないが、一般に室温乃
至１００℃、特に４０乃至８０℃で、０．５乃至１０時
間、特に１乃至５時間程度の反応が望ましい。反応系に
おけるフェノール類の濃度は、１０乃至５０％が適当で
ある。

【００９７】最終反応生成物から、レゾール型フェノー
ル樹脂を分離するには、反応混合物を、塩酸、硫酸、燐
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、酢酸のような
酸で中和し、生成物を沈殿させ必要により濾過、水洗、
乾燥を行って固体の形で回収する。また、別法として、
中和後の反応混合物を、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、
或いはこれらとトルエン、キシレン等の混合溶媒で抽出
して、目的物を回収することもできる。

【００９８】レゾール型フェノール樹脂のメチロール基
のアルキルエーテル化は、樹脂中のメチロール基をアル
コールとをエーテル化触媒、特に酸触媒の存在下に縮合
反応させることにより行われる。

【００９９】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−またはiso −プロパノール、ｎ−，iso
−，tert−ブタノール等を用いることができるが、炭素
数３乃至６のアルコール、特にブタノールが好適であ
る。

【０１００】エーテル化触媒としては、リン酸、硫酸、
塩酸、芳香族スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン
酸）、シュウ酸、酢酸等を用いることができる。この樹
脂の合成に際し、溶解したメチロール基含有熱硬化性樹
脂とアルコールとを、適当な溶媒中で前記触媒の存在下
に反応させる。触媒の使用量は、反応系のpHが４乃至６
となるような量であり、反応温度は７０乃至９０℃の範
囲が望ましい。溶媒としては、過剰のアルコール、トル
エン、キシレン等が単独あるいは組合せで使用される。
上述した反応で副生する水を除去しながら反応を行うの
が有利であり、この目的のために、反応系中の水を溶媒
との共沸蒸留の形で系外に取出しつつ反応を行うことが
望ましい。勿論系中のアルコールの量が不足する場合に
は、これを反応系中に追加すればよい。

【０１０１】フェノール樹脂の製造とアルキルエーテル
化とは同一の工程でも別個の工程でも行い得る。例え
ば、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応を、アル
コールを含む媒質中でアルカリ触媒の存在下に行い、所
望のメチロール化樹脂が得られた後、この系中に酸触媒
を添加して、前記pHに維持してアルキルエーテル化反応
を行うことができる。あるいは形成するメチロール化樹
脂をそれ自体公知の手段で分離し、これを別の系中でア
ルキルエーテル化してもよい。

【０１０２】得られたアルキルエーテル化樹脂は、中
和、水洗、乾燥して塗膜形成樹脂成分としてもよいし、
中和により生成する塩などを何らかの手段で除去してそ
のまま樹脂溶液の形で使用してもよい。

【０１０３】（２）水性塗料本発明の塗料は、種々の基体に対する塗料として有用で
あるが、製缶用塗料として特に有用である。この塗料
は、缶用素材に対して任意の段階で塗布することができ
る。

【０１０４】この塗料は、缶蓋へのコイルコーテイング
に適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗
装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗
装缶用素材を打抜き、プレス成形、或いは更にスコア加
工、ボタン成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いは
イージー・オープン缶蓋に成形する。勿論順序を逆にし
て、製缶後の缶胴や缶蓋或いは缶に前記塗料を塗布し、
焼付けてもよく、この塗料はシングルコートとして設け
ても、或いはダブルコートして設けてもよい。

【０１０５】勿論、この塗料は缶胴の塗装にも使用で
き、側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、ブ
ラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、
アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板や
その表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至
は陰極電解処理した鋼板；アルミニウムの如き軽金属
板；ポリオレフイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有
機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複合
金属素材等の缶用素材に予め、前記塗料を施し、次いで
焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の
手段で接合して、缶胴とする。また、ツー・ピース缶の
場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り
成形に付して、塗装缶体とする。

【０１０６】また、無継目缶胴の場合には、前記缶用素
材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成
形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けてもよい。

【０１０７】本発明の塗料は、例えば浸漬塗り、ローラ
コート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗
装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等
の任意の手段で、缶用素材、缶胴、缶蓋又は缶に塗布す
ることができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１
乃至２０ミクロン、特に３乃至１５ミクロンの範囲とす
ることができる。

【０１０８】塗料の焼付条件は、低温短時間焼き付けが
可能なのが特徴であり、前述した塗料中のエポキシ・ア
クリレートやレゾール型フェノール樹脂の配合量によっ
ても相違するが、一般的に言って１５０乃至３００℃の
温度及び１０乃至６００秒間の焼付時間の内から、耐薬
品性や耐熱水性の点で十分な硬化が達成される条件を選
べばよい。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明す
る。本実施例で用いる「％」及び「部」は、特に表示の
ない限りは重量を基準とする。

【０１１０】（１）エポキシ樹脂の分析［分子量］テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶剤と
して、ＧＰＣ法（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）によってエポキシ樹脂の分子量測定を行っ
た。検量線は東ソー製のポリスチレン標準サンプル（Ｆ
−１２８、Ｆ−４０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−
１、Ａ−２５００、Ａ−５００）を用いて作製した。エ
ポキシ樹脂の分子量としては、分子量２００以上の部分
を計算対象とし、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均
分子量（Ｍｗ）を計算した。エポキシ樹脂４ｍｇ分をＴ
ＨＦ１ｍｌに溶解する割合でサンプル溶液を調整し、サ
ンプル打ち込み量１００μｌ、溶剤流量１ｍｌ／分、４
０℃の条件で測定した。ＧＰＣ及びカラムは東ソー製の
ＨＬＣ−８０２０とＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ１０００ＨＸ
Ｌ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００
ＨＸＬ）を使用し、分析時間は５０分であった。尚、測
定対象サンプルがＴＨＦ以外の溶剤分を多く含む場合
は、溶剤分の殆どを乾燥除去してからサンプル溶液の調
整を行った。

【０１１１】［エポキシ価］（ａ）６０％の過塩素酸水溶液１３ｍｌに氷酢酸２５０
ｍｌ、無水酢酸５０ｍｌを加えてよく混合し、室温まで
冷やして氷酢酸を加え、全量を１ｌとした。無水酢酸と
水の反応を完結させるため、その後８時間放置した。標
定はフタル酸水素カリウム０．４ｇを氷酢酸５０ｍｌに
溶解し、クリスタルバイオレット（ＣＶ）を指示薬とし
て、青緑色になるまで滴定して行った。（ｂ）臭化エトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）１０
０ｇに氷酢酸４００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら溶
解し、ＴＥＡＢ溶液を調整した。（ｃ）ＣＶ０．１ｇを氷酢酸１００ｍｌに溶解し、ＣＶ
指示薬を調整した。２〜３ｇのエポキシ樹脂を５０ｍｌ
サンプル瓶に正確に秤取り、塩化メチル２０ｍｌを加
え、溶解した。溶解は清浄なマグネチックスターラで撹
拌して行い、滴定中も撹拌を継続した。上記エポキシ樹
脂溶液にＴＥＡＢ溶液１０ｍｌとＣＶ指示薬を８から１
０滴加え、（ａ）の過塩素酸標準溶液で滴定した。終点
は青緑色が３０秒間持続する点とする。

【０１１２】エポキシ価は以下の式より計算した。Ｎ_e ：過塩素酸標準溶液の規定度Ｖ_e ：滴定に要した過塩素酸標準溶液のｍｌ数Ｗ_e ：エポキシ樹脂試料のｇ数（試料が溶剤を含有して
いる場合は、１８０℃で１時間乾燥させ、求めた固形分
より計算した値を用いた。）

【０１１３】［フェノール性ヒドロキシル価］容器の上
部に窒素パージ用と滴定ビュレット用の二つの穴を備え
た２５０ｍｌ円筒状ガラス容器に、マグネッチクスター
ラとピリジン７５ｍｌを入れ、撹拌しながら２〜３分
間、窒素パージを行った。アゾバイオレット指示薬の飽
和ベンゼン溶液を、溶液が麦わら色になるまで上記ピリ
ジン中に加えた。これを０．１Ｎ水酸化テトラブチルア
ンモニウム（ＴＢＡＨ）溶液で青色終点まで滴定した。
通常この滴定には２、３滴を要する。引き続き窒素パー
ジを２〜３分間継続した後、予備滴定したピリジン中に
２〜３ｇのエポキシ樹脂試料を正確に秤入れ、窒素パー
ジ下で撹拌して溶解させた。さらに、この溶液を０．１
Ｎ−ＴＢＡＨ溶液で青色終点まで滴定した。測定に正確
さを期すため、ＴＢＡＨ溶液は含水させないよう留意し
た。

【０１１４】フェノール性ヒドロキシル価（ミリ当量／
１００ｇ樹脂）は以下の式より計算した。Ｎ_p ：ＴＢＡＨ溶液の規定度Ｖ_p ：滴定に要したＴＢＡＨ溶液の総ｍｌ数Ｖ₀ ：予備滴定に要したＴＢＡＨ溶液のｍｌ数Ｗ_p ：エポキシ樹脂試料のｇ数（試料が溶剤を含有して
いる場合は、１８０℃で１時間乾燥させ、求めた固形分
より計算した値を用いた。）

【０１１５】［エポキシ当量］エポキシ当量は以下の式
より計算した。

【０１１６】［フェノール性ヒドロキシル当量］フェノ
ール性ヒドロキシル価は以下の式より計算した。

【０１１７】（２）エポキシ樹脂エマルジョンの分析［固形分］エポキシ樹脂エマルジョン約０．５ｇをアル
ミシャーレに正確に秤取り、２００℃で１０分間乾燥さ
せた前後の重量から固形分を計算した。

【０１１８】［粒子径］エポキシ樹脂エマルジョンの粒
子計測定は島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００を用いて行
った。サンプルエマルジョン１ｍｌを２０ｍｌのイオン
交換水に予備希釈した後、測定部循環系にサンプルを投
入した。屈折率としては１．６０−０．１０ｉを選択
し、測定前に１分間の超音波処理を実施した。実施例中
の粒子径はメディアン径（μｍ）で示した。

【０１１９】［粘度］エポキシ樹脂エマルジョンの粘度
測定はＢ形粘度計を用い、＃２ローター、３０回転／
分、２５℃の条件で実施した。

【０１２０】［貯蔵安定性］エポキシ樹脂エマルジョン
を５０℃で２週間保存した後の粒子径や粘度測定から貯
蔵安定性を評価した。貯蔵安定性の悪いものでは、粒子
の沈降や液の分離が見られる。特に悪いものは流動性の
ないゲル状物となった。

【０１２１】（３）塗膜性能の評価［耐レトルト性］適当な大きさに切り出した塗装板の半
分を蒸留水に浸漬し、１２５℃で３０分間のレトルト処
理を施し塗膜の外観評価を行った。耐レトルト性の良好
なものは外観変化がなく、悪いものは塗膜が白化した
り、ブリスター状となったりする。

【０１２２】［レトルト溶出性］塗膜面１ｃｍ²当たり
１ｍｌの割合で蒸留水を用い塗装板を蒸留水中に浸漬
し、１２５℃−３０分のレトルト処理を施したレトルト
溶出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定した。過マ
ンガン酸カリウム消費量の測定手順は厚生省告示第２０
号で指定された手順に従った。

【０１２３】［折り曲げ加工性］塗装板を大きさ３５ｍ
ｍ×３５ｍｍに切断し、塗装面が外側になるようにし
て、試験部位が３５ｍｍとなるように板の圧延方向と直
角に中央から二つ折りにし、二つ折りにした試験片に厚
み０．２６ｍｍのアルミ板２枚を挟み込み、重さ３．３
ｋｇの重りを高さ３５ｃｍから落下させて折り曲げ加工
を行った。加工性の評価は、折り曲げ先端部に６．０ボ
ルトで５秒間通電後、加工部１．５ｃｍ幅に流れる電流
値を測定して行った。

【０１２４】［耐食性］塗装板を大きさ５０ｍｍ×５０
ｍｍに切断し、デュポン衝撃試験機によって３００ｇの
重りを４０ｃｍの高さから落下させ、塗膜面側が凸にな
るように加工した。塗膜のない側及びエッジ部をビニル
・テープで保護し、腐食モデル液（０．５％食塩＋０．
５％クエン酸水溶液）中に保存して、５０℃で４日間保
存後の腐食の有無を観察した。

【０１２５】実施例１撹拌機、冷却管、窒素導入口、各種計測部、モノマー導
入口及び定量ポンプ、加熱冷却ジャケットを備えた反応
器に、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）
（エポキシ当量１８０ｇ／当量）１００部、ビスフェノ
ールＦ（二核体純度９９％、ｏ−ｐ体５２％、ｏ−ｏ体
１４％）５０部、エチルトリフェニルホスホニウムアセ
テートモノ酢酸錯体（メタノール中の７０％溶液）０．
１５部、プロピレングリコールジアセテート１７．３部
を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し、同温度に保
持して共重合エポキシ樹脂の重合を行った。重合中、分
子量を追跡しながらＭｗが４２，０００になったところ
でブチルカルビトール４２．０部を投入し、冷却して重
合反応を停止させた。重合に要した時間は４．５時間で
あった。

【０１２６】反応器内の温度を１１５℃まで冷却し、窒
素パージ下、メタクリル酸（ＭＡＡ）１３．３部、スチ
レン（ＳＴ）１０．６部、アクリル酸エチル（ＥＡ）
２．６部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（２５％含水）
４．０部、ブチルカルビトール２８．７部の予備混合溶
液を毎分２．０部の速度で上記エポキシ樹脂溶液中に投
入し、ラジカル重合を行った。反応中１１５℃に保持
し、モノマー添加終了後１時間の熟成を行い反応を完了
させた。次いで反応器内温度を１０５℃まで冷却すると
ともに窒素パージを停止し、ジメチルエタノールアミン
の５０％水溶液１７．９部を投入し、１０分間かけて均
一に混合してメタクリル酸成分の６５モル％を中和し
た。その後、イオン交換水１６０部を毎時４０部の速度
で添加し、添加中８５℃の温度に保持して乳化を行っ
た。水添加中徐々に撹拌トルクが上昇し、イオン交換水
約８０部添加したところでトルク・ピークを迎え、その
後撹拌トルクが下降した。この点が油中水型エマルジョ
ンから水中油型エマルジョンへの相転換ポイントであっ
た。１６０部のイオン交換水の添加後、更に、１５０部
のイオン交換水を３０分かけて添加し、内温を徐々に５
０℃以下になるよう冷却していった。できあがったエポ
キシ樹脂エマルジョンの粒子径は０．４６μｍであっ
た。

【０１２７】共重合エポキシ樹脂の分析から、Ｍｎ１
０，７００、Ｍｗ４６，３００、エポキシ価１７．９ミ
リ当量／１００ｇ樹脂、フェノール性ヒドロキシル価
１．０ミリ当量／１００ｇ樹脂の値が得られた。中和前
のエポキシ・アクリレートの残留モノマー濃度は、ガス
・クロマトグラフィーによる分析値で５０００ｐｐｍで
あった。得られたエポキシ樹脂エマルジョンを固形分
（ＮＶ）２９％に希釈したときの２５℃における粘度は
２６０ｃｐｓであった。エマルジョンを５０℃において
２週間保存した結果、状態変化が見られず、分離、沈降
等の異常を起こしていなかった。貯蔵試験後の粒子径は
０．４９μｍであり、２５℃粘度は２３５ｃｐｓであっ
た。

【０１２８】上記ＮＶ２９％のエマルジョンを乾燥塗膜
量１００ｍｇ／ｄｍ²の条件でアルミ板（５１８２Ｈ１
９材、リン酸クロメート処理、板厚０．２６ｍｍ）に塗
装し、コンベア式ガス加熱オーブンで焼き付けた。焼き
付け条件は２７０℃、吐出ノズル内圧１５０ｍｍＨ₂
Ｏ、加熱ゾーンの通過時間は２０秒であった。

【０１２９】塗膜性能の評価では、耐レトルト性は良好
で塗膜の外観変化は見られず、レトルト溶出性において
も溶出液の過マンガン酸カリウム消費量は５．２ｐｐｍ
と低く、折り曲げ加工性でも０．５８ｍＡと低い値を示
した。耐食性の試験でも保存後に腐食の発生は認められ
なかった。

【０１３０】実施例２乃至５、及び比較例１乃至５実施例２乃至５、及び比較例１乃至５の実験は、実施例
１で用いた材料と同じものを使用して、実施例１と同様
な操作を行った。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
とビスフェノールＦのモル比、触媒使用量、反応条件等
を微調整して、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ成分
とビスフェノールＦ成分のモル比が６０：４０乃至４
０：６０の範囲で、Ｍｎ、Ｍｗ、エポキシ価、及びフェ
ノール性ヒドロキシル価の異なる種々の共重合エポキシ
樹脂を重合した。アクリル変性後、メタクリル酸成分の
６５モル％をジメチルエタノールアミンで中和し、イオ
ン交換水を添加して種々のエポキシ樹脂エマルジョンの
調整を試みた。

【０１３１】エポキシ樹脂エマルジョン組成の詳細、エ
ポキシ樹脂の分析結果、エマルジョンの分析結果、及び
塗膜性能の評価結果については表１及び表２に記載し
た。

【０１３２】実施例２乃至５の共重合エポキシ樹脂で
は、表１に示したように、貯蔵安定性や塗工性に優れた
良好なエポキシ樹脂エマルジョンを製造することがで
き、耐レトルト性、レトルト溶出性、折り曲げ加工性、
及び耐食性等の塗膜性能に優れた結果が得られた。

【０１３３】それに対し、比較例１及び５の比較的分子
量の大きい共重合エポキシ樹脂では乳化性に劣る結果が
得られ、これらについてはエポキシ樹脂エマルジョンの
乳化状態が非常に悪く、塗装不能と判断し、塗膜性能の
評価は実施しなかった。比較例２は、比較例１で良好な
エポキシ樹脂エマルジョンが得られなかったため、比較
例１のエポキシ樹脂と同じものを使用し、溶剤使用量を
増大させてエポキシ樹脂エマルジョンの製造を試みた例
である。溶剤使用量の増加分はブチルカルビトールを使
用した。一般的には溶剤使用量を増大させると乳化性は
良好となるものであるが、エポキシ樹脂のＭｗ、エポキ
シ価、及びフェノール性ヒドロキシル価が不適切であ
り、乳化状態は改善されたものの貯蔵安定性及び塗工性
に優れたエポキシ樹脂エマルジョンは得られなかった。
塗膜性能の評価においても、粒子径が大きすぎるためと
思われるが、耐レトルト性、折り曲げ加工性、及び耐食
性に劣る結果が得られた。

【０１３４】比較例３及び４の比較的分子量の小さい共
重合エポキシ樹脂では、エポキシ樹脂エマルジョンの製
造は容易であり、貯蔵安定性及び塗工性に優れたエポキ
シ樹脂エマルジョンが得られたが、エポキシ樹脂の分子
量が小さすぎるために耐レトルト性、レトルト溶出性、
折り曲げ加工性、及び耐食性等の塗膜性能が劣る結果と
なった。

【０１３５】実施例６実施例１で用いた反応器に、二核体純度９９％、ｏ−ｐ
体４９％、ｏ−ｏ体１１％のビスフェノールＦから誘導
したビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量１７０ｇ／当量）１００部、ビスフェノールＡ（ｐ−
ｐ二核体含有量９９％以上）３８．８部、ビスフェノー
ルＦ（二核体純度９９％、ｏ−ｐ体４９％、ｏ−ｏ体１
１％）１７．３部、エチルトリフェニルホスホニウムア
セテートモノ酢酸錯体（メタノール中の７０％溶液）
０．１８部、プロピレングリコールジアセテート１８．
８部を投入し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度
に保持して共重合エポキシ樹脂の重合を行った。重合
中、分子量を追跡しながらＭｗが３８，０００になった
ところでブチルカルビトール４５．６部を投入し、冷却
して重合反応を停止させた。重合に要した時間は４．１
時間であった。

【０１３６】反応器内の温度を１１５℃まで冷却し、窒
素パージ下、メタクリル酸１４．０部、スチレン８．２
部、アクリル酸エチル１．１部、過酸化ベンゾイル（２
５％含水）３．７部、ブチルカルビトール１６．６部の
予備混合溶液を毎分１．１部の速度で上記エポキシ樹脂
溶液中に投入し、ラジカル重合を行った。反応中１１５
℃に保持し、モノマー添加終了後１時間の熟成を行い反
応を完了させた。次いで反応器内温度を１０５℃まで冷
却するとともに窒素パージを停止し、ジメチルエタノー
ルアミンの５０％水溶液１７．４部を投入し、１０分間
かけて均一に混合してメタクリル酸成分の６０モル％を
中和した。その後、イオン交換水１６０部を毎時４５部
の速度で添加し、添加中８５℃の温度に保持して乳化を
行った。水添加中徐々に撹拌トルクが上昇し、イオン交
換水約１００部添加したところでトルク・ピークを迎
え、その後撹拌トルクが下降した。この点が油中水型エ
マルジョンから水中油型エマルジョンへの相転換ポイン
トであった。１６０部のイオン交換水の添加後、更に、
１６０部のイオン交換水を３０分かけて添加し、内温を
徐々に５０℃以下になるよう冷却していった。できあが
ったエポキシ樹脂エマルジョンの粒子径は０．５７μｍ
であった。

【０１３７】共重合エポキシ樹脂の分析から、Ｍｎ９，
８００、Ｍｗ４２，１００、エポキシ価２０．４ミリ当
量／１００ｇ樹脂、フェノール性ヒドロキシル価０．９
ミリ当量／１００ｇ樹脂の値が得られた。中和前のエポ
キシ・アクリレートの残留モノマー濃度は、ガス・クロ
マトグラフィーのよる分析値で４７００ｐｐｍであっ
た。

【０１３８】得られたエポキシ樹脂エマルジョンをＮＶ
２９％に希釈したときの２５℃における粘度は３７５ｐ
ｓであった。エマルジョンを５０℃において２週間保存
した結果、状態変化が見られず、分離、沈降等の異常を
起こしていなかった。貯蔵試験後の粒子径は０．５９μ
ｍであり、２５℃粘度は２９１ｃｐｓであった。

【０１３９】上記ＮＶ２９％のエマルジョンを乾燥塗膜
量１００ｍｇ／ｄｍ²の条件でアルミ板（５１８２Ｈ１
９材、リン酸クロメート処理、板厚０．２６ｍｍ）に塗
装し、コンベア式ガス加熱オーブンで焼き付けた。焼き
付け条件は２７０℃、吐出ノズル内圧１５０ｍｍＨ
₂Ｏ、加熱ゾーンの通過時間は２０秒であった。

【０１４０】塗膜性能の評価では、耐レトルト性は良好
で塗膜の外観変化は見られず、レトルト溶出性において
も溶出液の過マンガン酸カリウム消費量は６．７ｐｐｍ
と低く、折り曲げ加工性でも１．０２ｍＡと低い値を示
した。耐食性の試験でも保存後に腐食の発生は認められ
なかった。

【０１４１】実施例７乃至１０実施例７乃至１０の実験は、実施例６で用いた材料と同
じものを使用して、実施例６と同様な操作を行った。ビ
スフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ
及びビスフェノールＦのモル比、触媒使用量、反応条件
等を微調整して、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ成
分とビスフェノールＦ成分のモル比が２５：７５乃至３
０：７０の範囲で、Ｍｎ、Ｍｗ、エポキシ価、及びフェ
ノール性ヒドロキシル価の異なる種々の共重合エポキシ
樹脂を重合した。アクリル変性後、メタクリル酸成分の
６０モル％をジメチルエタノールアミンで中和し、イオ
ン交換水を添加して種々のエポキシ樹脂エマルジョンを
調整した。

【０１４２】エポキシ樹脂エマルジョン組成の詳細、エ
ポキシ樹脂の分析結果、エマルジョンの分析結果、及び
塗膜性能の評価結果については表３に記載した。実施例
７乃至１０で用いた共重合エポキシ樹脂では、貯蔵安定
性や塗工性に優れたエポキシ樹脂エマルジョンが得ら
れ、塗膜性能の評価においても優れた結果が得られた。

【０１４３】実施例１１乃至１５実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／当量）１００部に対
し、表４に示すような量比でｐ−ｐ二核体含有量９９％
以上のビスフェノールＡと、二核体含有量９９％、ｏ−
ｐ体５３％、ｏ−ｏ体１７％のビスフェノールＦを組み
合わせ、液状エポキシ樹脂とビスフェノールのモル比、
触媒使用量、反応条件等を微調整して、エポキシ樹脂中
のビスフェノールＡ成分とビスフェノールＦ成分のモル
比が７５：２５乃至７０：３０の範囲で、Ｍｎ、Ｍｗ、
エポキシ価、及びフェノール性ヒドロキシル価の異なる
種々の共重合エポキシ樹脂を重合した。次いでエポキシ
樹脂／アクリル樹脂／溶剤使用量比が８０／２０／６０
の条件でアクリル変性を行い、メタクリル酸成分の４５
％を中和し、イオン交換水を添加して種々のエポキシ樹
脂エマルジョンを調整した。

【０１４４】エポキシ樹脂エマルジョン組成の詳細、エ
ポキシ樹脂の分析結果、エマルジョンの分析結果、及び
塗膜性能の評価結果については表４に記載した。実施例
１１乃至１５で用いた共重合エポキシ樹脂においても、
貯蔵安定性や塗工性に優れたエポキシ樹脂エマルジョン
が得られ、塗膜性能の評価においても優れた結果が得ら
れた。

【０１４５】実施例１６実施例１と同様にして、二核体含有量９９％、ｏ−ｐ体
５３％、ｏ−ｏ体１７％のビスフェノールＦから誘導さ
れたビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量１７０ｇ／当量）１００部、ｐ−ｐ二核体含有量９９
％以上のビスフェノールＡ４１．７部、ビスフェノール
Ｆ（二核体含有量９９％、ｏ−ｐ体５３％、ｏ−ｏ体１
７％）２１．２部、触媒にエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテートモノ酢酸錯体、反応溶剤にプロピレング
リコールジアセテートを用い、１７０℃に昇温し３．２
時間反応させて、Ｍｎ１４，１００、Ｍｗ６９，３０
０、エポキシ価１０．５ミリ当量／１００ｇ樹脂、フェ
ノール性ヒドロキシル価１．２ミリ当量／１００ｇ樹脂
の共重合エポキシ樹脂を重合した。エポキシ樹脂の重合
停止はブチルカルビトールの添加により降温することに
よって行った。

【０１４６】１１０℃まで降温した後、同温度に保持し
ながら、エポキシ樹脂溶液中に、メタクリル酸６５％、
スチレン３４％、アクリル酸エチル１％からなるアクリ
ル系モノマー４０．７部、アクリル系モノマー当たり１
２．５％の過酸化ベンゾイル（２５％含水）、ブチルカ
ルビトールの均一混合溶液を４５分間かけて滴下し、さ
らに１時間熟成させてアクリル変性反応を完了した。

【０１４７】次いで、メタクリル酸の５０モル％を中和
する量の５０％ジメチルエタノールアミン水溶液を添加
し、５分間撹拌して均一に混合した。その後、イオン交
換水３２０部の半量を４時間かけて滴下し、油中水型エ
マルジョンから水中油型エマルジョンに相転換させてエ
ポキシ樹脂エマルジョンの乳化を行った。その間、反応
器内温は８０℃以下に下がらないように留意した。イオ
ン交換水の残り半量は３０分間で滴下し、その間、反応
器内温を５０℃以下まで徐々に降温していった。

【０１４８】反応器内温が５０℃になったところで、エ
ポキシ樹脂エマルジョン中の樹脂分１００部当たり、ワ
ックス分として０．７部の中京油脂社製のカルナバワッ
クス・エマルジョン（Ｈ−３６７）と、樹脂分として
１．０部の日立化成社製レゾール樹脂溶液（ヒタノール
４０１０）をそれぞれ配合し、さらにレベリング剤及び
ぬれ性改良剤として最終水性塗料当たり１％のイソブタ
ノールを配合し、固形分を２９％に調整して水性塗料を
調整した。

【０１４９】得られた水性塗料の粒子径は０．４３μｍ
であり、２５℃粘度は１９５ｃｐｓであった。貯蔵安定
性も良好であり、貯蔵試験後の粒子径は０．４４μｍ、
２５℃粘度は１８８ｃｐｓであり、ほとんど変化してい
なかった。

【０１５０】塗膜性能の評価では、耐レトルト性は良好
で塗膜の外観変化は見られず、レトルト溶出性において
も溶出液の過マンガン酸カリウム消費量は７．８ｐｐｍ
と低く、折り曲げ加工性でも０．３２ｍＡと低い値を示
した。耐食性の試験でも保存後に腐食の発生は認められ
なかった。

【０１５１】比較例６乃至１０表５において比較例６乃至１０を説明する。比較例６は
エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ成分とビスフェノー
ルＦ成分のモル比が８５：１５と、ビスフェノールＡ成
分量が過剰な例である。エポキシ樹脂のＭｎが１１，０
００、Ｍｗが４７，９００、エポキシ価が１４．０ミリ
当量／１００ｇ樹脂、フェノール性ヒドロキシル価が
１．１ミリ当量／１００ｇ樹脂と適正であったにもかか
わらず、ビスフェノールＡ成分量が過剰であったため、
エポキシ樹脂の重合、アクリル変性反応、及び中和・乳
化工程中の粘度が非常に高くなり、乳化不良となって、
塗工及び塗膜性能評価の不可能な乳化物しか得られなか
った。

【０１５２】比較例７はエポキシ樹脂中のビスフェノー
ルＡ成分とビスフェノールＦ成分のモル比が１５：８５
と、ビスフェノールＦ成分量が過剰な例である。エポキ
シ樹脂のＭｎが１１，１００、Ｍｗが４８，７００、エ
ポキシ価が１３．３ミリ当量／１００ｇ樹脂、フェノー
ル性ヒドロキシル価が１．０ミリ当量／１００ｇ樹脂と
適正であったにもかかわらず、ビスフェノールＦ成分量
が過剰であったため、塗膜性能が劣る結果となった。貯
蔵安定性及び塗工性に優れたエポキシ樹脂エマルジョン
が得られたものの、塗膜性能評価では、レトルト処理で
塗膜に白化をきたし、レトルト溶出性が１５．１ｐｐｍ
と大きく、折り曲げ加工性は良好であったが、耐食性が
著しく劣る結果となった。

【０１５３】比較例８乃至９は実施例１で重合したエポ
キシ樹脂を用い、溶剤使用量を変化させた例である。比
較例８は、共重合エポキシ樹脂の重合反応後、ブチルカ
ルビトールの添加で反応を止める代わりに、一旦反応器
からエポキシ樹脂を取り出し急冷して反応を終了し、ア
クリル変性時の溶剤使用量も制限して、溶剤使用量の大
幅削減を試みた例である。エポキシ樹脂／アクリル樹脂
／溶剤使用量の比は８５／１５／１９となっている。実
施例１と同様にしてアクリル変性、中和、乳化を試みた
が、非常に粘度が高く、アクリル変性工程ではアクリル
系モノマーとエポキシ樹脂の相溶が不良傾向を示し、乳
化工程ではイオン交換水がエポキシ・アクリレート中に
入っていかず、乳化不能となった。

【０１５４】比較例９は比較例８と反対に溶剤使用量を
大幅に増大させた例である。溶剤増加分はブチルカルビ
トールを用い、エポキシ樹脂／アクリル樹脂／溶剤使用
量比は８５／１５／８０とした。エポキシ樹脂エマルジ
ョン製造中の粘度は全般的に低く、粒子径０．０８μｍ
の超微細エマルジョンが得られた。ＮＶ２９％の粘度は
非常に高く、１０００ｃｐｓを越えていた。溶剤量が多
すぎるために粒子が相互に融着し易く、貯蔵試験におい
てプリン状に変質した。また、塗工性が劣っており、１
００ｍｇ／ｄｍ²の塗装・焼き付けにおいて激しいワキ
が発生し、塗膜性能評価が可能な塗装板が得られなかっ
た。

【０１５５】比較例１０はエポキシ樹脂中のビスフェノ
ールＦ成分にｏ体含有量の低いビスフェノールＦを用い
た例である。エポキシ樹脂のＭｎが１０，８００、Ｍｗ
が４５，５００、エポキシ価が１６．７ミリ当量／１０
０ｇ樹脂、フェノール性ヒドロキシル価が０．９ミリ当
量／１００ｇ樹脂と適正であったにもかかわらず、ビス
フェノールＦ成分中のｏ体含有量が低すぎたため、エポ
キシ樹脂の重合、アクリル変性反応、及び中和・乳化工
程中の粘度が非常に高くなり、乳化不良となって、塗工
及び塗膜性能評価の不可能な乳化物しか得られなかっ
た。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【発明の効果】本発明によると、水性塗料製造時及び使
用時の低ＶＯＣ化を図るため溶剤使用量を低く制限し、
イージー・オープン・エンド（ＥＯＥ）等、高加工性が
要求されるような用途に適用できる高分子量エポキシ樹
脂を使用し、さらに、塗膜の耐食性を損なわない範囲に
アクリル使用量を制限し、良好な塗装性や塗膜性能が得
られる粒子径域であり、分散性や粘度安定性に優れたエ
ポキシ樹脂エマルジョンを提供することができる。本発
明によればまた、上記エポキシ・アクリレートエマルジ
ョンを、少ない工程数で、且つ良好な作業性をもって、
経済的に有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 151/08 Ｃ０９Ｄ 201/06 191/06 Ｃ０８Ｊ 3/03 201/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル比で２：８乃至８：２のビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとを含有する数平均分子量が
７，０００乃至１５，０００、重量平均分子量が３０，
０００乃至７０，０００、樹脂１００ｇ当たりのエポキ
シ価が８乃至３０ミリ当量、樹脂１００ｇ当たりのフェ
ノール性ヒドロキシル価が５ミリ当量以下の範囲にある
ビスフェノール型共重合エポキシ樹脂の存在下に、カル
ボン酸成分を必須成分としたアクリル系単量体をラジカ
ル重合させることにより、樹脂１００重量部当たりエポ
キシ樹脂成分７５乃至９５重量部及びアクリル樹脂成分
５乃至２５重量部、並びに樹脂１００重量部当たり有機
溶剤成分２０乃至７０重量部のエポキシ・アクリレート
組成物を調製し、該エポキシ・アクリレート組成物を塩
基性化合物で中和した後、水を添加して乳化させること
を特徴とする平均粒子径０．１乃至０．８ミクロンのエ
ポキシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項２】前記ビスフェノール型共重合エポキシ樹
脂が（Ａ）ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルと（Ｂ）ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡまたはそれらの混合物とから誘導
された共重合エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキ
シ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項３】前記ビスフェノール型共重合エポキシ樹
脂のビスフェノールＦがｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合
体のものを４０モル％以上含有し、二核体含有量が９６
重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記
載のエポキシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項４】前記ビスフェノール型共重合エポキシ樹
脂がモル比１００：７０乃至１００：９５のビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルとビスフェノールから誘導
されたものである請求項１乃至３の何れかに記載のエポ
キシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項５】前記ビスフェノール型共重合エポキシ樹
脂が、所望の分子量、エポキシ価、及ぴフェノール性ヒ
ドロキシル価となったところで反応系に溶剤を添加し、
冷却して反応を停止させ調製されたものである請求項１
乃至４の何れかに記載のエポキシ樹脂エマルジョンの製
造法。
【請求項６】前記アクリル系単量体がメタクリル酸４
０乃至７０重量％、スチレン３０乃至５０重量％、アク
リル酸エチル０．１乃至２０重量％からなる単量体混合
物である請求項１乃至５の何れかに記載のエポキシ樹脂
エマルジョンの製造法。
【請求項７】前記カルボン酸成分を必須成分としたア
クリル系単量体のラジカル重合が過酸化物系開始剤を用
いて行われるものである請求項１乃至６の何れかに記載
のエポキシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項８】上記過酸化物系開始剤が過酸化ベンゾイ
ルである請求項７記載のエポキシ樹脂エマルジョンの製
造法。
【請求項９】上記過酸化物系開始剤をアクリル系単量
体あたり８乃至１５重量％の量で用いるものである請求
項７または８記載のエポキシ樹脂エマルジョンの製造
法。
【請求項１０】上記ラジカル重合が１１０±５℃の温
度域で行われるものである請求項１乃至９の何れかに記
載のエポキシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項１１】上記ラジカル重合が単量体濃度が６０
００ｐｐｍ以下となる転化率まで行われるものである請
求項１乃至１０の何れかに記載のエポキシ樹脂エマルジ
ョンの製造法。
【請求項１２】前記エポキシ・アクリレート混合物の
塩基性化合物による中和がカルボン酸成分の４０乃至８
０モル％を中和するように行われるものである請求項１
乃至１１の何れかに記載のエポキシ樹脂エマルジョンの
製造法。
【請求項１３】上記塩基性化合物がジメチルエタノー
ルアミンである請求項１乃至１２の何れかに記載のエポ
キシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項１４】上記エポキシ・アクリレート混合物の
塩基性化合物による中和が１０５±１０℃の温度域で行
われるものである請求項１乃至１３の何れかに記載のエ
ポキシ樹脂エマルジョンの製造法。
【請求項１５】前記乳化がエポキシ・アクリレートの
中和物を８５±１０℃の温度に保持しながら、エポキシ
・アクリレート１００重量部当たり少なくとも６０部の
水を毎時１０乃至５０重量部の速度で継続的に添加し
て、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンに
相転換させることにより行うものである請求項１乃至１
４の何れかに記載のエポキシ樹脂エマルジョンの製造
法。
【請求項１６】請求項１乃至１５の何れかに記載の製
造法によりエポキシ樹脂エマルジョンの製造後、ワツク
ス成分を添加することを特徴とする水性塗料の製造法。
【請求項１７】請求項１乃至１５の何れかに記載の製
造法によりエポキシ樹脂エマルジョンの製造後、メチロ
ール基含有熱硬化性樹脂成分を添加する水性塗料の製造
法。