JPH10316729A

JPH10316729A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JPH10316729A
Application number: JP14450597A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 哲男大久保; Kazunori Sasahara; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】希アルカリ水溶液で現像ができ、硬化物は、可
撓性、はんだ耐熱性及び無電解金メッキ耐性に優れた硬
化物を与える樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のゴム変性不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のゴム変性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有し、プリント配線
板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物
に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板
用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配
線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、
その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱
性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える
樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び希アル
カリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化
（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が
可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メ
ッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成する
ようなアルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配線
板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、特定のゴム変
性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用することによ
り前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【０００６】即ち、本発明によれば、（１）一般式
（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ₃）2 −−Ｃ−であり、ｎは１以上の整数があ
り、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【０００９】

【化４】

【００１０】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、ｎが２以上の場合、Ｍは少なくとも１個は式（Ｇ）
を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性
不飽和−塩基酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物
（ｃ）との反応生成物であるゴム変性エポキシ（メタ）
アクリレート（ｄ）と多塩基酸無水物との反応物である
ゴム変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含む
ことを特徴とする樹脂組成物、（２）（１）記載のゴム
変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）を必
須成分とすることを特徴とするプリント配線板用ソルダ
ーレジスト樹脂組成物、（３）（１）又は（２）記載の
樹脂組成物の硬化物、に関する。

【００１１】以下、本発明のアルカリ現像型の樹脂組成
物及びその硬化物について詳細に説明する。ゴム変性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記したよう
に一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）とエチレ
ン性不飽和−塩基酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化
合物（ｃ）との反応生成物であるゴム変性エポキシ（メ
タ）アクリレート（ｄ）と多塩基酸無水物を反応させる
ことにより得ることができる。

【００１２】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂
（ａ）の具体例は、一般式（２）で示されるエポキシ化
合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエ
ピハロヒドリンを好ましくはジメチルスルホキシドの存
在下に反応させることにより得ることができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式（２）中、Ｘ及びｎは、前記、一般式
（１）中のＸ及びｎと同一である。）エピハロヒドリンの使用量は、式（２）におけるアルコ
ール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良
い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１
５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方
容積効率が悪くなる。

【００１５】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなど
が使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水
酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のエポキ
シ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量
使用すれば良い。式（２）で表される化合物のアルコー
ル性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用して
も構わないが、アルコール性水酸基１当量に対して２当
量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。

【００１６】反応温度は、３０〜１００℃ガ好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００１７】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００１８】エチレン性不飽和−塩基酸（ｂ）の具体例
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダ
イマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸
が好ましい。

【００１９】カルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の具
体例としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーと
アクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両
末端にカルボキシル基を有する重合体を挙げることがで
きる。これらの化合物（ｃ）は、市場より容易に入手す
ることができる。例えば、ＢＦ Goodrich 社製、ＨＹＣ
ＡＲＣＴポリマーＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢ
Ｎ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１
３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×９（いずれも商品
名）等である。

【００２０】前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不
飽和−塩基酸（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物
（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の
１当量に対して（ｂ）及び（ｃ）成分の総量のカルボキ
シル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好まし
く、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。反
応は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を仕込み、同時に
反応させる方法、（ａ）と（ｂ）を反応させ、次にこの
反応物に（ｃ）を反応させる方法あるいは、（ａ）と
（ｃ）を反応させ、次にこの反応物に（ｂ）を反応させ
る方法のいずれの方法でも良いが（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分を同時に反応させる方法が好ましい。

【００２１】（ｃ）成分の使用割合は、（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）成分の総量１００部に対して１〜５０重量％
が好ましく、特に好ましくは、５〜３５重量％である。

【００２２】反応時又は反応後に、希釈剤（Ｂ）とし
て、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの
脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石
油系溶剤等の溶剤類、又は、カルビトール（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと
２塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸，、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等）の反応物、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレートと前記、２塩基酸無
水物の反応物等の反応性単量体類等を使用するのが好ま
しい。

【００２３】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチ
ビン、トリフェニルホスフィン等）を使用することが好
ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、
好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、
０．３〜５重量％である。

【００２４】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好まし
く、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。このようにして、ゴム変
性エポキシ（メタ）アクリレート（ｄ）を得ることがで
きる。

【００２５】次に、ゴム変性不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）は、前記ゴム変性エポキシ（メタ）アクリ
レート（ｄ）と多塩基酸無水物（例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等）とを反応させて得ることができる。前
記反応は、前記ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート
（ｄ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記
の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量
反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好まし
くは８０〜１００℃である。

【００２６】ゴム変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）の酸価（mg/KOH/g) は、７０〜１５０が好まし
く、特に好ましくは８０〜１２０である。本発明の組成
物に含まれる（Ａ）成分の量は、組成物中１０〜８０重
量％が好ましく、特に２０〜７０重量％が好ましい。

【００２７】前記、希釈剤（Ｂ）の使用量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、
好ましくは３０〜２５０重量部となる割合が適当であ
る。

【００２８】次に、前記した光重合開始剤（Ｃ）として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１
−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどの
アントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントキ
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタ
ール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
が挙げられる。

【００２９】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００３０】光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して０．５〜
２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好
ましい。

【００３１】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｄ）としては、ゴム変性不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と熱硬化する官能基を分子
中に有するものであればよく、特に特定されるものでは
ないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素
化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを
挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリス
フェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン
類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃
以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜
を形成することができ好ましい。

【００３２】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００３３】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００３４】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００３５】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に
（Ａ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ
銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好まし
い。

【００３６】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基１個当
り、該熱硬化成分（Ｄ）の官能基が０．２〜３．０当量
となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の
半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当
量となる割合が好ましい。

【００３７】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）成分中のカルボキ
シル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促
進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進
剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メ
ラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリア
ジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類
などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併
用して使用する事が出来る。

【００３８】さらに、本発明では、前記したゴム変性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）に、さらに必
要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリ
カ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロ
ピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素
系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成
物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。

【００３９】なお、前記のような（Ｄ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤
等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした
硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混
合して用いることが好ましい。

【００４０】本発明の組成物は、必要に応じて塗布方法
に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成された
プリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート
法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により
塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含ま
れる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリ
ーの塗膜が形成できる。その後、所定の露光パターンを
形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により
露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレ
ジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１
８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、可撓
性に優れたレジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密
着性、電気特性等の諸特性を向上せしめることができ
る。

【００４１】上記、現像に使用されるアルカリ水溶液と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が
使用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
として利用できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００４３】〔ゴム変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）の合成例）合成例１前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ₂−、平均の重
合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合
物（エポキシ当量９５０ｇ／eq、軟化点８５℃）３８０
部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシ
ド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９
８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分
かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行
った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油
水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過
剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、
次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反
応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解さ
せ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間
反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／eq、軟化点６９℃
のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂
（ａ）は、エポキシ当量がら計算すると、前記出発物質
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール
性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたもの
であった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビ
トールアセテート２８２部を仕込み、９０℃に加熱攪拌
し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アク
リル酸６５部、分子量が３５００、結合アクリロニトリ
ルが２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子のブタ
ジエンとアクリロニトリルの共重合体の分子両末端にカ
ルボキシル基を有するＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×
１３〔ＢＦ Goodrich社製〕１６０部、メチルハイドロ
キノン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加
え、９８℃に加熱し、役３５時間反応させ、酸価が０．
５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物であるゴム変性エポキシアク
リレート（ｄ−１）を得た。これにコハク酸１１６．７
部及びカルビトールアセテート７０．７部を加え、９０
℃に加熱し、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１００に
なるまで反応を行ない、固形分濃度６５％の樹脂（Ａ−
１）を得た。

【００４４】（比較例のための合成例）合成例２クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０ｇ／eq）２２０部、カルビトールアセテー
ト１３５部及びソルベントナフサ５８部を仕込み、９０
℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃ま
で冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン
０．５部、トリフェニルホスフイン２部を加え、９８℃
に加熱し、約３２時間反応させ、次いで、これにコハク
酸６３．９部を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応さ
せ、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
５％の樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４５】実施例１〜４、比較例１前記合成例１又は２で得られた樹脂（樹脂（Ａ−１）又
は樹脂（Ａ−２））、光重合開始剤（チバ・ガイギー社
製、イルガキュアー９０７：２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オン、及びジエチルチオキサントン）、反応性
単量体（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物）、充填剤（微粉シリカ）、エポキシ硬化促進剤
（メラミン）、シリコーン系消泡剤（信越化学工業社
製、ＫＳ−６６）を表１に示す割合で配合し、三本ロー
ルミルを用いて混練して主剤（配合成分（ａ−１）又は
（ａ−２））を調製した。一方、表２に示す割合で熱硬
化成分（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成
分（ｂ−１）〜（ｂ−４））。使用に際しては、上記主
剤と硬化剤を表３に示す組合せて混合してソルダーレジ
スト組成物を調製した。

【００４６】

【表１】表１配合成分（重量部）ａ−１ａ−２樹脂（Ａ−１）１５４（固形分６５％）樹脂（Ａ−２）１５４（固形分６５％）イルガキュアー９０７１０１０ジエチルチオキサントン１．２１．２ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ１６１６微粉シリカ１０１０メラミン１．２１．２ＫＳ−６６１１

【００４７】

【表２】表２配合成分（重量部）ｂ−１ｂ−２ｂ−３ｂ−４エピコート１００１＊１６６３０ＹＲ−５２８＊２２０ＹＸ−４０００＊３３０ＤＥＮ−４３８＊４３０

【００４８】注）＊１エピコート１００１：油化
シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（カルビトールアセテート含有、固形分濃度７５％）＊２ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性
エポキシ樹脂＊３ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、＊４ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、

【００４９】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₂水溶液で現像を行い、さ
らに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を作製した。
得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐
熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の
特性評価を行った。その結果を表３に示す。なお、評価
方法及び評価基準は、次の通りである。

【００５０】（１）アルカリ現像性：８０℃で６０分間
塗膜の乾燥を行い、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₂水溶
液でのスプレー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００５１】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００５２】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００５３】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金
メッキを行った後、セロハン粘着テープで剥離したとき
の状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００５４】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００５５】

【表３】表３実施例比較例１２３４１（ａ）成分ａ−１ａ−１ａ−１ａ−１ａ−２（ｂ）成分ｂ−１ｂ−２ｂ−３ｂ−４ｂ−１現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○ ○

【００５６】表３に示す結果から明きらかなように、本
発明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハ
ンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性
に優れた硬化膜を与える。

【００５７】

【発明の効果】可撓性や半田耐熱性、無電解金メッキ耐
性に優れた、希アルカリ溶液で現像ができるソルダーレ
ジスト樹脂組成物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）2 −
であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下
記式（Ｇ）を示す。【化２】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが２以上
の場合、Ｍは少なくとも１個は式（Ｇ）を示す。）で表
されるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和−塩基酸
（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）との反応
生成物であるゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート
（ｄ）と多塩基酸無水物との反応物であるゴム変性不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴と
する樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のゴム変性不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）を必須成分とすることを特
徴とするプリント配線板用ソルダーレジスト樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物の硬化
物。